我国焦化蜡油的组成和特性
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(11Fushun Petroleum Institute ,Fushun Liaoning 113001 ,China ; 21Fushun Refinery No . 2 ,Fushun Petrochemical Corporation ,Fushun Liaoning 113004 , China)
0189 1112 1123 0187 0198
2113 2151 2128 2114 2121
注 : CA 为芳碳率 ; CN 为环烷碳率 ; CP 为烷基碳率 ; R A 为芳环 数 ; R N 为环烷环数 ; R T 为总环数 。
由表 4 可见 ,所列的 5 种焦化蜡油中 ,大庆焦化
蜡油的 CA 最小 , CP 较大 ; 胜利焦化蜡油的 CA 最 大 , CP 最小 。其余几种焦化蜡油居中 ,其 CA 约在 16 %左右 , CP 约在 65 %左右 。此外 , 焦化蜡油的
重油
42180 13144 21131 36189 25159 17139
焦炭
2178 2141 3192 7136 2162 5160
合计
100 100 100 100 100 100
轻油收率/ %
45194 68174 60130 45184 58180 63173
转化率/ %
37150 68119 61183 46111 58175 61152
表 4 焦化蜡油的结构参数
焦化蜡油名称 CA/ % CN/ % CP/ % R A R N R T
大庆焦化蜡油 胜利焦化蜡油 辽河焦化蜡油 长岭管输焦化蜡油 南京管输焦化蜡油
14179 19117 16144 15136 16128
14187 22176 18169 14110 15145
70134 1124 58107 1140 64187 1117 70154 1127 68127 1123
烃含量低 ,而环烷 、中间基原油所得焦化蜡油的芳烃 含量高 、饱和烃含量低的规律 。
表 3 焦化蜡油六组份含量 (质量分数 , %)
焦化蜡油名称 饱和烃 轻芳烃 中芳烃 重芳烃 胶质 沥青质
大庆焦化蜡油
6813 719 412 1217 619 0
胜利焦化蜡油
5111 1316 818 1510 1115 0
第 8 期 陈文艺等 :我国焦化蜡油的组成和特性
·607 ·
进展与述评
我国焦化蜡油的组成和特性
陈文艺1 ,栾锡林2 ,关毅达2
(11 抚顺石油学院 ,辽宁 抚顺 113001 ; 21 抚顺石油化工公司石油二厂1 , L UA N Xi - li n2 , GUA N Yi - da2
话 0413 - 6650473 。 [ 基金项目 ] 中国石化集团公司资助项目 (195003) 。
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
· 6 08 · P
E
石 油 化 工 TROCHEM ICAL TECHNOLO
[ 关键词 ] 焦化过程 ;焦化蜡油 ;化学组成 ;结构参数 [ Keywords] coking process ;coker gatch oil ;chemical composition ;structural parameters
[ 文章编号 ] 1000 - 8144 (2000) 08 - 0607 - 06 [ 中图分类号 ] TE 62211 + 1 [ 文献标识码 ] A
压加氢的生成油 。
图 1 、图 2 和图 3 分别是大庆 、胜利和辽河焦化 蜡油中的氮 、硫和残碳的质量分数随窄馏份的分布 图 。由图 1～图 3 可看出 ,随着焦化蜡油窄馏份收 率的增加 ,窄馏份的氮 、硫及残碳的质量分数都随之 增大 ,但变化规律有所不同 。其中 ,窄馏份收率在 1 5 %～50 %时变化较平缓 ,超过50 %后有明显的增
