氯代苯酚系列产品项目工艺原理及产排污环节分析

氯代苯酚系列产品项目工艺原理及产排污环节分析
本项目生产氯代苯酚系列产品有对氯苯酚、邻氯苯酚、2,4-二氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚，根据反应的转化率，确定产量比例为18:8:11:3。

项目采用苯酚直接氯化法。

2.2.1.1 反应原理
主反应：
副反应：
Cl
2.2.1.2 工艺流程
（1）原料、产品贮存和液氯汽化
液氯由槽车运至厂内，用加压泵将液氯打入液氯储罐中储存，储罐存放在液氯库房内。

生产需用时将液氯泵送至液氯汽化器内的螺旋盘管中，盘管外为45℃的热水间接加热，汽化器内热水采用蒸气为热源。

螺旋盘管采用无缝钢管连接，
杜绝了气化过程中氯气外泄的情况。

液氯汽化过程中会有微量的三氯化氮产生，虽然含量较少，但是在使用液氯时，当三氯化氮积聚时或温度过高，会有潜在的爆炸危险。

本项目中使用的是盘管式液氯汽化器且供热介质采用的是温度不高于45℃的热水，由于液氯汽化的操作是连续进行的，即一边液氯进去，一边氯气出来，而且可以做到液氯一进入汽化器就全部蒸发汽化成气体，排除了三氯化氮在未蒸发的残余液氯中浓缩积聚的可能性，同时又避免了三氯化氮因温度过高而发生爆炸。

项目运行过程中通过配备安全、可靠、方便的流量、汽化温度控制系统，汽化器箱内盘管采用无焊缝钢管等工艺及安全措施，增加了液氯使用的安全、可靠性，通过以上分析可知，本项目液氯汽化工艺可行。

苯酚（液态）由保温罐车运至厂区，由泵打入苯酚储罐中，储罐露天布置，采用蒸气保温，温度约40℃，确保苯酚呈液态，生产时用泵将苯酚通过管线打至氯化车间计量罐，计量后再送至氯化釜。

（2）氯化、精馏
1）氯化
将苯酚储罐中的液体形态苯酚泵入氯化反应釜，泵入量不高于釜体体积的3/4，苯酚加入氯化反应釜后，通蒸气缓缓升温至60°C关蒸气，打开氯化氢尾气阀门，启动四级降膜吸收器的循环泵，经过氯气缓冲罐后进入氯化釜进行氯化反应，氯气按与苯酚1：2.1摩尔质量比通入，通氯时间约3h，反应中的氯气的浓度直接影响着主副反应速度，在反应前期，苯酚的浓度较高，这时反应的产物主要是一氯代苯酚，因此应适当提高通氯的速度，在反应后期，氯代苯酚的含量较高，它们会与氯继续反应，生成副产物2,4-二氯苯酚或多氯代苯酚，因此，后期应适当减慢通氯速度。

随着放热反应的进行，打开循环水阀门降温，控制并保持反应温度在60°C-65°C及0.8MPa的条件下进行。

氯代酚经取样分析合格后（对氯苯酚含量≥50%），将氯化釜上部空间的废气放空，经排气管排入工艺尾气处理系统，待釜内压力降至常压后，氯化釜底部通入压缩空气，赶除氯化釜内残留的氯气和氯化氢，5min后停止。

在常压下泵入指定的氯代酚罐中，供精馏之用，取样分析不合格的继续通入氯气进行反应（根据取样分析对氯苯酚含量，确定通氯量），反
应中苯酚转化率≥90%。

2）精馏
氯代酚储罐中的氯代苯酚抽入精馏塔，供精馏用，调整精馏压力至-0.098MPa ，打开精馏塔加热器上蒸气阀门，通入氯代苯酚，对氯苯酚、邻氯苯酚连续精馏、收集，1号精馏塔顶温为80°C 时收集邻氯苯酚（≥99%），2号精馏塔、3号精馏塔顶温为80°C -100°C 之间收集混合酚，4号精馏塔顶温为110°C 之间收集对氯苯酚（≥99%），分别打入对应储罐，其中对氯苯酚、邻氯苯酚分别打入成品储罐，混合酚打入混合酚罐。

同时精馏釜残与混合酚混合，进入下一步氯化反应。

本工段精馏时长为8h 。

精馏工艺流程：
项目精馏系统包括填料塔、再沸器及冷凝器组成，填料塔供气液两相接触进行相际传质，位于塔顶的冷凝器使蒸气得到部分冷凝，部分凝液作为回流液返回塔底，其余馏出液是塔顶产品，不能液化的气体即为精馏不凝气，在冷凝器排气口管道收集，经活性炭吸附装置处理后排放。

