有机化学第10章醛酮

CO RM g X
C O M g XH 3 O R
C O H+M g X
R
O H
• 加成产物经水解可得到各种类型的醇。
三、与硫亲核试剂的加成
• 醛酮可与亚硫酸氢钠饱和溶液反应，得 到α－羟基磺酸钠，在这个反应中，亚 硫酸氢钠分子中的具有未共用电子对的 硫原子进攻羰基碳原子起亲核加成反应。
H O O N a S O
H
OR'
HCl(g)
R C O + HO R'
R C OH
H
R
OR'
HCl(g)
R C O + HO R'
R C OH
R
半缩醛（酮）一般不稳定，难以分离得到。但具有五 元环或六元的环状半缩醛（酮）较稳定。例如：
O H O C H 2C H 2C H 2CH H C l(g)
OH O H
半缩醛（酮）能与醇继续反应生成缩醛和缩酮。
O H
O H H
O H
H + R CC H R ' R CC H R ' R CC H R '+ H
• 碱可以夺取醛、酮分子中的α-H产生碳负离子或烯醇 负离子。由于负电荷分散在三个原子的共轭体系中， 因而比较稳定。
OH RCC H R '+ O H
O
O
RCC H R ' RCC H R ' + H 2 O
OR'
O R'
R C OH+R'OH H Cl(g) R C OR' +H 2O
H
H
• 对分子量较大的醛，在反应体系中加入苯蒸馏以带出 生成的水，可促进平衡向生成缩醛的方向移动。
• 缩酮的生成较为困难，酮与简单醇的反应产率很低， 但邻位二醇能与酮顺利反应生成环状缩醛。
T s O H O + H O C H 2 C H 2 O HC 6 H 6
CO
CO N a H 2 O CO H
S O 3 H
S O 3N a
• 醛应、脂肪族甲基酮和C6以下的环酮都能与NaHSO3起亲核加成反
C3 H CO+NaHSO3(饱 和 )
H
C3 H OH C
H S3 O Na白 色
乙 醛 亚 硫 酸 氢 钠 加 成 物
• α-羟基磺酸钠为白色固体，因而很容易将其分离。若将分离得到 的固体产物与稀酸或稀碱共热，则又可得到原来的醛酮。
• 说明亲核加成反应的速度与CN-的浓度有关，进攻羰基碳原子的 试剂是CN - ，不是HCN
HCN+OH
快
CN+ H2O
质子转移反应
NC + C O
C O +HC N C N
慢
CO
决速步
CN
快 C O H+O H 质子转移反应 C N
2.与格氏试剂的加成
• 在格氏试剂的分子中，由于Mg的电正性， 使与其相连的碳原子带部分负电荷，极 易与羰基化合物起亲核加成反应。
H HCOH 2 S O 4 K C N H 2 OH OC H 2 C N
• 醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮都能与HCN发生反应
HCl
CH3 CH3
CH3 C O HCN CH3 C OH
CN
H2SO4
H2SO4 CH3OH
CH3 CH3 C COOH
OH
2-甲基-2-羟基丙酸
CH3 CH2 C COOH
• 在芳香族醛酮分子中，羰基和芳环共轭，使羰基碳原子上的正电荷 部分分散到芳环上，同时芳环一般有较大体积，空间位阻较大，因 而脂肪族比芳香族容易起加成反应。
• 甲基比任何烃基的体积都小，因而脂肪族甲基酮的亲核加成活性大 于其它的酮
• 醛 > 甲基酮>脂肪酮 > 芳香酮 • 环酮 > 脂肪酮
二、与碳亲核试剂的加成
O
O
O
R C C X 3 R C O H +C X 3 R C O + C H X 3
2-甲基-2-丙烯酸
CH3 CH2 C COOCH3
2-甲基-2-丙烯酸酯
甲基丙烯酸甲酯聚合可得到透明的有机玻璃
• 反应体系的pH值对醛酮与HCN的反应速度有很大的影响。
• 如：丙酮与氢氰酸在无机碱存在下反应，3－4h内只有50％的丙 酮反应，加入少量无机酸，则需几周时间才能建立平衡。但如 果加入少量碱，反应瞬时即可完成。
C N NH C O NH2
缩氨脲
• 脂肪族亚胺和取代亚胺（西佛碱）都不稳定，很容易分解。 但芳香族取代亚胺是稳定的，可以分离出来。
C H O +
N H 2
