有机化学：第十章醛和酮
有机化学第10章醛、酮及亲核加成反应
醛、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O）
O R
H
醛
－CHO 醛基
O
R
R'
酮
＞C＝O 酮基
分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子 中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香的。
一、羰基的结构
CO
CO
碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以键结合的，所以这 三个键都处于同一个平面上，键角约为120°。
C6H5CHO
NaHSO3 H2O
C6H5CHSO3Na OH
NaCN H2O
C6H5CHCN OH
三、与氢氰酸的加成
醛及多种活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环 酮）与氰基负离子的碳原子发生加成反应，生成－羟基腈.
R CO
(R')H
+ H+ CN-
R OH C
(R')H CN
反应速度受CN-进攻羰基的影响，加入碱，增 加了CN-的解离，促进反应进行.
H3C O
H3C
Ph3P CH2
O
C CH3
Ph3P CH2CH3
H3C H3C
CH2
CH2CH3 C CH3
第三节 α氢的反应
一、 酸性及互变异构 醛、酮的-亚甲基上的氢受到邻位羰基的活化而 呈一定的酸性，可以通过烯醇式表现出来。
HO
CH3 C C
H+
CH3 1
CH3
（酮式）
O
CH3 C C
CH3
O C H CH2
+ H2O
O
O
C
CH
+ H2O
H CH2 CH3
有机化学 第十章 酮和醛 名词解释
第十章酮和醛1.醛：羰基分别与一个烃基和一个氢相连的化合物。
2.酮：羰基与两个烃基直接相连的化合物。
3.酰基：4.单箭头表示均裂，双箭头表示异裂。
5.脂肪族醛、酮亲核加成反应活性次序：6.增长碳链的反应：酮和醛：与氢氰酸加成、与格式试剂反应、与炔金属化合物反应。
7.羟醛缩合:两分子含有α-氢的醛在酸或碱的催化下（最常用的是稀碱），相互结合形成β-羟基醛的反应。
（反应可逆）8.克莱森-施密特反应：芳香醛与含有α-氢的脂肪醛/酮进行交叉羟醛缩合反应生成α，β-不饱和醛/酮的反应。
9.卤代反应：醛/酮在酸或碱催化下，与卤素反应α-氢被卤代（溶剂：四氯化碳、水、醋酸、酸酐、醇）。
10.制备少一个碳的羧酸：卤仿反应。
11.曼尼希反应：含有α-活泼氢的酮与甲醛及胺反应，可以在酮的α为引入一个氨甲基，这个反应也称为氨甲基化反应。
12.制备α、β-不饱和酮：曼尼希反应、克莱森-施密特反应、羟醛缩合。
13.过氧酸氧化反应：酮在酸催化下与过氧酸作用生成酯的反应。
（过氧酸：过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸等）14.康尼扎罗反应：无α-H的醛在浓碱作用下可在两分子间发生反应，一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成酸。
(也称歧化反应)15.维悌希反应：醛、酮与磷叶立德反应生成烯烃。
（磷叶立德试剂也称为维悌希试剂）。
16.安息香缩合反应：芳醛在氰基负离子催化下，生成α-羟基酮的反应。
（最简单的芳香α-羟基酮称为安息香）。
17.盖特曼-可赫反应：在催化剂（无水三氯化铝和氯化亚铜）存在下，芳烃与氯化氢和一氧化碳混合气体作用，生成芳醛的反应。
18.在乙醛分子的羰基与甲基这几间插入一个或者多个乙烯基，原来的甲基和醛基间的相互影响依旧存在。
19.迈克尔加成:α，β-不饱和醛/酮和碳负离子发生1,4-共轭加成反应。
20.狄尔斯-阿尔德反应：共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物反应生成六元环状化合物的反应。
21.制备乙酰乙酸乙酯：烯酮与乙醇反应。
有机化学第二版第十章醛和酮