位于塔底的再沸器使液体部分汽化，蒸气沿塔上升，余下的液体作为塔底产品。

进料加在塔的中部，进料中的液体和上塔段来的液体一起沿塔下降。

在整个精馏塔中气液两相逆流接触，进行相际传质。

液相中的易挥发组分进入汽相，汽相中的难挥发组分转入液相。

馏出液将是高纯度产品，塔底产物是高纯度的难挥发组分，收集后，焚烧炉焚烧处置。

精馏工艺流程图如下所示：
活性炭排放
图2.2.1-1精馏工艺流程图
3）混合酚的氯化精馏
将第一次精馏收集混合酚与精馏釜残用真空吸入到氯化釜中，通蒸气加热至70°C-85°C，打开氯化氢尾气阀门，启动四级降膜吸收器的循环泵，液氯储罐的液氯经液氯汽化器加热，经过氯气缓冲罐后进入氯化釜进行氯化反应，随着放热反应的进行，打开循环水阀门降温，控制并保持反应温度在70°C-85°C及0.8MPa 的条件下进行，通氯反应3h后，逐渐降低通氯速度，当氯化液相对密度达到1.402-1.405时，即为氯化反应终点，停止通氯。

反应结束，经取样分析合格后（2,4-二氯苯酚含量≥90%），在常压下放入指定的氯代酚储罐，供精馏之用，当精馏塔需要投料时，打开真空泵用真空将氯代酚储罐里的二氯苯酚抽入精馏塔，打开5号精馏塔加热器上蒸气阀门，当顶温为110°C时开始收集2,4-二氯苯酚至成品储罐。

精馏时长5h。

将收集2,4-二氯苯酚后的混合酚吸入氯化釜，进行氯化（与上述氯化工艺相同），反应结束，经取样分析合格后（2,4,6-三氯苯酚含量≥60%），得粗品2,4,6-三氯苯酚。

常压下放入混合酚罐，供精馏之用，当精馏塔需要投料时，用真空泵将混合酚储罐里的粗品2,4,6-三氯苯酚抽入6号精馏塔，打开精馏塔加热器上蒸气阀门，当顶温达到125°C时收集2,4,6-三氯苯酚，成品存至2,4,6-三氯苯酚成品储罐。

精馏时长3h。

（3）尾气处理
本项目氯化尾气通入同一套尾气处理系统，尾气中含有少量酚类，经冷凝回收+活性炭吸附去除酚类后的氯化尾气用于制备干燥HCl气体，具体制备工艺为浓硫酸干燥+压缩+浓硫酸干燥，压缩入HCl气体罐，部分用于2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶和联苯二氯苄的生产，约为50%，剩余部分经三级降膜水吸收制备30%的盐酸副产品（F1-1），尾气经二级碱吸收后，25m排气筒排放。

降膜吸收塔是使沿竖直管（或板）壁呈膜状流动的液体与管中心(或板附近)流动的气体接触的吸收设备，为增加气液接触面，可做成列管式或板状填料式，且液膜可用间壁冷却，带走吸收产生的溶解热，因此适宜于热效应高的气体吸收过程。

降膜吸收器的优点是压降小，气体负荷大，气相与液相的返混小。

降膜吸收器工艺原理如下图：
图2.2.1-2降膜吸收工艺流程图
三级降膜吸收器回收对HCl的去除率>99.5%，对Cl2净化效率约20%；碱吸收塔对末端尾气中HCl气体的去除率>95%，Cl2综合净化效率>99%，降膜吸收后制得的30%工业盐酸外售；氯化尾气中的少量酚类废气经冷凝器冷凝回流，活性炭处理后进入氯化尾气净化系统，活性炭吸附效率按70%计算，采取以上措施处理后酚类废气进入氯化尾气净化系统量较少，在本次环评不参与计算。

氯代苯酚系列产品的反应周期为40h，年生产批次为180批次，每批次的产品量为111.1t/批次，其中对氯苯酚占54%，邻氯苯酚占32%，2,4-二氯苯酚占10%，2,4,6-三氯苯酚占4%。

该工艺中苯酚转化率99.5%，氯气的转化率约为99.1%。

2.2.1.3 产排污环节
根据氯代苯酚系列产品生产工艺，在项目运营期间，各类污染物产生环节见表2.2.1-1：
2.2.1.4原辅料消耗
2.2.1-2。

氯代苯酚系列产品生产的原辅料消耗定额见表
氯代苯酚系列产品生产的设备清单定见表2.2.1-3。

1.各阶段收率
氯代苯酚系列产品主要工艺为氯化与精馏，以氯气为基准，对氯苯酚的收率为53.74%，邻氯苯酚的收率为31.87%，2,4-二氯苯酚的收率为8.54%，2,4,6-三氯苯酚的收率为4.21%。