86121 13130 0159 0113 11839 0109
86171 12180 0118 0124 11760 0175
85167 12182 0147 0122 11784 0151
82163 14133 0115 01072 21067 01066
[ 收稿日期 ] 1999 - 06 - 25 。 [ 作者简介 ] 陈文艺 (1961 - ) ,男 ,辽宁省辽中县人 ,大学 ,副教授 ,电
·609 ·
长趋势 。三种焦化蜡油中 ,大庆焦化蜡油的曲线变 化最平缓 ,胜利焦化蜡油的变化增长幅度最大 ,辽河 焦化蜡油居中 。从中还可看出 ,石蜡基大庆焦化蜡 油的硫 、氮和残碳含量在各个窄馏份中最低 ,而环烷 基胜利焦化蜡油为最高 。因此 ,就焦化蜡油的加工 利用而言 ,大庆焦化蜡油最容易 ,而胜利焦化蜡油最 难 ,需经预处理如采用加氢精制脱出硫 、氮及残碳 , 方可提高其裂化性能 。
810 810
干气
1141 1130 2169 1190 1119 1160
液化气
7106 14112 11178 8101 11180 11168
汽油
26124 50137 43144 28184 43114 42164
柴油
19170 18137 16186 17100 15166 21109
C 86175 86187 86161 86165 86160 86135 86104
表 1 焦化蜡油的元素组成及性质
元素质量分数/ %
H
S
N
12179
0120
0123
11196 12165 12175
0161 0126 0127
0155 0151 0134
12165
0150
0131
13125
0127
R T 在 211～216 之间 , RA 在 111～114 之间 , RN 在
018～113 之间 , RA / RN 比值略大于 1 。 焦化蜡油结构参数的大小反映出其组成和结构
的差异 ,与其加工利用有密切的联系 。一般来讲 ,芳
碳率低 、烷基碳率高 、芳环数较少的焦化蜡油较易加 工利用 ;而芳碳率高 、烷基碳率低 、芳环数较多的焦 化蜡油则较难加工利用 。 114 焦化蜡油中硫 、氮及残碳的分布
表 2 给出了国产直馏蜡油的部分组成及性质 。 表 1 与表 2 对比可见 ,我国焦化蜡油中的硫 、氮含量 较高 、H/ C 原子比较低 。焦化蜡油中氮含量均比直 馏蜡油高 2 倍以上 ,硫含量则相近 ,残碳除个别相近 外 ,通常比直馏蜡油高数倍以上 。我国减压渣油的 氮含量一般在 1 %左右 ,约比焦化蜡油中氮含量高 1 倍 ,说明减压渣油中所含的氮 ,约有 50 %转移到焦 化蜡油中 ,高含量的氮对焦化蜡油的加工利用非常 不利 。
表 2 国产直馏蜡油的部分组成及性质
直馏蜡油名称
大庆直馏蜡油[4 ] 胜利直馏蜡油[5 ] 辽河直馏蜡油 长岭直馏蜡油[10 ] 二连 、华北焦化 蜡油[2 ]
元素质量分数/ %
H/ C 残碳质量
C H S N 原子比 分数/ %
83188 15159 0146 0102 21215 01123
2 焦化蜡油反应性能的影响因素及措施
211 焦化蜡油催化性能 表 5 中列出了长岭和辽河的直馏蜡油与焦化蜡
油的裂化性能比较[3 ] 。从表 5 可看出 ,在反应温度 为 500 ℃,剂油质量比为 410 条件下 ,长岭管输焦化 蜡油与直馏蜡油催化所得的汽油收率分别为 26124 %和 43144 % ,轻油 (汽油 + 柴油) 收率分别为 45194 %和 60130 %。对辽河焦化蜡油和直馏蜡油 ,
延迟焦化是二次加工中重油轻质化的重要工艺 过程 ,焦化蜡油作为焦化装置的中间馏份产物 ,通常 约占焦化产品的 20 %～30 %。焦化蜡油一般用于 二次加工装置如催化裂化 、加氢裂化的原料 。但由 于焦化蜡油的裂化性能较差 ,并影响所产汽 、柴油质 量等问题 ,使其加工利用受到一定限制 。因此 ,有必 要对焦化蜡油的组成 、结构进行较深入的了解 ,以便
