第二节 高铁氧化技术进展ppt

高铁酸盐在水溶液中的分解反应为： 高铁酸盐在水溶液中的分解反应为： 4FeO42-+2OH-→4Fe3++10H2O+3O2↑ 10H O+3 4FeO42-+10H2O→4Fe(OH)3↓+8OH-+3O2↑ 10H G<0 该 分 解 反 应 在 任 何 温 度 下 都 有 △ G<0 ， 因 此 FeO42-在热力学上是不稳定的。常温下，高铁酸 在热力学上是不稳定的。常温下， 盐分解的自发反应在动力学上很缓慢， 盐分解的自发反应在动力学上很缓慢 ， 实验证 明高纯K 在干燥空气中可长期稳定存在。 明高纯K2FeO4在干燥空气中可长期稳定存在。 影响溶液中高铁酸钾稳定性的因素较多， 影响溶液中高铁酸钾稳定性的因素较多 ， 如高 铁酸钾浓度、溶液的pH、 温度、存放条件、 铁酸钾浓度 、 溶液的 pH、 温度 、 存放条件 、 光 高铁酸钾纯度、 掺杂等， 照 、 高铁酸钾纯度 、 掺杂等 ， 这也使得对高铁 酸盐在溶液中的稳定性研究变得较为复杂。 酸盐在溶液中的稳定性研究变得较为复杂。
杨卫华等考察了浓度小于2mmol/L的高铁酸钾 杨卫华等考察了浓度小于 2mmol/L 的高铁酸钾 溶液的稳定性。溶液初始pH为 的情况下 溶液的稳定性。溶液初始pH为9.0的情况下，随 着高铁酸钾浓度的增加， 着高铁酸钾浓度的增加 ， 高铁酸钾的稳定性相 应增加。 应增加 。 他们认为此与前人不同的实验结果是 由于以往的实验中使用的高铁酸盐浓度都比较 大 所 致 。 另 外 ， 刘 臣 在 pH 为 9.2 时 比 较 了 6.82mmol/L 和 3.41mmol/L 高铁酸钾溶液的自解 82mmol/L和 41mmol/L高铁酸钾溶液的自解 mmol/L mmol/L 速率， 发现6 82mmol/L的高铁酸钾溶液自分解 速率 ， 发现 6.82mmol/L 的高铁酸钾溶液自分解 速率在前10 内反而小于浓度为3 41mmol 速率在前10 min 内反而小于浓度为3.41mmol /L 的高铁酸钾溶液； 10min后 82mmol 的高铁酸钾溶液；而10min后，6. 82mmol /L 的 高 铁 酸 钾 溶 液 自 分 解 率 明 显 高 于 浓 度 为 3. 41mmol /L 的高铁酸钾溶液。 41mmol 的高铁酸钾溶液。
2．溶液的pH 和碱度对稳定性的影响 溶液的pH 一般情况下，溶液高铁酸盐的稳定性随着 高铁酸盐的稳定性随着pH 的 一般情况下 ， 溶液 高铁酸盐的稳定性随着 pH的 增大而增强。 在强碱性溶液中， 增大而增强 。 在强碱性溶液中 ， 高铁酸钾能稳 定存在，特别是溶液在pH为11. 定存在，特别是溶液在pH为11.5～13.5时几乎不 13. 分解。 分解。 宋亚瑞等通过对pH分别为 分别为6 11. 宋亚瑞等通过对 pH分别为 6 、 7 、 9.5 和 11.5 ， 碱 度值分别为1 mol/L的高铁酸钾溶液稳定 度值分别为 1 、 2 和 3mol/L 的高铁酸钾溶液稳定 性研究发现， 性研究发现 ， 高铁酸钾在碱性和强碱性溶液中 的稳定性较好， 并且碱性越强稳定性越好， 的稳定性较好 ， 并且碱性越强稳定性越好 ， 中 性和酸性溶液中的稳定性较差。 性和酸性溶液中的稳定性较差 。 高铁酸盐的分 解主要是因为它发生了水解所致， 解主要是因为它发生了水解所致 ， 高铁酸盐稳 定性随着溶液碱度的增加而增加。 定性随着溶液碱度的增加而增加。
K2FeO4 与现有消毒剂相比氧化能力最强 ， 能快 与现有消毒剂相比氧化能力最强， 速杀灭水中的细菌和病毒，且不生成三卤甲 氯酚等有害人体健康的副产物， 烷 、 氯酚等有害人体健康的副产物 ， 自身的还 原产物Fe 为传统的无机絮凝剂。 原产物Fe3+或Fe(OH)3为传统的无机絮凝剂。 高铁酸钾不仅氧化能力强，而且还具有选择 Martinez性 。 E.Martinez-Tamayo 发现 ， 在相转移催化 (PTC)作用下 作用下， 剂 (PTC) 作用下 ， 高铁酸钾可以选择氧化烯丙 苄醇、仲醇。 醇、苄醇、仲醇。