（1）氯代苯酚系列产品物料平衡
氯代苯酚系列产品物料平衡如下表所示，全过程物料平衡图如下图所示：表2.2.1-4 项目工艺过程物料平衡表（180批次/年）（t/批次）
（2）末端治理设施物料平衡
针对工艺过程尾气，采用对应治理措施后核算出的物料平衡如下表所示：
氯平衡分析如下表：
表2.2.1-8 氯平衡表（t/批次）
2.2.1.7 水平衡
氯代苯酚系列产品生产工艺不含水，本工艺水平衡只考虑氯化尾气处理用水，水量如下表所示，水平衡图如下图所示：
30%盐酸32%碱液
带入水废碱液
氯化尾气
图2.2.1-6 氯代苯酚系列产品末端治理水平衡图（t/批次）
2.2.1.8 源强计算
1. 废气
（1）氯化、精馏废气
污染物具体产生量根据物料平衡核算如下：
①氯化尾气
氯化尾气主要包括HCl 、Cl 2根据物料平衡，尾气产生量为5723t/a ，尾气经冷凝器冷凝+活性炭过滤棉处理，过滤掉大部分苯酚，再经浓硫酸三级干燥后压缩进入HCl 气体罐，其中26.7%用于2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶和联苯二氯苄的生产，剩余气体经三级级降膜吸收器+二级碱吸收净化后排气筒排放，其中HCl 的综合净化效率>99.95%，Cl 2净化效率>99.1%，经后续计算，本工艺剩余的氯化尾气量为4195t/a ，经尾气处理系统处理后的排放量为2.34t/a ，其中HCl 为2.16t/a ，Cl 2为0.18t/a 。

本项目氯化尾气经干燥后压入HCl 气罐，用做后续产品生产原料，剩余部
分经尾气处理装置吸收后排放，吸附时长为7200h/a，尾气排放量为0.48kg/h，其中HCl的排放速率为0.3 kg/h，Cl2的排放速率为0.18 kg/h。

②精馏不凝气
根据物料平衡，精馏不凝气产生量为36 t/a，主要包括对氯苯酚、邻氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚等，管道收集后通入回转窑焚烧炉焚烧处置。

本工艺反应周期为40h，精馏时长为16h，年生产批次为180批次，则精馏不凝气产生时间为2880h/a，排放量为12.5kg/h
（2）车间废气
氯代苯酚生产过程中，各种原料、中间体、成品在运行过程中均有可能发生无组织废气排放。

无组织排放包括两部分，一部分为储运过程中发生的物料无组织泄漏，一部分为生产装置无组织排放。

其中储运过程中发生的物料无组织泄漏在后续章节统一叙述，本章节单独分析生产装置无组织排放。

本项目为常见釜式化工生产，在投料、输送方面，液体采用泵送，袋装为人孔投料，釜内为微负压，故基本无投料及输送过程污染物产生。

生产装置无组织排放主要是指装置的密闭性泄漏，装置密闭性泄漏与工厂的管理水平及设备、管道管件的材质、耐压等级、物料性质、设备的运行状况等多种因素有关。

在正常的运行状况下，明显的跑冒滴漏不应该发生，但随着运行时间的增加，设备零部件的腐蚀、损耗增加，要完全消除的泄露是不可能的，很难做到详细计算，因此本报告采用经验估值，以物料量的0.005%计。

根据本项目生产废气处理在运营期间，会产生各类污染，无组织排放统计见表2.2.1-11：
表2.2.1-11 氯代苯酚车间无组织排放废气
2.废水
（1）废碱液
氯化尾气净化系统中碱吸收塔废液，经计算废碱液产生量为153.64t/a，废液中主要包括NaCl、NaClO和NaOH，根据物料平衡中计算，废碱液中NaCl、NaClO 和NaOH的含量分别为43.38 t/a、12.96t/a和1.8t/a。

收集后，经三效蒸发器蒸发
器蒸发回用于碱液配置用水。

碱吸收反应方程如下：
NaOH+HCl=NaCl+H2O
2NaOH+Cl2=NaCl+NaClO+H2O
3.固废
氯代苯酚系列产品生产过程中产生的固体废物主要是精馏残渣、三校蒸发固废、废活性炭，各固体废物产排计算如下：
（1）废活性炭
酚类储罐呼吸废气和氯化尾气经活性炭吸附净化，定期更换产生废活性炭，主要污染物为酚类物质。

根据《纳入排污许可管理的火电等17个行业污染物排放量计算方法（含排污系数、物料衡算方法）（试行）》文件“（十三）污染物实际排放量核算方法农药制造工业”中挥发性有机物采用活性炭吸附处理工艺，直接将“活性炭年更换量×15%”作为废气处理设施的削减量，产生废活性炭的量约为3t/a，送至厂区回转窑焚烧炉焚烧处置。

（2）精馏残渣
精馏釜底残渣，主要成分为氯代苯酚类物质，根据物料平衡年产生量为162t/a，罐体收集后，送至厂区回转窑焚烧炉焚烧处理。

（3）结晶盐
碱吸收废水为NaCl、NaOH和NaClO的混合液，该部分废水盐份较高，送至厂区蒸发器蒸干，蒸发后NaClO分解为NaCl、NaClO3和O2，由于NaClO3不稳定，受热过程中会继续分解为NaCl和O2，反应方程式如下。

因此结晶盐主要成分为NaCl、NaOH，结晶产生量51.7t/a，该部分结晶盐外售给融雪剂生产企业作为生产融雪剂原料。

2NaClO=2NaCl+O2
（4）废硫酸
工业上常用98%的浓硫酸作为干燥剂，干燥气体，本项目氯化尾气本身不含水，主要吸附液氯与苯酚中混入的杂质水，因此用量较少，全年废硫酸产生量为0.3t/a，由厂家回收，再生处理。