GY
2000
年第
29
卷
112 焦化蜡油的组成 焦化蜡油的组成见表 3[1 ] 。由表 3 可见 ,我国 焦化蜡油不含有沥青质 ,其它组份含量相差较大 。 其中 ,饱和烃的质量分数从胜利焦化蜡油的 5111 % 到大庆焦化蜡油的 6813 % ,相差 1712 %。轻芳烃的 质量分数从辽河焦化蜡油的 512 %到胜利焦化蜡油 的 1316 % , 相差 116 倍 。中芳烃的质量分数较接 近 ,在 7 %左右 。重芳烃的质量分数从南京管输焦 化蜡油的 1119 %到辽河焦化蜡油的 2115 % ,相差近 1 倍 。胶质的质量分数从辽河焦化蜡油的 517 %到 胜利焦化蜡油的 1115 % ,相差 1 倍以上 。这也说明 了石蜡基原油所得的焦化蜡油的饱和烃含量高 、芳
辽河焦化蜡油
6019 512 615 2115 517 0
长岭管输焦化蜡油 6115 819 613 1316 917 0
南京管输焦化蜡油 6513 815 716 1119 617 0
113 焦化蜡油的结构族组成 焦化蜡油同其它重质油一样 ,也是由极其复杂
的众多化合物构成的混合物 ,因此在研究它的结构 组成时 ,一般只能把它看作平均分子 ,并借助一系列 结构参数来加以定量表征 。表 4 所列的是以1 H NMR 为基础数据计算所得的结构参数[6 ] 。
图 1 焦化蜡油中氮分布
图 2 焦化蜡油中硫分布
图 3 焦化蜡油中残碳分布
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
第 8 期 陈文艺等 :我国焦化蜡油的组成和特性
01139
13172
0107
0112
H/ C 原子比
11757 11641 11741 11754 11741 11829 11901
相对分子 质量
330 368 365 341 352
— —
残碳质量 分数/ %
0121 0123 1134 0146 0145 0113 2140
11196 %～13172 %之间 。从氢碳原子比来看 ,沈北焦 化蜡油最高 ,为 11901 ;胜利焦化蜡油较低 ,为 11641 。
焦炭/ 转化率/ %
7142 3153 6134 15196 4146 9110
1) 催化剂为 RHZ - 200 (水蒸汽老化处理) ,微反活性为 67 。 2) 加氢条件 : 催化剂为 RN - 2 , 空速 110 h - 1 , 氢油体积比为
800 ,氢压 614 MPa ,温度 380 ℃。 3) 加氢后焦化蜡油为直馏蜡油与焦化蜡油按质量 1∶1 混合 ,中
表 5 直馏蜡油与焦化蜡油的催化性能比较
长岭管输1)
辽 河
项 目
加氢后
焦化 焦化蜡 直馏
蜡油
蜡油
油2)
加氢后
焦化 焦化蜡 直馏
蜡油
蜡油
油3)
操作条件
反应温度/ ℃
500 500 500 500 500 500
剂油质量比
4
4
4
5
4
5
空速/ h - 1
719 810 811 810
产品中各物质的质量分数/ %
212 氮对焦化蜡油掺炼比的影响 有关资料表明 ,催化裂化原料中的碱性氮在反
应过程中能和催化剂的酸性中心作用而降低催化剂 的活性 ,表现在产物分布上 ,氮化物使生焦趋势增 加 ,轻质油产品的产率下降 。氮化物对催化裂化转 化 率的影响见图 4[7 ] 。文 献[8 ] 报 道 , TOPSO E公 司
根据其特点选择合理的加工利用途径 。
1 我国焦化蜡油化学组成与结构特点
111 焦化蜡油的元素组成 焦化蜡油的元素组成及性质见表 1[1 ] 。由表 1
可见 , 我国焦化蜡油中碳的质量分数一般在 8 6104 %～86187 %之间 ,氢的质量分数一般在
焦化蜡油名称
大庆焦化蜡油 胜利焦化蜡油 辽河焦化蜡油 长岭管输焦化蜡油 南京管输焦化蜡油 二连 、华北焦化蜡油[2 ] 沈北焦化蜡油[3 ]
0189 1112 1123 0187 0198