第十章 醛酮含有羰基的化合物：O H O CH3CCH3 O C CH3醛和酮：CH 3C羧酸 羧酸：CH3CO OHCOOH COOH COOHOH CH3CHCOOHO羧酸衍生物：CH3COCl (CH3CO) ( )2OCOOC 2H 5NHOβ-二羰基化合物：CH3CCH2COOC 2H5CH2COOC2H5 COOC2H5210 醛和酮教学大纲（醛和酮）醛和酮的结构与物理性质 醛和酮的结构与物理性质； 醛和酮的化学性质:1.与氢氰酸加成； 2.与亚硫酸氢钠加成； 3.与醇亲核加成； 4.与氨的衍生物反应； 5.与Grignard试剂加成； 试剂加成 6.醇醛缩合反应； 7 卤化和卤仿反应； 7. 卤化和卤仿反应 还 原 反 应 —— 催 化 加 氢 、 金 属 氢 化 物 还 原 、 Clemmenson 还 原 、 WolffKishner黄鸣龙还原、Cannizzaro反应；氧化反应）。
羰基 carbonylOR C H R O C R'醛（aldehyde）O R C O R C R' Ar H Ar O C O C R H酮（Ketone K t ）Oβ αC H(R)CC脂肪族醛、酮芳香族醛、酮α,β-不饱和醛、酮4命名：O CH3CCH2CH2CHOO O CH3CCHCCH3 CH2CH=CH24-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮OO CHO环己酮CHO2'-氧代环己基甲醛CHO OH O CHO苯甲醛2－羟基苯甲醛 (水杨醛)呋喃甲醛 （糠醛）5z醛和酮的结构2spCσOδ C+δO键角接近 120 °1 C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。
2 羰基碳原子为 sp2杂化轨道与氧原子的 p 轨道和其它两个原子 形成三个 形成 个σ键 键，一个 个 p轨 轨道与氧原子的 与氧 子 p轨 轨道侧面交盖成 侧面交 成π键 键， 氧原子上另有两对孤对电子处于氧的s轨道和p轨道中。
有机化学中的醛和酮
有机化学中的醛和酮有机化学是研究碳及其化合物的科学，醛和酮是其中重要的有机化合物。
醛和酮是碳氧化合物，它们在生物体内起着重要的生理和生化功能。
本文将详细介绍醛和酮的化学性质、合成方法以及在生活中的应用。
一、醛的化学性质醛是含有唯一一个羰基（C=O）的有机化合物。
醛分子的一个碳原子上连接着一个羰基碳，而另一个碳原子连接着一个氢原子或者是一个有机基团。
醛的命名方式通常以带有羰基的碳作为主链，并在主链末端加上字母“-al” 表示它是一个醛。
醛具有一些特征性质。
首先，醛可以通过氧化反应将其转化为相应的羧酸。
其次，醛在酸性条件下可以发生缩合反应，形成独特的亚胺结构。
此外，醛容易与氨或者胺反应，生成相应的胺类化合物。
醛在水溶液中有时也能形成相应的季铵盐。
二、酮的化学性质酮是含有一个或多个羰基（C=O）的有机化合物。
酮分子中的羰基碳连接着两个碳原子，且没有一个碳原子连接氢原子。
酮的命名通常以长的碳链为主链，并在主链两端加上字母“-one” 表示它是一个酮。
酮也具有一些独特的性质。
和醛一样，酮可以通过氧化反应转化为相应的羧酸。
而且，酮不像醛那样容易发生缩合反应。
由于酮中没有活性氢原子，因此它不会像醛那样发生酸催化的亲核加成反应。
三、醛和酮的合成方法醛和酮的合成方法各异。
常见的醛的合成方法包括脱羧反应、氢化还原、氧化反应等。
通过脱羧反应，羧酸可以经过酰的转化形成醛。
通过氢化还原，酮可以还原为相应的醇。
氧化反应是将氨基醇酮氧化为醛或羧酸。
酮的合成方法包括羰基合成、酰基咪唑反应、酮的羟醇化、弱碱性环化反应等。
羰基合成是由酸酐和脂肪酸生成酮。
酰基咪唑反应是通过酰氯和亚胺之间的反应生成具有酮结构的酮类化合物。
酮的羟醇化是通过酮与过硼酸或缩水为盐酸亚胺反应生成氧代(亚)胺化合物。
四、醛和酮的应用醛和酮在生活中应用广泛。
对于醛，最常见的应用是在食品工业中的食品保存和香精添加剂。
醛具有杀菌抑菌的特性，可以有效延长食品的保鲜期。
有机化学-第十章
10.2 醛酮的化学性质
如果利用NaHSO3与羰基化合物加成的可逆性，将 NaCN 与 α-羟基磺酸钠作用，使生成的 HCN 与分解出的羰基化合 物加成生成α-羟基腈，这样也可避免 HCN 的直接使用。 例如：
10.2 醛酮的化学性质
醛、酮与碳负离子的加成
Grignard 试剂，炔钠，Wittig试剂等，都含有碳负离子， 它们与羰基化合物的反应活性很高，有机合成上有广泛的 应用。
10.2 醛酮的化学性质