1．浓度对稳定性的影响 Schreyer等采用定量分析方法考察高纯度高铁酸 Schreyer等采用定量分析方法考察高纯度高铁酸 盐在水溶液中的稳定性及其影响因素发现， 盐在水溶液中的稳定性及其影响因素发现 ， 高 铁酸盐的初始浓度对高铁酸根的分解有明显影 溶液越稀高铁酸根越稳定。 响，溶液越稀高铁酸根越稳定。 王立立等分析高铁酸钾溶液分解时溶液pH随时 王立立等分析高铁酸钾溶液分解时溶液 pH随时 间的变化趋势发现， 浓度大于0 03mol/L时 间的变化趋势发现 ， 浓度大于 0.03mol/L 时 ， 高 很快(10min内 铁酸钾迅速分解 ， 很快 (10min 内 ) 达到最大 的 pH ； 而浓度小于 0.03mol/L 时 ， 高铁酸钾在前 pH； 而浓度小于0 03mol/L时 60min内分解缓慢，到达某一临界点后分解速度 60min内分解缓慢 内分解缓慢， 突然加快，迅速达到最大pH。 突然加快 ， 迅速达到最大 pH。该实验同样表明 了高铁酸钾在水溶液中的浓度对FeO 了高铁酸钾在水溶液中的浓度对FeO42-稳定性具 有显著的影响。 有显著的影响。
1．高铁酸钾的物理性质 高铁酸钾(K 相对分子质量为198 ， 高铁酸钾 (K2FeO4) ， 相对分子质量为 198， 熔点为 198℃ 高铁酸钾是铁的正六价化合物， 198℃。高铁酸钾是铁的正六价化合物，是一种紫黑 色的晶体粉末，水溶液呈紫红色。 色的晶体粉末 ， 水溶液呈紫红色 。 干燥的高铁酸钾 在常温下很稳定，198℃以上则开始分解。 在常温下很稳定，198℃以上则开始分解。但含水的 高铁酸钾在80℃ 迅速分解为Fe(OH) 高铁酸钾在80℃时，迅速分解为Fe(OH)3。FeO42-是 构成高铁酸钾晶胞的基本结构单元， 构成高铁酸钾晶胞的基本结构单元 ，高铁酸钾晶体 呈畸变扭曲的四面体结构， FeO键 中FeO42-呈畸变扭曲的四面体结构，4个FeO键，为 共价性。每个晶胞中含有4 分子。 共价性 。每个晶胞中含有4个K2FeO4分子 。 K2FeO4 属于正交晶系， 属于正交晶系 ， 与 K2SO4 、 K2CrO4 和 K2MnO4 为异 质同晶。 质同晶。
高铁酸盐(K 高铁酸盐 (K2FeO4) 是 20世纪 70年代以来研发的新型 20 世纪 年代以来研发的新型 世纪70 多功能绿色水处理剂。具有杀菌、消毒、氧化、 多功能绿色水处理剂 。 具有杀菌 、 消毒 、 氧化、 絮 助凝、吸附、脱色等多种功能。 凝 、 助凝 、 吸附 、脱色等多种功能 。高铁酸钾消毒 后的水无嗅、无味、口感好， 后的水无嗅 、 无味、 口感好， 有望成为新一代绿色 的饮用水处理剂。 的饮用水处理剂。 由于高铁酸盐具有较高的电位电势和比容量等优 也被作为环保型电池材料而受到广泛的关注。 点，也被作为环保型电池材料而受到广泛的关注。 氧化能力强于高锰酸盐、臭氧和氯气。整个pH范围 氧化能力强于高锰酸盐、臭氧和氯气。整个pH范围 都可以去除有机物和无机污染物。 内 ， 都可以去除有机物和无机污染物 。 分解产物 Fe(OH)3 还具有较好的絮凝作用 ， 且对水体无二次 还具有较好的絮凝作用， 污染。因此,针对于高铁酸钾为主 为主的研究和应用得到 污染。因此,针对于高铁酸钾为主的研究和应用得到 了较为广泛的关注，具有广阔的应用前景。 了较为广泛的关注，具有广阔的应用前景。
高铁酸盐水溶液极易分解及固态高铁酸盐制备 成本高， 从而限制了它的实际应用。 成本高 ， 从而限制了它的实际应用 。 高铁酸盐 稳定性与溶液浓度、pH、 温度、 稳定性与溶液浓度 、 pH、 温度 、 高铁酸盐纯度 和离子掺杂等因素有关。 和离子掺杂等因素有关。 鉴于高铁酸钾在水处理中的优越性， 鉴于高铁酸钾在水处理中的优越性 ， 关于它与 其它技术联用的研究也得到了显著的进展， 其它技术联用的研究也得到了显著的进展 ， 研 究表明， 高铁酸钾与铝盐、 臭氧、 究表明 ， 高铁酸钾与铝盐 、 臭氧 、 光催化等的 联用技术均能得到良好的处理效果。 联用技术均能得到良好的处理效果 。 特别是高 铁酸钾－ 光催化具有明显的协同作用， 铁酸钾 － 光催化具有明显的协同作用 ， 可以有 效提高光催化效率及污染物去除率。 效提高光催化效率及污染物去除率。
