一种用于合成乙酸乙酯的催化剂的制备方法[发明专利]

[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101264451A
[43]公开日2008年9月17日
[21]申请号200810096468.X [22]申请日2008.05.06
[21]申请号200810096468.X
[71]申请人桂林工学院
地址541004广西壮族自治区桂林市建干路12号
桂林工学院
[72]发明人李凝 杨世军 蒋锡福 [51]Int.CI.B01J 27/053 (2006.01)C07C 67/08 (2006.01)C07C 69/14 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 2 页
[54]发明名称
一种用于合成乙酸乙酯的催化剂的制备方法
[57]摘要
本发明公开了一种用于合成乙酸乙酯的催化剂
的制备方法。

以介孔γ－Al 2O 3为基载体，直接在
基载体上采用沉淀－沉积法合成纳米ZrO 2制备负载
型纳米ZrO 2/γ－Al 2O 3复合载体，并以此复合载体
负载SO 4－2制备固体酸催化剂SO 4－2/ZrO 2/γ－Al
2O 3。

将SO 4－2
/ZrO 2/γ－Al 2O 3用于以乙酸和乙醇
为原料合成乙酸乙酯，乙酸转化率95％以上，乙酸
乙酯收率在90％以上。

本发明成本低，对环境和设
备不造成污染，所制备的催化剂具有高活性、高选
择性和高稳定性。

200810096468.X权 利 要 求 书第1/1页 1.一种用于合成乙酸乙酯的催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：将γ-Al2O3置于容器中并抽空至0.01～0.03Mpa，继续抽空4小时后加入10ml重量百分比为5～10％的十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液和10ml重量百分比为6～10％、分子量为20000的聚乙二醇即PEG搅拌均匀后，按每克γ-Al2O3负载0.6克ZrO2的计量比加入1.0mol/L的ZrOCl2溶液，连续搅拌，浸渍4小时后加入重量百分比为10％的NH3.H2O，调节pH＝10～11，于90℃温度下陈化4小时后，过滤并洗涤除去Cl-，用硝酸银溶液检验，然后于微波炉中干燥12分钟，600℃条件下焙烧4小时，得样品ZrO2/γ-Al2O3复合载体，以2mol/L的H2SO4浸渍ZrO2/γ-Al2O3复合载体24小时，过滤除去过量的H2SO4溶液，微波干燥，于马弗炉中500℃焙烧3小时，得SO42-/ZrO2/γ-Al2O3催化剂。

200810096468.X说 明 书第1/2页一种用于合成乙酸乙酯的催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化材料与多相催化领域，特别是一种用于合成乙酸乙酯的催化剂的制备方法。

背景技术
乙酸乙酯又名醋酸乙酯，为具水果香味的无色透明液体，是主要的工业溶剂，也常作为粘合剂或提取剂，用于各相关产品的生产，是最常规的化工原料。

乙酸乙酯工业化生产方法主要有乙酸乙醇酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢歧化法以及最近已工业化生产的乙烯/乙酸直接合成法。

目前，应用最为广泛的生产方法为乙酸乙醇酯化法，而酯化法使用的催化剂包括：浓硫酸、固体超强酸(沸石分子筛固载的固体酸、非高分子固体酸、硫酸氢钠、TiSiW12O40/TiO2)等，浓硫酸是当中使用最广和使用最早的酯化催化剂。

近年，由于硫酸腐蚀性强、副反应多、副产物处理困难及对环境和设备造成污染损坏等，科学工作者都着力研究浓硫酸的替代品。

以固体超强酸代替浓硫酸做催化剂是主要的研究方向，这主要因为固体超强酸具有环保、经济的特性，但固体超强酸作催化剂也存在反应转化率低，实际回收再利用效果低的特点，在应用上也未达理想。