C H N
• 肟、腙和缩氨脲一般是结晶固体，具有特定的熔点，可以 用于醛酮的鉴定。因此，羟氨、肼、氨基脲称为羰基试剂， 其中2,4-二硝基苯肼最为常用，生成的2,4-二硝基苯腙为黄 色或红棕色晶体，从反应溶液中析出，易于观察。
1.与氢氰酸的加成 • 醛与酮与氢氰酸作用，得到α-羟基腈（氰醇）。
H
H
R'
R'
R C O+H CN
R C OH R C O+H CN
R C OH
CN
CN
• 由于氢氰酸毒性较大且容易挥发，不便于操作，实际工作中一 般先将氰化钠或氰化钾的水溶液与醛酮混合，再滴加硫酸或盐 酸，使生成的HCN立即与醛酮反应。
OH R C C H +OH
X
O R C CHX + X X
OH R C C X + OH
X O R C CX2 + X X
O R C CHX
O R C CHX2 +X
O R C C X 2 + H 2O
O R C CX3 + X
• α-三卤代醛、酮在碱溶液中易发生碳碳键的断裂，生 成相应的卤仿和羧酸盐这个反应就叫氯仿反应。
• 由于氮原子上有未共用电子对，具有亲核性，因而许 多含氮化合物，如氨及氨的衍生物都能与醛酮的羰基
发生亲核加成反应，但加成产物一般不稳定，很容易 失水，生成含有C＝N键的化合物，这是一种亲核加 成－消去反应。
CO +H 2 NY
CN H Y OH
CN H Y-H 2 O CNY O H
• 通式
C O H 2 N Y
• 一、 α-H的活性 • 在醛、酮分子中，与羰基相连的碳原子称为α-碳，α-
碳上连有的氢原子称为α-氢。受羰基的影响，会有一 定的酸性。
优势
OH
O H
RCC H R '
RCC H R '
酮式
互变异构 烯醇式
• 酸可以促使醛、酮的烯醇化。这是因为羰基的氧原子 接受质子后增加了羰基的吸电子效应，使α-H更容易 离解。
O
CHO
4-戊酮醛或4-氧代戊醛
3-甲酰基戊二醛
三、醛酮的物理性质
• 甲醛在室温下为气体，其它的均为液体或固体。
• 由于羰基的极性，醛酮均有较大的极性。
H CO
H
2.27D
CH3 CO
H
2.72D
CH3 CO
CH3
2.85D
• 醛酮分子间不能形成氢键，所以沸点比相应的醇低得多，但由 于它们的偶极矩较大，偶极间的静电引力使它们的沸点比分子 量相当的烃或醚高。
C +H 2O
R' O (H )
R C O+H O CH 2CH 2O H
R' (H )
• 因此在有机合成中，常用缩醛（酮）来保护羰基。
O
OO
Br HO OH
Br N aO H
H+ , Benzene
EtO H
OO
O
H 3O +
直 接 消 除 H Br时 会 发 生 Favorskii重 排
五、与氮亲核试剂的加成
Nu +
δδ CO
Nu CO
Nu C O+ E
Nu C OE
决定反应速度的一步是亲核试剂进攻羰基碳的一步，所 以叫做亲核加成反应
• 醛酮加成反应的难易主要取决于羰基碳原子上正电 荷的多少以及所连接的烃基的空间位阻的大小。
• 脂肪族酮有两个给电子烷基，同时酮的两个烷基对亲核试剂进攻羰 基碳原子的空间位阻比醛的一个烷基大，因而醛比酮更易起亲核加 成反应。
O +H 2 O
O
• 硫醇的亲核能力比相应的醇强，因而在室温下酮与硫 醇就能转变为硫代缩酮。
O
H C l(g )
S
H 3 CCC H 3+H S C H 2 C H 2 S H
H 3 C
S+H 2 O C H 3
• 生成原来的醛酮缩醛（酮）对碱稳定，在酸性条件下 可水解生成原来的醛仿反应
• 1. 卤化反应
• 在酸或碱的催化下，醛、酮的α-位易于发生卤 化反应。
O
O
+ Cl2 H2O
Cl + HCl
B r C O C H 3 + B r 2 C H 3 C O O H B r C O C H 2 B r + H B r
• 酸催化的卤化反应是通过烯醇式进行的：
OH
C
O
δ
δ
CO
• 羰基的结构可用共振式表示为：
CO
CO
二、醛、酮的分类
• 按分子中烃基的不同分为:
脂肪族醛酮和芳香族醛酮；
• 按分子中烃基的饱和程度：
饱和醛酮和不饱和醛酮；
• 分子中羰基的数目：
一元醛酮，二元醛酮和多元醛酮。