一、与氨、伯胺的反应
脂肪族醛、酮与氨、伯胺的反应可生成亚胺，也称为席夫 碱（Schiff base)：
10.2 醛酮的化学性质
脂肪族醛、酮生成的亚胺中含的C=N双键在反应条件下不 是很稳定的，它易于发生进一步的聚合反应。芳香族的醛、 酮与伯胺反应生成的亚胺则比较稳定。
10.1 醛酮的结构及分类
在醛、酮分子中，羰基碳原子是以sp2 杂化状态与其它三 个原子构成键的，羰基碳原子的P轨道与氧原子上的P轨道 以相互平行的方式侧面重叠形成π键，即羰基是一个平面 构型的； 与羰基碳原子直接相连的其它三个原子处于同一平面内， 相互间的键角约为120度，而π键是垂直于这个平面的。
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10.2 醛酮的化学性质
一、与水的加成
甲醛、乙醛、丙酮等小分子羰基化合物在水中的溶解性非 常好，这不仅是它们与水分子之间可以形成氢键，还在于 它们可以与水分子发生加成反应，生成了水合物； 这种水合物只有在水溶液中在一定浓度范围、一定的温度 下才是比较稳定的，游离的羰基水合物（同碳二元醇）是 极不稳定的，它将迅速脱水成为羰基化合物。
有机化学课件第十章醛酮1
2.5 与NaHSO3 加成
O HO S O
O C + NaHSO3
反应可逆
O
HO S O NaHSO3的亲核性
ONa C SO3H
H+（酸处理）
OH C SO3Na
白色结晶物
醛（芳香醛、脂肪醛） 脂肪族甲基酮，八个碳以下的环酮
应用：醛或甲基酮的 分析、纯化
3、醛酮羰基上的亲核加成反应(2)
❖ 分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成
•特点分析
H Nu
水、醇、胺
•预测：直接与羰基加成
H OH H OR H NHR H NR2
✓有活泼 H ✓亲核性不强
羰基亲电 性较弱
亲核能 力不强
O C
NuH
可逆
O C NuH
较易离去
•结论：
分子型亲核 试剂难直接 与羰基加成
3、醛酮羰基上的亲核加成反应(2)
•预测： H+存在下与羰基加
成
H+
O
Jones 试剂
Oppenauer 氧化
二、醛酮的制备
❖氧化烯烃
例：
有合成意 义的反应
二、醛酮的制备
3、芳香酮的合成
芳香酮
三、醛、酮的化学性质
性质分析
羰基氧有弱碱性 可与酸结合
R1
R2
C
α碳有吸电子基
H
α氢有弱酸性
碳与氧相连
O
氢易被氧化
C H(R)
羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合
α氢与碱的反应
OR
OR
半缩醛（酮） 一般不稳定
例1：生成缩醛（酮）
CHO
2 CH3OH HCl
缩醛（酮） 碱性和中性中稳定
大学化学(有机物医学)第十章醛和酮.pptx(授课讲义)
H
C H
σ键
O
H
116.6°
sp2
C O
H H
C
δ
+
O
δ
-
H
平面分子
121.7°
甲醛的结构
三、醛和酮的物理性质
1. 沸点
正戊烷 乙醚 丁醛 丁酮 Mw 72 72 34.6 72 76 72 80 丁醇 丙酸 74 118 74 141
bp/℃ 36
羧酸 醇 醛、酮 烷烃、醚
氢键
极性
2. 溶解性
甲醛、乙醛、丙酮易溶于水 6个碳以上醛、酮不溶于水
3. 气味
用作香精、化妆品、食品 等，如 O
茉莉酮
福尔马林（40%的甲醛水溶液）
四、醛和酮的化学性质
醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以 发生多种化学反应。
氧化反应 还原反应
亲核加成
OdC C +
d
R (H)
H
α-C及α-H的反应
（一）亲核加成反应
—C=O 与烯键 —C=C— 在结构上有相似之处，能发生 一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加 成属于亲核加成。亲核加成是醛酮最为特征的反应。
OH
HCN
R C R'(H) CN -氰醇（-羟基腈）
NaCN + H2SO4
毒性、危险性问题
反应物要求：醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮
1
下列各化合物可否与HCN加成?
A. CH3(CH 2) 2CH O
B.
