醛和酮 有机化学

这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水：
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
（六）加伯胺及氨的衍生物
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff 碱 R’
R—C = N-OH 肟
H2N—NH2 H2N—NH-
R’
R—C= N-NH2
C=O
+
d- d+
R-MgX
无水 乙—醚>
R—C—OMgX
—H3—O+>
R—C—OH
（五）与金属有机化合物加成
O (1) H—C—H +
-MgCl
1.乙醚 2.H3O+ (66%)
-CH2OH 伯醇
(2) CH3CHCH2CHO + C2H5MgCl
CH3
1.乙醚 2.H3O+ (68%)
CH3CH CH2CHC2H5 CH3 OH
醛和酮
醛和酮
羰基： C O
羰基碳与一个烃基和一个氢相连的化合物称 为醛，（甲醛中的羰基碳与两个氢相连）， 羰基碳与两个烃基相连的化合物称为酮。
O
(H)R—C—H 醛 简写： R CHO
O
R—C—R’ 酮
第一节 结构、分类和命名
一、结构
O
121pm
121.7o C
H 116.6o H
平面分子
109o
例：
CH3
HO
C=O +
CH3
HO
H+ CH3 O CH3 O
R
HO CH2
C O+
R
HO CH2
CH3 苯，
SO3H
R O CH2
C
+ H2O
R O CH2
• 常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。
加硫醇(RSH) S的亲核能力比O强，故硫醇与羰基的加成比醇容易。
R C
R’
HS O+
NO2
H2N—NH—C—NH2 氨基脲
最常用
O
以通式 H2N—G 表示 被称为羰基试剂
这些氨衍生物的氮原子上都具有 孤对电子，是含N的亲核试剂。
（六）加伯胺及氨的衍生物

羰基试剂与醛、酮反 应，先加成，随后消 去一分子水，生成相 当稳定的含碳氮双键 (C=N) 的 化 合 物 。 反 应经历了加成-消除 过程。
比较：
H
O 122o C CH3 116o
OH
143pm
C
CH3
CH3
C 原子sp2 杂化
易受亲核试剂进攻，发生 亲核加成
C=O极性较大，醛、酮是极性较强的分子 m=2.3~2.8D
==
= =
二、分类
O
饱和醛酮 CH3CH2CHO CH3CCH2CH3
脂肪醛酮
丙醛
丁酮
O
不饱和醛酮 CH2=CHCHO CH3CCH=CH2
O
CH3-C-CH2-C-OC2H5
OH O CH3-C=CH-C-OC2H5
能形成稳定烯醇式异构体的化合物，具有以下特点：
① 分子中的亚甲基受两个
O H2 O
OH
H3C C C C CH3
相邻极性基团的影响，使
H
酸性增加，易于质子化。 H3C
O C
O CC
CH3
H
O
O
H3C C C C CH3 H
4-甲氧基丁醛 （γ-甲氧基丁醛）
脂环酮的羰基碳在环内时，称环某酮； 羰基在环外，则将环作为取代基。
O
CHO
3-甲基环己酮
O 1,4-环己二酮
环己基甲醛 (不称环己醛)
O
O
CH2COCH2CH3
1-环己基-2-丁酮
H C CH2CHC H CH3
2－甲基丁二醛
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
芳香醛酮命名时，将芳环当作取代基：
CHO OH
邻-羟基苯甲醛 (水杨醛)
CH3—
—C—CH3 O
对-甲基苯乙酮
第二节 化学反应
醛、酮分子中都含有活泼的羰基，可以发生多种 多样的化学反应。主要有三方面反应：
1.羰基的亲核加成
d-
O
或加成消除
——C———d+C
H
(H)
2.a-C及其H的反应
涉及醛的反应
腙
R’
O
R-C=N-NH-C6H5 苯腙
H2N—NH-C-NH2
R’
R-C=N-NH-CO-NH2 缩氨脲
（六）加伯胺及氨的衍生物
生成的产物肟、腙、缩氨脲等，大都是 具有一定晶形和特定熔点的固体。经酸水 解又能变回到原来的醛酮。所以常用此反 应鉴别、分离或提纯醛、酮。