2113 2151 2128 2114 2121
注 : CA 为芳碳率 ; CN 为环烷碳率 ; CP 为烷基碳率 ; R A 为芳环 数 ; R N 为环烷环数 ; R T 为总环数 。
由表 4 可见 ,所列的 5 种焦化蜡油中 ,大庆焦化
蜡油的 CA 最小 , CP 较大 ; 胜利焦化蜡油的 CA 最 大 , CP 最小 。其余几种焦化蜡油居中 ,其 CA 约在 16 %左右 , CP 约在 65 %左右 。此外 , 焦化蜡油的
重油
42180 13144 21131 36189 25159 17139
焦炭
2178 2141 3192 7136 2162 5160
合计
100 100 100 100 100 100
轻油收率/ %
45194 68174 60130 45184 58180 63173
转化率/ %
37150 68119 61183 46111 58175 61152
表 4 焦化蜡油的结构参数
焦化蜡油名称 CA/ % CN/ % CP/ % R A R N R T
大庆焦化蜡油 胜利焦化蜡油 辽河焦化蜡油 长岭管输焦化蜡油 南京管输焦化蜡油
14179 19117 16144 15136 16128
14187 22176 18169 14110 15145
70134 1124 58107 1140 64187 1117 70154 1127 68127 1123
烃含量低 ,而环烷 、中间基原油所得焦化蜡油的芳烃 含量高 、饱和烃含量低的规律 。
表 3 焦化蜡油六组份含量 (质量分数 , %)
焦化蜡油名称 饱和烃 轻芳烃 中芳烃 重芳烃 胶质 沥青质
大庆焦化蜡油
6813 719 412 1217 619 0
胜利焦化蜡油
5111 1316 818 1510 1115 0
第 8 期 陈文艺等 :我国焦化蜡油的组成和特性
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进展与述评
我国焦化蜡油的组成和特性
陈文艺1 ,栾锡林2 ,关毅达2
(11 抚顺石油学院 ,辽宁 抚顺 113001 ; 21 抚顺石油化工公司石油二厂1 , L UA N Xi - li n2 , GUA N Yi - da2
话 0413 - 6650473 。 [ 基金项目 ] 中国石化集团公司资助项目 (195003) 。
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
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石 油 化 工 TROCHEM ICAL TECHNOLO
[ 关键词 ] 焦化过程 ;焦化蜡油 ;化学组成 ;结构参数 [ Keywords] coking process ;coker gatch oil ;chemical composition ;structural parameters
[ 文章编号 ] 1000 - 8144 (2000) 08 - 0607 - 06 [ 中图分类号 ] TE 62211 + 1 [ 文献标识码 ] A
压加氢的生成油 。
图 1 、图 2 和图 3 分别是大庆 、胜利和辽河焦化 蜡油中的氮 、硫和残碳的质量分数随窄馏份的分布 图 。由图 1～图 3 可看出 ,随着焦化蜡油窄馏份收 率的增加 ,窄馏份的氮 、硫及残碳的质量分数都随之 增大 ,但变化规律有所不同 。其中 ,窄馏份收率在 1 5 %～50 %时变化较平缓 ,超过50 %后有明显的增
86121 13130 0159 0113 11839 0109
86171 12180 0118 0124 11760 0175
85167 12182 0147 0122 11784 0151
82163 14133 0115 01072 21067 01066