O
C. C6H 5CH O
O
D. CH3
C CH2C6H5
E. C6H 5COCH 3
实验 醛、酮与2,4-二硝基苯肼的反应
有机化学第10章 醛和酮
Witting反应是在醛酮基碳所在处形成碳碳双键的一个重要方法，产物中 没有双键位置不同的异构体。反应条件温和，产率也较好，但产物双键 的构型较难控制。 Witting也因该工作而与Brown H C共享了1979年的诺 贝尔化学奖。 另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸 酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱 作用下形成Horner试剂。
另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸 酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱 作用下形成Horner试剂。
补充： 醛、酮与炔化钠的加成
R-CC-Na+ NaNH2 （-NH3） R-CCH +
C=O
NH3(液) 或乙醚
C C ONa CR H O 2
• 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生成
• －羟基磺酸钠
白色
过量
在酸碱下可逆反应，分离提纯
-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代， 生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。
3、与醇的加成
*1 反应情况介绍 ① 与醛反应 CH3CH=O + CH3CH2OH
(hydrazine)
C 6H 5 H C O + H2NNH O2 N NO2
(hydrazone)
C 6H 5 H C NNH O 2N NO2 + H 2O
2,4–二硝基苯肼
O O + H2NNHCNH2
2,4–二硝基苯腙
O NNHCNH2 + H2O
氨基脲
(semicarbazine)
缩氨基脲 (半卡巴腙)
醛和酮 有机化学
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水：
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
（六）加伯胺及氨的衍生物
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff 碱 R’
R—C = N-OH 肟
H2N—NH2 H2N—NH-
R’
R—C= N-NH2
C=O
+
d- d+
R-MgX
无水 乙—醚>
R—C—OMgX
—H3—O+>
R—C—OH
（五）与金属有机化合物加成
O (1) H—C—H +
-MgCl
1.乙醚 2.H3O+ (66%)
-CH2OH 伯醇
(2) CH3CHCH2CHO + C2H5MgCl
CH3
1.乙醚 2.H3O+ (68%)
CH3CH CH2CHC2H5 CH3 OH
醛和酮
醛和酮
羰基： C O
羰基碳与一个烃基和一个氢相连的化合物称 为醛，（甲醛中的羰基碳与两个氢相连）， 羰基碳与两个烃基相连的化合物称为酮。
O
(H)R—C—H 醛 简写： R CHO
O
R—C—R’ 酮
第一节 结构、分类和命名
一、结构
O
121pm
121.7o C
H 116.6o H
平面分子
109o
例：
CH3
HO
C=O +
CH3
HO
H+ CH3 O CH3 O
R
HO CH2
有机化学第十章醛酮PPT课件
在醇氧化制备醛的过程中，应控制反应条件，如温度、浓度、催化剂 等，以避免过度氧化或其它副反应的发生。
通过醇的氧化制备酮
总结词
醇氧化是制备酮的一种常用方法，常用的氧化剂有高锰酸 钾、硝酸、铬酸等。
详细描述
醇氧化制备酮的反应机理是醇分子中的羟基被氧化成羰基， 同时生成氢离子，常用的氧化剂可以将醇氧化成相应的酮， 同时生成水或其它相应的产物。
醛酮还可以用于合成生物活性分子，如激素、维生素等，对生命过程具有重要影响。
05 醛酮的制备方法
通过醇的氧化制备醛
总结词
醇氧化是制备醛的一种常用方法，常用的氧化剂有高锰酸钾、硝酸、 铬酸等。
详细描述
醇氧化制备醛的反应机理是醇分子中的羟基被氧化成羰基，常用的 氧化剂可以将醇氧化成相应的醛，同时生成水或其它相应的产物。
亲核加成反应
与氢氰酸加成
酮在氢氰酸的作用下，可以发生亲核加成反应， 生成相应的羟基腈。
与水加成
酮在水的作用下，可以发生亲核加成反应，生成 相应的醇。
与醇加成
酮在醇的作用下，可以发生亲核加成反应，生成 相应的酯。
亲电加成反应
与溴加成
01
酮在溴的作用下，可以发生亲电加成反应，生成相应的溴代酮。
与硫酸加成
02 醛的化学性质
还原反应
还原成醇
还原成醇和烃的混合物
在催化剂存在下，醛基可被还原成醇， 如用氢化铝锂（LiAlH4）作为还原剂。
在某些条件下，醛基可被还原成醇和 烃的混合物，如用氢气作为还原剂。
还原成烃
在酸性条件下，醛基可被还原成烃， 如用硫酸铜和亚硫酸氢钠作为还原剂。
氧化反应
氧化成酸
在强氧化剂存在下，醛基可被氧化成羧基，如用高锰酸钾 （KMnO4）作为氧化剂。
醛和酮—醛和酮(药学有机化学课件)
+ COCH3
Br2
COCH2Br + HBr
卤仿反应
卤仿反应:如果醛、酮α-碳上有三个氢，三个氢被卤素原子
取代，使得碳碳键极性增大，发生碳碳键的断裂，生成三卤