高铁酸钾具有其他水处理剂无法比拟优势， 高铁酸钾具有其他水处理剂无法比拟优势 ， 但 是其不稳定性极大的限制了它广泛普及和应 是现今水处理领域研究的重要课题。 用。是现今水处理领域研究的重要课题。 高纯的高铁酸钾在常温和干燥空气中具有良好 的稳性。但在水溶液或潮湿环境中很不稳 极易分解， 释放出氧气， 定 ， 极易分解 ， 释放出氧气 ， 并伴随有氢氧化 铁沉淀生成。 在酸性条件下很快放出氧气， 铁沉淀生成 。 在酸性条件下很快放出氧气 ， 在 中性或弱碱性溶液中也缓慢分解， 中性或弱碱性溶液中也缓慢分解 ， 但随着溶液 碱性的增强其分解速率变慢。 碱性的增强其分解速率变慢。
1702年 德国化学和物理学家Georg Stahl首次将硝 1702年，德国化学和物理学家Georg Stahl首次将硝 石和铁屑混合加热后的产物溶于水中得到了一种不 稳定的紫红色物质， 稳定的紫红色物质 ， 这是有关高铁酸盐最早的报 1841年才由 年才由Fremy 首次在实验室成功合成高铁 道 。 1841 年才由 Fremy首次在实验室成功合成高铁 酸钾，标志在实验室研究高铁酸钾的开始。1897年 酸钾 ， 标志在实验室研究高铁酸钾的开始 。 1897 年 Moeser对高铁酸盐的性质进行了系统的描述 Moeser对高铁酸盐的性质进行了系统的描述。 对高铁酸盐的性质进行了系统的描述。 高铁酸盐通常是指铁的6价化合物[Fe(VI)]， 高铁酸盐通常是指铁的 6价化合物 [Fe(VI)]，其化学 式 为 MFeO4(M 代 表 碱 金 属 或 碱 土 金 属 ) ， 主 要 有 K2FeO4 、 Na2FeO4 ， 还 有 Li2FeO4 、 Ag2FeO4 、 CaFeO4、MgFeO4、BaFeO4、ZnFeO4等。
2．高铁酸钾的氧化性 高铁酸钾是一种氧化能力极强的六价铁化合 在水溶液中， 高铁酸钾以高铁酸根FeO 物 ， 在水溶液中 ， 高铁酸钾以高铁酸根 FeO42(Fe(VI))形式存在 具有极强的氧化性， (Fe(VI))形式存在 ， 具有极强的氧化性 ， 在酸性 形式存在， 和碱性条件下的标准电极电势分别为+ 20V 和碱性条件下的标准电极电势分别为 +2.20V 和 +0.72V 。 高铁酸钾在酸性条件下的氧化能力很 72V 因此pH是影响高铁酸钾氧化基础 是影响高铁酸钾氧化基础。 高，因此pH是影响高铁酸钾氧化基础。 20V 酸 性 介 质 ： E Θ =2.20V Fe3 ++4H2O → FeO2+8H++3e 4 碱性介质： 72V 碱性介质 ： EΘ=0.72V Fe(OH)3+5OH- →FeO2O+5 4+4H2O+5e
上述的研究结果同样说明， 上述的研究结果同样说明 ， 高铁酸钾在溶液中 的稳定性规律较为复杂。高铁酸盐稳定性研 究 ， 由于实验条件的不同往往导致结果有很大 的差异， 的差异 ， 说明了高铁酸盐溶液稳定性研究的复 杂性， 有待于对高铁酸盐溶液中的形态、 杂性 ， 有待于对高铁酸盐溶液中的形态 、 反应 机理进行更深入的研究。 机理进行更深入的研究。 今后在研究中应着重寻找出各种因素和添加剂 对高铁酸盐稳定性的影响机制， 对高铁酸盐稳定性的影响机制 ， 真正改善高铁 酸盐的稳定性， 酸盐的稳定性 ， 同时加大对现场制备应用高铁 酸盐技术的研究。 酸盐技术的研究 。 高铁酸盐的担载和包裹将是 促进其今后实现商业应用的最具潜力技术。 促进其今后实现商业应用的最具潜力技术。
目前，在实验室已经成功合成了多种高铁酸 但普遍存在的问题是稳定性差、 盐 ， 但普遍存在的问题是稳定性差 、 制备工艺 复杂、 合成产物杂质多、 操作条件苛刻、 复杂 、 合成产物杂质多 、 操作条件苛刻 、 成本 高等。 因此， 高等 。 因此 ， 研究高铁酸盐的制备方法和工艺 条件， 条件 ， 提高高铁酸盐的稳定性及在水处理中的 应用是目前研究的热点。 应用是目前研究的热点。 由于次氯酸盐氧化法在实验室易于实现， 由于次氯酸盐氧化法在实验室易于实现 ， 而且 合成的高铁酸钾纯度高、 产率高， 合成的高铁酸钾纯度高 、 产率高 ， 被实验人员 广泛应用。 目前， 广泛应用 。 目前 ， 国内外有关高铁酸盐的合成 方法主要有， 次氯酸盐氧化法、 方法主要有 ， 次氯酸盐氧化法 、 电解法和高温 氧化法等。 氧化法等。