[ 收稿日期 ] 1999 - 06 - 25 。 [ 作者简介 ] 陈文艺 (1961 - ) ,男 ,辽宁省辽中县人 ,大学 ,副教授 ,电
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长趋势 。三种焦化蜡油中 ,大庆焦化蜡油的曲线变 化最平缓 ,胜利焦化蜡油的变化增长幅度最大 ,辽河 焦化蜡油居中 。从中还可看出 ,石蜡基大庆焦化蜡 油的硫 、氮和残碳含量在各个窄馏份中最低 ,而环烷 基胜利焦化蜡油为最高 。因此 ,就焦化蜡油的加工 利用而言 ,大庆焦化蜡油最容易 ,而胜利焦化蜡油最 难 ,需经预处理如采用加氢精制脱出硫 、氮及残碳 , 方可提高其裂化性能 。
810 810
干气
1141 1130 2169 1190 1119 1160
液化气
7106 14112 11178 8101 11180 11168
汽油
26124 50137 43144 28184 43114 42164
柴油
19170 18137 16186 17100 15166 21109
C 86175 86187 86161 86165 86160 86135 86104
表 1 焦化蜡油的元素组成及性质
元素质量分数/ %
H
S
N
12179
0120
0123
11196 12165 12175
0161 0126 0127
0155 0151 0134
12165
0150
0131
13125
0127
R T 在 211～216 之间 , RA 在 111～114 之间 , RN 在
018～113 之间 , RA / RN 比值略大于 1 。 焦化蜡油结构参数的大小反映出其组成和结构
的差异 ,与其加工利用有密切的联系 。一般来讲 ,芳
碳率低 、烷基碳率高 、芳环数较少的焦化蜡油较易加 工利用 ;而芳碳率高 、烷基碳率低 、芳环数较多的焦 化蜡油则较难加工利用 。 114 焦化蜡油中硫 、氮及残碳的分布
表 2 给出了国产直馏蜡油的部分组成及性质 。 表 1 与表 2 对比可见 ,我国焦化蜡油中的硫 、氮含量 较高 、H/ C 原子比较低 。焦化蜡油中氮含量均比直 馏蜡油高 2 倍以上 ,硫含量则相近 ,残碳除个别相近 外 ,通常比直馏蜡油高数倍以上 。我国减压渣油的 氮含量一般在 1 %左右 ,约比焦化蜡油中氮含量高 1 倍 ,说明减压渣油中所含的氮 ,约有 50 %转移到焦 化蜡油中 ,高含量的氮对焦化蜡油的加工利用非常 不利 。
表 2 国产直馏蜡油的部分组成及性质
直馏蜡油名称
大庆直馏蜡油[4 ] 胜利直馏蜡油[5 ] 辽河直馏蜡油 长岭直馏蜡油[10 ] 二连 、华北焦化 蜡油[2 ]
元素质量分数/ %
H/ C 残碳质量
C H S N 原子比 分数/ %
83188 15159 0146 0102 21215 01123
2 焦化蜡油反应性能的影响因素及措施
211 焦化蜡油催化性能 表 5 中列出了长岭和辽河的直馏蜡油与焦化蜡
油的裂化性能比较[3 ] 。从表 5 可看出 ,在反应温度 为 500 ℃,剂油质量比为 410 条件下 ,长岭管输焦化 蜡油与直馏蜡油催化所得的汽油收率分别为 26124 %和 43144 % ,轻油 (汽油 + 柴油) 收率分别为 45194 %和 60130 %。对辽河焦化蜡油和直馏蜡油 ,
延迟焦化是二次加工中重油轻质化的重要工艺 过程 ,焦化蜡油作为焦化装置的中间馏份产物 ,通常 约占焦化产品的 20 %～30 %。焦化蜡油一般用于 二次加工装置如催化裂化 、加氢裂化的原料 。但由 于焦化蜡油的裂化性能较差 ,并影响所产汽 、柴油质 量等问题 ,使其加工利用受到一定限制 。因此 ,有必 要对焦化蜡油的组成 、结构进行较深入的了解 ,以便
GY