甲烷和羧酸盐的反应。
O
O
CH3C-R(H)+ 3X2
NaOH
OH CX3-C-R(H)
O
CHX3 + R(H)-C-O
O
O
CH3 C CH3 I2 + NaOH CI3 C CH3 NaOH CH3COONa + CHI3
有机化学/ 醛和酮
醛的特征反应
醛基上氢原子由于受羰基 的影响变得比较活泼，因此醛 具有不同于酮的特殊的反应。 醛能被弱氧化剂——托伦试剂、 斐林试剂氧化为羧酸。
一、托伦反应
托伦（Tollens）试剂是AgNO3与氨水生成的一种无色的 银氨配合物溶液，其中Ag+ 起着氧化剂作用，当它与醛共热时， 醛被氧化为羧酸，而它则被还原为金属银，附着在试管内壁上， 形成光亮的银镜，因此该反应也称为银镜反应。
或浓H2SO4
H
或浓H2SO4 H
半缩醛
缩醛
➢ 半缩醛不稳定，很难分离。 ➢ 缩醛具有双醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂稳定，可
以分离出来。
➢ 缩醛在稀酸中易水解转变为原来的醛，合成中可利用此 反应来保护醛基。
一、加成反应
与醇加成 分子内也能形成半缩醛、缩醛。
CH O
干 HCl
OH
H OH O
环状半缩醛(稳定) 在糖类化合物中多见
O
C5 H3C4 H2C3 C2 HC1 H3
CH3 2-甲基-3-戊酮
C H3
有机化学之醛和酮
④,-不饱和羰基化合物的共轭加成。
1.羰基的亲核加成
C O + Nu-
Nu [ C O- ] E+
氧负离子中间体
Nu C OE
第一步(亲核)决定反应速率。
加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、
羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。
羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：
X OX C C R] X X
X
X
XO
XC C R
X
形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化-卤代难停留在一元
取代。
OX C C X + OH-
X
卤仿反应应用
鉴
O
别 CH3 C
、CH3
O- X CC
X HO
X
碳碳键断
OH CH
O -
C OH + CX3
COO- + HCX3 (Haloform)
C CH3 + 3I2 + 3OHO
R OR'
OH-
H C OR' + H2O
no reaction
（2）缩酮的生成 平衡主要逆向。一般得不到半缩酮或缩酮,要不断除水
或用特殊试剂(原甲酸三乙酯)
CH3 CH3
C
O + 2CH3CH2OH
H+
CH3 CH3
C
OCH2CH3 OCH2CH3
+ H2O
（不断除水）
用1，2-二醇或1，3-二醇则易生成环状缩酮
C O+
H2N-NH
NO2
>C=N-NH
NO2
O2N （2，4-二硝基苯肼）
《有机化学》第十章 醛酮的结构与性质
第十章醛酮的结构与性质引言醛酮分之中都会含有羰基( )，羰基中碳原子是sp2杂化的，三个杂化轨道形成三个δ键，其中一个是和氯形成的δ键。
这三个键在同一平面上，彼此间理论键角为120°，但由于三个键所连基团不同，相互作用有差别，因此键角和理论值略有出入。
碳原子和剩下的一个轨道和氧原子的轨道重叠形成Л键，因此羰基是由一个δ键和一个Л键所组成的碳氧双键，如图：图10.1羰基的结构及其电子云示意图羰基中碳氧双键与烯烃中碳碳双键不同，是极性的双键（由于氯原子的电负性比碳大），成键电子云密度在氧原子处较高，氧原子带部分负电荷（δ-），而碳原子处电子云分布较低，因而带部分正电荷（δ+）。
极性碳氧双键易受到带负电荷或孤对电子的试剂（即亲核试剂）的进攻，发生亲核加成反应，这是羰酮经典的反应之一。
羰基是极性基团具有较强的吸电子诱导反应，因而羰基的α-H具有一定的“酸性”，在碱性条件下离去后形成碳负离子，作为亲核试剂与另一分子的醛（或酮）发生醇醛缩合（或醇酮缩合）反应。
另外醇酮的羰基易发生氧化还原反应。
10.1 亲核加成反应醛酮的亲核加成反应是其经典的反应之一，可用下列通式表示：在反应过程中，首先是试剂的亲核部分（Nu-）向羰基碳进攻，形成负氧离子，再与带正电荷的亲电部分（A+）结合。
影响亲核加成速度主要是电子效应和空间效应。
羰基碳原子的正电性的高低决定反应速度的快慢，吸电子取代基加快反应进程，供电子取代基减慢反应进程。
由于在决定反应速度的步骤中碳原子由于sp2杂化转变为sp3杂化，键角变小，基团的排斥作用增强，因此羰基所连的基团的大小也对反应速度产生影响。
基团越大，空间位阻越大，反应速度越慢。
下列醛酮的亲核加成反应活性由强到弱的顺序为：（1）（2）10.1.1含氧亲核试剂的加成反应1.与水的加成反应水和醇都是含氧的亲核试剂。
在一定的条件下水可与醛酮的羰基加成形成水合物，但是水合物极不稳定，很易失水：（平衡主要偏向反应物方向）只有活性较强的醛的水合物较稳定，如甲醛在水溶液中几乎全部以水合物形式存在，但不能分裂，而三氯乙醛的水合物其吸收光谱图表明不含羰基：水合氯醛2.与醇的加成反应：在干燥的HCl作用下，醛与等摩尔的醇亲核加成生成半缩醛，半缩醛可与另一摩尔的醇发生反应，生成缩醛：半缩醛缩醛缩醛对碱和氧化剂都很稳定，在有机合成中常用此反应来保护醛酮。
有机化学 醛和酮
Problem： 既能与FeCl3发生颜色反应，又能与2,4-
二硝基苯肼作用产生黄色结晶的是：
√A.乙酰乙酸乙酯
B. 丙酮
O
O
C. 苯酚
D√ .
