概述、分布分数

1 HC O
2
[ H ]2 [ H 2C2O4 ] 2 [ H ] K a1 [ H ] K a1 K a 2 C
K a1 [ H ] [ HC 2O4 ] 2 C [ H ] K a1 [ H ] K a1 K a 2
[ HAc ] C HAc 0.1000 0.36 0.036 mol / L
2.2.3 多元酸（碱）的分布分数
二元弱酸
H2C2O4
HC2O4-+ H+
HC2O4-
C2O42- + H+
2
C [ H 2C2O4 ] [ HC 2O4 ] [C2O4 ]
2 H 2C2O4
碱的离解

Base dissociation
-
A H 2 O OH HA
HA OH Kb A


H A HA OH K a Kb HA A


H OH K w pK a pK b pK w
例题
多元酸(碱）
H 3A
物料平衡式MBE
在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度 之和的数学表达式。
例：浓度为c的NaHCO3溶液
MBE： [Na ] c,
2 [H 2CO3 ] [HCO 3 ] [CO3 ] c
电荷平衡式CBE
BaSO 4
CBE ： 2[Ba 2 ] [H ] [OH - ] [HSO - ] 2[SO 2- ] 4 4
A
2.1.4酸碱反应的平衡常数——解离常数 酸的离解 Acid dissociation 碱的离解 Base dissociation
HA H A
A H 2 O OH - HA
H A Ka HA


HA OH Kb A


活度常数、浓度常数
pH 2.00
[H ] 102.00 9.25 1.0 2.00 K a [H ] 10 10
NH
4
NH3
109.24 9.24 107.24 5.6 108 K a [H ] 10 102.00 Ka
练习
conjugate acid
共轭碱
conjugate base
+
H+
proton
理解质子酸碱理论： 酸碱共轭关系 酸碱反应的实质 酸碱的强度
酸碱共轭关系
2 （ ）HCO 3 H CO31
共轭酸
共轭碱 + H+
3
（2）H 2CO3 H HCO
（3）NH H NH 3 4
δ与总浓度ｃ无关，也与酸碱物质 的初始状态无关，它仅是pH pKa的函数。
一元弱碱的分布分数
对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。
例：已知NH3的pKb = 4.75, 求pH = 2.00 时NH3 和共轭酸的分布 分数。 先思考：什么为主要存在型体？
解：
pK a pK w pK b 14.00 4.75 9.25
第二章
酸碱平衡与酸碱滴定
2.1概述 2.2分布分数 Distribution
2.3质子条件与pH的计算
2.4酸碱缓冲溶液 2.5酸碱指示剂 2.6酸碱滴定基本原理及指示剂选择 2.7终点误差
2.8酸碱滴定的应用
2.1 概述
• 酸碱滴定法（中和滴定法）：以酸碱反应(溶 液中的质子转移反应)为基础的定量分析法
pKa1 pKb3
H 2A
-
pKa2 pKb2
HA2-
pKa3 pKb1
A3-
pK a1 pK b3 pK w pK a 2 pK b 2 pK w pK a 3 pK b1 pK w
例题2-1 解 求HS-的pKb 。
HS H H 2S


pKb 2 pK w - pK a1 14.00 7.05 6.95
酸碱反应的实质——质子的转移
酸的离解 水的自递

HAc H Ac H H 2O HAc H 2 O
碱的离解

H 2O H H 3 O
简化：HAc H Ac

H3 O H 3 O Ac
H 2 O H 2 O H 3 O OH
4
2.1.2 酸碱反应的平衡常数 ——酸碱强度
酸的离解 Acid dissociation 水的自递
HA H A


H 2 O H OH


H A Ka HA


K w H OH 1.00 10 14 (25o C)
对共轭酸碱对 HA—A-
c [HA] [A ]
[HA]，[A-] 随pH的变化而变化。 酸的总浓度 c不随pH变化。

酸度：溶液中H+活度，通常以pH表示。而酸的浓度是指 酸的分析浓度。 问题：酸的浓度和酸度什么时候相等？ 活度是对特定的型体而言的。它应该与平衡浓度相关，而 不是分析浓度。如 a [A ]
质子平衡式 Proton Balance Equation PBE
在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。 得到质子平衡式（PBE)的方法： MBE, CBE PBE 质子转移关系式
由质子转移关系列出PBE： （1）找出参考水准 reference proton levels, 或零水准， zero level of protons。参考水准一般选择参与质子转移且大量存在 的物质，一般为给定物质的初始状态和溶剂分子H2O。 （2）写出质子转移式。
log i
0.509Z i2 I 1 I
离子强度：I 1 / 2

2 ci Z i
高价离子受离子强度的影响更大。
酸的总浓度 c，也叫分析浓度 Analytical concentration，
平衡浓度 equilibrium concentration ：[HA]，[A-]
H 2 O H OH