CH3
CH3 C O + NH2NH
HB
OH C CH(R) + B烯醇式
对大多数简单的醛和 酮来说，在平衡混合物 中，酮式占绝对优势。
O
CH3 C CH3 >99.9% 酮式
OH
CH2 C CH3 <0.1% 烯醇式
两种或两种以上的异构体能相互转变，并共存 于一体的动态平衡中，这种现象称为互变异构现象， 各异构体称为互变异构体。
O
(R')H
R
OH
C
(R')H
CN
氰醇
H+
H2
R OH C
(R')H COOH
R OH
C
(R')H
CH2NH2
为接长碳链的方法之一。氰基(-CN)经酸水解可形成羧酸， 经还原又可生成胺类化合物。
CH3—C=O + HCN H
CH3 —CH—CN
OH
a-羟基丙腈
pH 9~10
CH3
CH3—C=O + HCN 77-78% CH3 —C—CN
衡中除去NaHSO3，而使加成物又变回到原来的醛、酮。
醛、酮和NaHSO3的反应，不仅可用于鉴别醛酮，而且用 于分离、提纯醛酮。
R OH
C
(CH3) H
SO3Na
稀HCl 稀Na2CO3
R
+NaCl+SO2+H2O
C=O
H (CH3)
+Na2SO3+CO2+H2O
反应范围：醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮。
乎全部变为水合甲醛，但在分离过程中易失水。
H C=O + H-OH
H
>99%
H HO—C—OH
H
CH3 C=O + H-OH
CH3
~0.1%
CH3 HO—C—OH
CH3
羰基若与强的吸电子基团相连(如-COOH，-CHO， -COR，-CCl3等)，使羰基碳接受亲核试剂进攻的能 力增强，可以形成稳定的水合物。
O HCH
甲醛
O CH3 C H
乙醛
CHO 苯甲醛
酮则按羰基所连接的两个烃基的名称来命名。通常 将简单烃基放前，复杂烃基在后，然后加甲酮。
CH3COCH2CH3
甲(基)乙(基)(甲)酮
CO
二苯(基)(甲)酮
羰基与苯环连接时，可称为某酰（基）苯。
COCH3 乙酰苯（苯乙酮）
COCH2CH2CH3
丁酰苯
CH3
OH
(CH3 )2CH-CO2H OH
(CH3 )2CH-CH2NH2 OH
注意：氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与 醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。
（二）加亚硫酸氢钠
O R C H + NaHSO3
OH RCH
SO3Na
a-羟基磺酸钠
a-羟基磺酸钠不溶于NaHSO3饱和溶液。以白色浑浊或 白色沉淀析出。在此水溶液中加酸或加碱，由于能从平
2、系统命名法： 选择含有羰基最长
的碳链为主链称为某 醛或某酮，主链碳原 子的编号从醛基一端 或靠近酮基一端开始， 酮基的位置必须用数 字标明在酮基之前， 如有侧链，其位次写 在酮基位次之前。
CH3 CH3-CH-CH2CH2CHO
4-甲基戊醛
CH3COCH2CHCH3 CH3
4-甲基-2-戊酮
CH3OCH2CH2CH2CHO
一、羰基的亲核加成
亲核加成是醛酮最为特征的反应。
酮通常比醛难加成(空阻及供电诱导效应)
在脂肪族醛、酮系列中反应活性次序是： 甲醛、脂肪族醛、芳香醛、甲基酮、酮 HCHO > RCHO > RCOCH3 > RCOR'
立体效应 电子效应
一、羰基的亲核加成
立体效应 烷基越大，立体效应越大，活性降低
CH3-CH=CH-CHO
C2H5OH 干HCl
CH3-CH=CH-CH(OC2H5)2
KMnO4 / H2O CH3-CH—CH-CH(OC2H5)2 OH OH
酸水解 CH3-CH—CH-CHO OH OH
（五）与金属有机化合物加成
d- d+
Grignard试剂 R-MgX是极性较强的有机金属化合物， 与Mg相连的C带部分负电荷，具有很强的亲核性。
CH 3CH 2CCH 2CH 2CH 3 CH3CH2MgBr + CH3COCH2CH2CH3
CH 3
CH3CH2CH2MgBr + CH3COCH2CH3
（六）加伯胺及氨的衍生物
H2N—R 伯胺 H2N—NH2 肼
H2N—OH 羟胺
H2N—NH—
苯肼