H3C C CH 2 C C2H5
O CH3 O
E. H3C C C C OC2H5
CH3
3. 卤代反应
碱催化下, 卤素（Cl2、Br2、I2）与含有 αH 的醛或酮迅速发生卤代反应，生成α-C 完 全卤代的卤代物。
● 多元醛酮：含羰基尽可能多的碳链为主链
例如：
OH CC 2H C2 C H2 C H2H CH peO 己nta二ne醛dial OO
H3C C CH2C CH3
2,4-戊二酮
● 含芳香环的醛酮：芳香基作为取代基
例如：
CH2CHO
苯乙醛 2-phenylethanal
O C CH3
苯乙酮
O CH2 C CH3
O R CH2 C CH CHO
HR
O
H2O
R CH2 C CH CHO
HR
OH
R CH2
C
α
CH CHO
+ OH－
HR （-羟基醛）
Problem: 完成下列反应式：
稀碱
H 3 C C H 2C H 2CH 4~5oC O
OH O H3C CH2CH2CH CHC H
H2C CH2CH3
2. 酮式和烯醇式互变异构
Tollens 试剂
（+）Ag镜 （-）
乙醛
Tollens
苯甲醛
丙酮
(+)Ag Fehling
H O
O H
CH3
有机化学 第五版 高等教育出版第十章
NO2
C NH NH
NO2
(R')H
(R')H
NO2
NO2
2,4-二硝基苯腙
这类反应的产物为结晶固体，可用于醛、酮的定性鉴别。 常用的羰基试剂为2,4-二硝基苯肼。
与羟氨作用(即Y= —OH)
= (Ar)R CO
+ NH2 OH
△, H2O
(R')H
(Ar)R
C=N OH
(R')H
肟
与仲胺反应
HO
O + HOCH2 TsOH HOCH2
O
O 80-85%
+ H2O
应用：
缩醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似,对碱、氧化剂、还原 剂稳定。
但缩醛(酮)又与醚不同，它在稀酸中易水解成原来的醛(酮)，故该反应可用
来保护羰基。例如：
C2H5OH
(CH3)2C CHCH2CH2CHCH2CHO HCl
OMgX
H3O+
H OH
C
2°醇
R R''
R R''
R
C=O + R''MgX
R
R OMgX C
H3O+
R OH
C
3°醇
R R''
R R''
H2CO +
无水乙醚 MgCl
CH2OMgCl
H2O H2SO4
CH2OH 64-96%
CH3COPh + PhCH2MgCl
无水乙醚
PhCH2
CH3 C OMgCl
C N Y H2O OH H
有机化学 醛和酮
二、同分异构
1．醛的同分异构：碳链的异构引起的。 2．酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引 起的异构。 3．相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。
三、醛酮命名 醛的命名
1. 脂肪醛的系统命名：含醛基的最长碳链为主 链，从醛基开始编号,称某醛。
HCHO
甲醛 Organic Chemistry
磷叶立德 又称维蒂希试剂
机理：
R1 Ph3P－ CHR + R2 CO R1 R2 C O CHR PPh3 R1 R2 C O CHR PPh3
教材没有反应机理过程指示（箭头）
R1 R
2
C CHR + Ph3P=O
Wittig反应条件温和，产率高，生成的双键位置 确定，没有重排。反应活性:醛>酮>酯
无水HCl OC2H5 OC2H5
+
CH =CH CH =CHCH 22 OC OC H 2H 2 55
OC H OC 2 55 2H [O ]
H ,H2O CH2 OH
CHCHO OH
3、与含氮亲核试剂的加成 1.4 与氨的衍生物加成缩合：氨及其衍生物是含氮的 亲核试剂，可与羰基加成，再分子内失去一分子水形 成碳氮双键
CH3CHCH2CHO OH
β-羟基丁醛
4.含有芳香环的醛，则将芳香环当作取代基。
CHO
CH CHCHO
CHO OH
苯甲醛
β-苯基丙烯醛
邻羟基苯甲醛
(苦杏仁油)
(肉桂醛)
(水杨醛)
Organic Chemistry HUAIHUA UNIVERSITY
酮的命名
1. 脂肪酮的系统命名：与醇的命名相同,连有羰 基的最长碳链为主链：
醛酮专业知识
R'
R2C C R"
+ Ph3P O
Wittig反应举例
Ph3P
(1) CH3 I
Ph3PCH3 I
O NaCH2SCH3
Ph3P CH2
O
(2) Ph3P
CH3O CH2
CH2
O
O
CCH2CH2COCH3
反应有选择性, 酯基不受影响
CH3O
CH2
O
CCH2CH2COCH3
(1) Ph3P
➢向缺电子碳旳重排，如：
~R
CC
R
CC R
碳正离子重排
OH OH2
RCC R
RR
~R H2O
OR R C CR
R
Pinacol重排
➢向缺电子氧旳重排
~R
B O OH
HO
R
➢向缺电子氮旳重排
H2O B OR
ROH + B(OH)3
烯烃旳硼氢化——氧化反应
R C
R'
OH2 N
~ R' H2O