简化：H 2 O H OH
中和反应
NH3 H
NH3 H 2 O NH OH 4
H
OH H H 2 O H Ac HAc NH OH NH3 H 2 O
（4）

NH3 C 2 H 4） NH3 NH3 C 2 H 4） NH2 H （ （ （乙二胺盐） （乙二胺盐）
酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。 同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。这一 类物质称为两性物质。 问题：H+ 的共轭碱是什么型体？ 共轭酸碱对彼此只相差一个质子！ H2O是酸还是碱？
hclhclnhnh33nhnh44clclhachacnhnh33nhnh44acachh22oo为为hclhcl和和hachac的的区分性溶剂区分性溶剂nhnh33为为hclhcl和和hachac的的均化性溶剂均化性溶剂1区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关溶剂的酸碱性相对溶质的酸碱性越强其区分效应就越强溶剂的酸碱性相对溶质的酸碱性越弱其均化效应就越强讨论讨论222在拉平溶剂中溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子sh溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子s3酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂是溶质酸的均化性溶剂讨论讨论33注
结论
1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概 念，两者通过δ联系起来 2）对于任何酸碱性物质，满足 δ0 +δ1+ δ2 + δ3 + ------ + δn = 1 3）δ取决于Ka，Kb及[H+ ]的大小，与C无关
4）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ， 由δ可求某型体的平衡浓度
2.3质子条件与溶液pH的计算 2.3.1物料平衡,电荷平衡和质子条件
溶液中某酸碱组分平衡浓度占其总浓度的分数称为 分布分数
2.2.2 一元酸（碱）的分布分数
一元弱酸：
HA H A


[H ][A ] Ka [HA]
[HA] [HA] [H ] 1 HA c [HA] [A ] K a [H ] Ka [A ] [A ] 0 A c [HA] [A ] K a [H ]
“酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物质在溶液 中的分布和平衡。 “酸度”和“酸的浓度”有何差别？ 本章重点： （1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择
2.1.1 现代酸碱理论
Modern theory of acids and bases 共轭酸
2.1.3 活度与浓度、平衡浓度和分析浓度、酸 度与酸的浓度、平衡常数的几种形式 活度与浓度 activity and concentration
离子的活度 与浓度c 通过活度系数 联系起来：
c
活度 物质在化学反应中表现出的有效浓度。 浓度c 即溶液中溶质的总浓度（分析浓度）。 活度系数 ：衡量实际溶液 对理想溶液的偏离程度，可 由Debye-Hü ckel 方程求出：
0 1 1
HAc的分布分数图
分布分数
i f ( K a , pH )
1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 2
HAc
Ac-
3
4
5
6 pH
7
讨论
Ka一定时，δHA和δA-与pH有关 pH↓，δHA↑，δA-↓ • pH ＜ pKa，HAc为主 • pH = pKa，[HAc] = [Ac-] • pH ＞ pKa时，Ac-为主
2.2 分布分数 Distribution coefficient
对一元弱酸
Species distribution

HA H A
[H ][A ] Ka [HA]
酸的总浓度 c，也叫分析浓度 Analytical concentration， 平衡浓度 equilibrium concentration ：[HA]，[A-]
• 例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中 HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度
• 解：
HAc
[H ]

K a [ H ] 1.78 10

1.0 10 5
5
1.0 10
5
0.36
Ac 1 0.36 0.64
[ Ac ] C Ac 0.1000 0.64 0.064 mol / L
例2：列出 H3PO4水溶液的PBE 参考水准 质子转移反应式 H2O, H3PO4
（3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBE。
例1：C mol/mL的NaHCO3的质子条件式 解：物料平衡式 [Na+] = C [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]= C （1） 电荷平衡式 [Na+] + [H +] = [HCO3-] +2 [CO32-] + [OH-] （2） 将（1）式带入（2）式 质子条件式 [H +] + [H2CO3] = [CO32-] + [OH-]
4
0 C O
2
2
4
K a1 K a 2 [C O ] 2 4 C [ H ]2 K a1 [ H ] K a1 K a 2
2
0 1 2 1
讨论
Ka一定时，δ0 ，δ1和δ2与[H+ ]有关 • • • • • pH ＜ pKa1，H2C2O4为主 pH = pKa1， [H2C2O4] = [HC2O4-] pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ，HC2O4-为主 pH = pKa2， [HC2O4-] = [C2O42-] pH ＞ pKa2，C2O42-为主
c [HA] [A ]
[HA]，[A-] 随pH的变化而变化。 酸的总浓度 c不随pH变化。

2.2.1 分布分数 Distribution coefficient
多元弱酸
i Hi A
[H i A] , i n, n 1,....1,0 c
i 1
[ H i A] i c
酸的离解

H A Ka ，酸的活度常数, 热力学常数。 HA
[H ][ A ] K [HA]
c a
HA H A


H A HA HA H A


Ka
1
H A


c K a — 酸的浓度常数, 与离子强度大小有关。
*说明：书中附录表2所列均为活度常数，使用时应 注意！但在稀溶液中的有关平衡问题通常忽略离子 c 强度的影响，一般计算 以 K a K a 进行近似计算。 除非特别说明，一般不考虑离子强度的影响。