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112 焦化蜡油的组成 焦化蜡油的组成见表 3[1 ] 。由表 3 可见 ,我国 焦化蜡油不含有沥青质 ,其它组份含量相差较大 。 其中 ,饱和烃的质量分数从胜利焦化蜡油的 5111 % 到大庆焦化蜡油的 6813 % ,相差 1712 %。轻芳烃的 质量分数从辽河焦化蜡油的 512 %到胜利焦化蜡油 的 1316 % , 相差 116 倍 。中芳烃的质量分数较接 近 ,在 7 %左右 。重芳烃的质量分数从南京管输焦 化蜡油的 1119 %到辽河焦化蜡油的 2115 % ,相差近 1 倍 。胶质的质量分数从辽河焦化蜡油的 517 %到 胜利焦化蜡油的 1115 % ,相差 1 倍以上 。这也说明 了石蜡基原油所得的焦化蜡油的饱和烃含量高 、芳
辽河焦化蜡油
6019 512 615 2115 517 0
长岭管输焦化蜡油 6115 819 613 1316 917 0
南京管输焦化蜡油 6513 815 716 1119 617 0
113 焦化蜡油的结构族组成 焦化蜡油同其它重质油一样 ,也是由极其复杂
的众多化合物构成的混合物 ,因此在研究它的结构 组成时 ,一般只能把它看作平均分子 ,并借助一系列 结构参数来加以定量表征 。表 4 所列的是以1 H NMR 为基础数据计算所得的结构参数[6 ] 。
图 1 焦化蜡油中氮分布
图 2 焦化蜡油中硫分布
图 3 焦化蜡油中残碳分布
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
第 8 期 陈文艺等 :我国焦化蜡油的组成和特性
01139
13172
0107
0112
H/ C 原子比
11757 11641 11741 11754 11741 11829 11901
相对分子 质量
330 368 365 341 352
— —
残碳质量 分数/ %
0121 0123 1134 0146 0145 0113 2140
11196 %～13172 %之间 。从氢碳原子比来看 ,沈北焦 化蜡油最高 ,为 11901 ;胜利焦化蜡油较低 ,为 11641 。
焦炭/ 转化率/ %
7142 3153 6134 15196 4146 9110
1) 催化剂为 RHZ - 200 (水蒸汽老化处理) ,微反活性为 67 。 2) 加氢条件 : 催化剂为 RN - 2 , 空速 110 h - 1 , 氢油体积比为
800 ,氢压 614 MPa ,温度 380 ℃。 3) 加氢后焦化蜡油为直馏蜡油与焦化蜡油按质量 1∶1 混合 ,中
表 5 直馏蜡油与焦化蜡油的催化性能比较
长岭管输1)
辽 河
项 目
加氢后
焦化 焦化蜡 直馏
蜡油
蜡油
油2)
加氢后
焦化 焦化蜡 直馏
蜡油
蜡油
油3)
操作条件
反应温度/ ℃
500 500 500 500 500 500
剂油质量比
4
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4
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4
5
空速/ h - 1
719 810 811 810
产品中各物质的质量分数/ %
212 氮对焦化蜡油掺炼比的影响 有关资料表明 ,催化裂化原料中的碱性氮在反
应过程中能和催化剂的酸性中心作用而降低催化剂 的活性 ,表现在产物分布上 ,氮化物使生焦趋势增 加 ,轻质油产品的产率下降 。氮化物对催化裂化转 化 率的影响见图 4[7 ] 。文 献[8 ] 报 道 , TOPSO E公 司
根据其特点选择合理的加工利用途径 。
1 我国焦化蜡油化学组成与结构特点
111 焦化蜡油的元素组成 焦化蜡油的元素组成及性质见表 1[1 ] 。由表 1
可见 , 我国焦化蜡油中碳的质量分数一般在 8 6104 %～86187 %之间 ,氢的质量分数一般在
焦化蜡油名称
大庆焦化蜡油 胜利焦化蜡油 辽河焦化蜡油 长岭管输焦化蜡油 南京管输焦化蜡油 二连 、华北焦化蜡油[2 ] 沈北焦化蜡油[3 ]