H2O R C N R'
此次课小结： ➢ 几种类型旳还原试剂及其对醛酮还原反应和反应旳
选择性 ➢ 不同类型氧化剂对醛酮旳氧化、氧化反应旳选择性
及在合成上旳应用 ➢ Cannizzaro反应 ➢ 卤仿反应
课后习题：15-3, 15-4(8), 15-9(2), 15-14(2)(3)
思索题参照答案：
O Ph C
O OH
C
反应缺乏选择性
CHO H2
Ni
CH2OH
3. Meerwein-Ponndorf 还原反应
有机化学之醛和酮
第十章醛和酮（Aldehydes and Ketones）基本要求：1、掌握醛酮的结构特点及其光谱性质。
2、掌握醛酮的亲核加成反应及其反应机理。
3、掌握醛酮的氧化与还原反应，α－H的反应。
4、掌握羟醛缩合反应及一些重要的人名反应。
5、掌握α,β－不饱和羰基化合物的性质。
6、掌握饱和一元醛酮的常用制备方法。
本章目录10.1 醛酮的分类、命名与结构一、分类二、命名三、结构10.2 醛酮的制备一、醇的氧化和脱氢二、烃的氧化三、用羧酸及其衍生物制备四、不饱和烃的加成五、偕二卤代烷水解六、付－克酰化反应七、醛酮的工业生产10.3 醛酮的性质一、亲核加成反应1、与含碳亲核试剂的加成2、与含氧亲核试剂的加成3、与含氮亲核试剂的加成4、与含硫亲核试剂的加成二、羰基的还原三、醛酮的氧化四、α－H的反应1、烯醇化－互变异构2、卤化3、羟醛缩合五、α,β－不饱和羰基化合物的结构与性质醛酮分子中含有相同的基团——羰基。
含羰基的化合物称为羰基化合物。
羰基化合物种类很多：醛RCHO，酮RCOR’，羧酸RCOOH及其衍生物等。
从结构上，羰基化合物均可看作是酰基化物，由于具有相同的羰基，它们具有相同的羰基的反应共性，但由于酰基所连有的基团不同，因此又表现出它们各自的特性。
醛酮从生产、理论、化学性能及各种用途上，均具有重要地位。
许多醛酮是重要的工业原料，并以非常庞大的数量生产，有的是重要的药物和香料。
醛酮又是非常重要的有机合成原料。
羰基的存在使其成为一个“活”的反应性分子，使反应很容易进行。
10.1 醛酮的分类、命名与结构一、分类R －结构：饱和醛酮、不饱和醛酮、芳香醛酮、环酮 C=O 数目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮 酮RCOR ’：R= R ’，称单酮，R ≠R ’，称混酮二、命名(Nomenclature)1、普通命名（Common name ）：适合于简单的醛酮醛：取代基+某醛：按氧化后生成的羧酸的名称命名。
从醛基相邻的碳开始称αβγδ…….CH 3CH 2CHO CH 2=CHCHO BrCH 2CH 2CH 2CHO 丙醛 丙烯醛 γ－溴丁醛 酮：看作甲酮的衍生物，烃基+烃基+（甲）酮。
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3 反应条件 反应必须在弱碱性条件下进行。
4 反应的立体化学
醛、酮与HCN的加成也符合克拉穆(Cram)规则一。
M
O
S
CN-
M
O- S
LR
R
CN
L
当醛、酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基 形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲 核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克拉穆(Cram)规则二。
醛的氧化
C=C–C=O
（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原
10.2 醛酮的反应
一、羰基的亲核加成* 二、醛酮的还原* 三、共轭不饱和醛酮的加成和还原 四、-活泼氢的反应* 五、醛酮的氧化*
一、 羰基的亲核加成
1、羰基与含碳亲核试剂的加成* 2、羰基与含氧亲核试剂的加成(与 ROH*) 3、羰基与含氮亲核试剂的加成 4、羰基与含硫亲核试剂的加成
2 、羰基与含氧亲核试剂的加成 （1）与H2O的加成(自学，了解）
HCH=O + HOH
H2C(OH)2
(100%)
CH3CH=O + HOH (CH3)2C=O + HOH
CCl3-CH=O + HOH
CH3CH(OH)
2
(CH3)2C(OH)
2
CCl3CH(OH)2
(~58%)
(0 %) 三氯乙醛水合物
第十章 醛和酮 Aldehydes and ketones
含羰基（或酰基）化合物
醛、酮 羧酸 酰卤 酰胺
O R C H(R)
O R C OH
O RC X
O R C NH2
O
O
酸酐 R C O C R
O
酯RC OR
本章目录
10.1 醛酮的分类、命名与结构 10.2 醛酮的性质 10.3 醛酮的制备
2P2 2S2
杂化
P
SP2
CO
CO
δ+
δ-
CO
1 C=O双键是由一个键和一个键组成的，平面型结构。 2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。
羟基乙醛 CH2CHO
OH
优势构象
H
OO
H