发明内容
本发明的目的是提供一种用于合成乙酸乙酯的高活性、高选择性和高稳定性的催化剂的制备方法。

本发明将纳米材料的优异性能与价廉的γ-Al2O3结合制备一种负载型的ZrO2/γ-Al2O3复合载体。

一方面充分发挥纳米ZrO2的优异催化性能，另一方面利用γ-Al2O3的较大的比表面积和适宜的孔径分布。

并以此载体负载SO4-2制备固体酸催化剂SO4-2/ZrO2/γ-Al2O3，增大催化剂的比表面积和孔径，有利于增加酸中心数，提高催化剂的活性。

具体步骤为：
将γ-Al2O3置于容器中并抽空至0.01～0.03MPa，继续抽空4小时后加入10ml 重量百分比为5～10％的十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液和10ml重量百分比为6～10％、分子量为20000的聚乙二醇(PEG)搅拌均匀后，按每克γ-Al2O3负载0.6克ZrO2的计量比加入1.0mol/L的ZrOCl2溶液，连续搅拌，浸渍4小时后加入重量百分比为10％的NH3.H2O，调节pH＝10～11，于90℃温度下陈化4小时后，过滤并洗涤
200810096468.X 说 明 书 第2/2页除去Cl -(用硝酸银溶液检验)，然后于微波炉中干燥12分钟，600℃条件下焙烧4小时，得样品ZrO 2/γ-Al 2O 3复合载体，以2mol/L的H 2SO 4浸渍ZrO 2/γ-Al 2O 3复合载体24小时，过滤除去过量的H 2SO 4溶液，微波干燥，于马弗炉中500℃焙烧3小时，得SO 42-/ZrO 2/γ-Al 2O 3催化剂。

本发明成本低，对环境和设备不造成污染，所制备的催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性。

具体实施方式
实施例：
将γ-Al 2O 3置于容器中并抽空至0.01MPa ，继续抽空4小时后加入10ml 重量百分比为5％的十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液和10ml重量百分比为10％、分子量为20000的聚乙二醇(PEG)搅拌均匀后，按每克γ-Al 2O 3负载0.6ZrO 2的计量比加入1.0mol/L的ZrOCl 2溶液，连续搅拌，浸渍4小时后加入重量百分比为10％的NH 3.H 2O，调节pH＝10.5，于90℃温度下陈化4小时后，过滤并洗涤除去Cl -(用硝酸银溶液检验)，然后于微波炉中干燥12分钟，600℃条件下焙烧4小时，得样品ZrO 2/γ-Al 2O 3复合载体，以2mol/L的H 2SO 4浸渍ZrO 2/γ-Al 2O 3复合载体24小时，过滤除去过量的H 2SO 4溶液，微波干燥，于马弗炉中500℃焙烧3小时，得SO 42-/ZrO 2/γ-Al 2O 3催化剂。

运用XRD表征技术结果表明，负载型的ZrO 2/γ-Al 2O 3复合载体中ZrO 2以四方相结构存在，ZrO 2的平均粒径为6.2nm。

SO 42-/ZrO 2/γ-Al 2O 3催化剂的主要物化性能如下：
表1.SO 42-/ZrO 2/γ-Al 2O 3物化性能
以乙酸和乙醇为原料合成乙酸乙酯工艺条件：n(乙醇)∶n(乙酸)＝1.5∶1、反应温度80℃、常压、反应时间2.5-4小时。

在上述工艺条件下乙酸的转化率95-98％，乙酸乙酯的收率在90％以上。

催化剂使用100小时后，乙酸的转化率保持在89-91％之间，并且该催化剂在活性减弱后，可以再生，再生条件：将回收的催化剂在微波炉中处理20分钟后，直接2m o l /L 的H 2S O 4浸渍24小时，于马弗炉中500℃焙烧3小时即可。

性能名称
性能指标S BET 141-148.3m 2/g
孔容0.98cc/g
最可几孔径13.2nm
酸种类
L酸73.6％，B酸26.4％。