H
H
H OO
H
H
H
H
O
O
HH
H
醛酮的结构与反应
亲核加成 氢化还原
O
α、β-不饱和醛酮
CCH
H
-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应
总述 (1)反应机理
碱催化的 反应机理
C=O Nu-
Nu H+ C O-
Nu C
OH
酸催化的 反应机理
C=O + H+
[
+ C=OH
+ C-OH
]Nu-
Nu C
OH
结构：平面型向四面体转化-----空阻影响大，催化促进反应
（2）醛、酮的反应活性
R H
C=O > R
R'
C=O >
Ar C=O R'
H OO
HH
CN-
OO
L RS
CN
LR
S
（3）醛、酮与炔化钠的加成
R-CC-Na+ +
NaNH2 （-NH3）
R-CCH
C=O NH3(液)
或乙醚
C CR
C
H2O
ONa
C CR C
OH
炔醇
炔醇应用：制备共轭双烯
H3C
C CR H+
C
H3C
OH
CH3
H2
CH3
H2C C C CR 催化 CH2=C-CH=CHR
CH2=CHCHO 丙烯醛
BrCH2CH2CH2CHO γ－溴丁醛
O CH3CCH2CH3
甲基乙基甲酮 （甲乙酮）
2、 IUPAC命名法
O CH3CCH2CH2CHO
4-氧代戊醛
OO CH3CCHCCH3
CH2CH=CH2
3-烯丙基-2,4-戊二酮
O
环己酮
O CHO
2-氧代环己烷甲醛
三、 醛酮的结构
（安眠药）
有吸电子基团可以形成稳定水合物。 水合物在酸性介质中不稳定。
（2）与ROH的加成
情况 1：醛与ROH反应
OH
CH3 H
C=O
+ CH3CH2OH
H+
CH3 C H
OCH2CH3
半缩醛
CH3CH2OH, H+
CH3 H
OCH2CH3
C OCH2CH3
缩醛
半缩醛在酸性、碱性水溶液中不稳定； 缩醛在酸性水溶液中不稳定，在碱性溶液中稳定。
O
H
C2H5
PhH
Mg X
O
M
S
R
LR
Ph
H
C2H5
H
O
C2H5
O
O H
H CC
H
Ph
PhH
C2H5
1 RMgX H 2 H2O R
OH C2H5
H Ph
HHO R Ph
HC2H5 HO
H
C2H5 H
H Ph
HO
R
Ph C2H5 H
R
主要产物
（2）与HCN的加成
1 反应式
CH3 C O + HCN
S L
R
O
M
L
L
O
OL SCCR
M
M
SR
S R
(1)交叉式
(2) R-S重叠 (3)交叉式
O
L
S
MR
(4) R-M重叠
O S
L
M R
(5)交叉式
O
S
M
LR
(6) R-L重叠
3 克拉穆(Cram)规则一
当羰基与手性碳相连时，手性碳的三个基团以L（大）、 M（中）、S（小）表示，那么这些非对称的醛和酮与某些试剂 （如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应 时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。 这称为克拉穆(Cram)规则一。
CH3
-OH溶液 CH3 CH3
C
CN H2O CH3
O-
CH3
C
CN OH
-羟腈（或-氰醇）
H+/H2O
CH3
COOH C
-H2O
CH3
OH
-羟基酸
CH2=C-COOH CH3
，-不饱和酸
2 反应机理
CH3 CH3
C=O -CN
可逆
CH3 CH3
C
CN H2O CH3 O- 不可逆 CH3
C
CN OH
OCH3
Байду номын сангаас
C
CH3CH2
OCH3
缩酮
分子内也能形成半 缩酮、缩酮。
10.1 醛酮的分类、命名和结构
一、醛酮的分类
O
RC H
O R C R′
R－结构：饱和醛酮、不饱和醛酮、芳香醛酮、环酮 C=O数目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮 酮RCOR′：R= R′，单酮；R≠R′，混酮
二、醛酮的命名
1、普通命名法
醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。
CH3CH2CHO 丙醛
情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。
OH
HCl
HOCH2CH2CHCHO
OH O
C H
OH
OH O-
C H
+OH
HO OH O 半缩醛
HO
CH3OH
OCH3
O
缩醛
情况 3：与酮反应
半缩酮
CH3CH2 CH3CH2 C=O + CH3OH
H+
CH3CH2
OCH3
C
CH3CH2
OH
CH3OH, H+ CH3CH2
HCHO > RCHO > ArCHO > RCOR′> RCOAr
醛
>
酮
电子效应，空间位阻
1、 羰基与含碳亲核试剂的加成
（1）醛、酮与格氏试剂的加成
O C
RMgX
OMgX
H2O
OH
C
C
R
R
R 产率
C 2H5 80%
CH 2CH2CH3 30%
CH(CH 3)2 0%
2 醛、酮的极限构象式
O M