化学电池与电极电位
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电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，构成回路。
2019/9/14
外部电路的电流：电子的移动 溶液中的电流：正、负离子的移动。
2019/9/14
原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负 极）；
阴极：发生 还原反应的 电极（正 极）；
阳极≠正极
阴极≠负极
电极电位较 正的为正极
2019/9/14
2019/9/14
五、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长
2019/9/14
1.标准氢电极（SHE）
基准，电位值为零(任何温度) 电极反应 2H+ + 2e-→ H2
ESHE 0
敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等
构成。
膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。
2019/9/14
膜电极
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。 则电池结构为:
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
（敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内
充溶液中离子的活度也一定，则电池电
电位非常稳定，只与内部Cl-活度有关。电极内 溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
2019/9/14
表 甘汞电极的电极电位（ 25℃）
0 .1 m o l/L 甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N C E ) 饱 和 甘 汞 电 极 (S C E )
K C l浓 度
0 .1m o l/L
三、液体接界电位与盐桥
liquid junction potential and salt bridge
在两种不同电解质的溶液或两种不同浓度的同种电解质 溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界 电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率 而引起。
(动画）
2019/9/14
EK0.025v9lgC2a
2019/9/14
（4）零类电极（惰性金属电极）
由 一种惰性金属（铂或金）与含有可溶性的氧化态和还 原态物质的溶液组成。电极不参与反应，但其晶格间的自由 电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态 和还原态获得电子或释放电子的场所。
应用：测定氧化型、还原型浓度或比值
盐桥： 饱和KCl溶液中加入3%琼脂,装入U形管，
两端分别插入两个溶液当中； K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保
持恒定1～2mV。
2019/9/14
四、极化与超电位
polarization and excess potential 极化：是指电流通过电极与溶液的界面时，电极电 位偏离平衡电位的现象。 超电位：电极电位与平衡电位之差。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
半电池符号：Ag|AgCl（固），Cl - ‖ 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
0.1m ol/LA g-A gC l电 极标 准 A g-A gC l电 极 饱 和 A g-A gC l电 极
EE0.05vl9gM [n] n
减小浓差极化的方法：
a.减小电流，增加电极面积；
b.搅拌，有利于扩散
2019/9/14
电化学极化
是由某些动力学因素决定的。很多电极反应是分步进行 的，当某一步反应较慢时，就限制了整个电极反应的速率， 这一步反应需要比较高的活化能才能进行。对阴极反应，必 须使阴极电位比平衡电位更负，以克服其活化能的增加，让 电机反应进行。阳极反之，需要更正的电位。产生超电位。
例：Pt︱Fe3+ (α Fe3+)，Fe2+ (α Fe2+) Fe3+ + e-→ Fe2+
E E F 3 / F e 2 e 0 . 0 v l5 a F g 3 a e 9 F 2 e
2019能产生膜电位的电极。
是一种电化学传感器。 应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极 特点（区别以上四种）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极） ， 选择性好。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。
由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或难解离的配合 物），再与含有第二种难溶盐（或难解离的配合物）的阳离 子组成的电极体系。
应用：测定阳离子 例如草酸根离子能与银和钙离子生成草酸阴和草酸钙难溶 盐，在以草酸银和草酸钙饱和过的、含有钙离子的溶液中， 插入银电极可用来指示钙离子的活度。
Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+
（1）第一类电极──金属-金属离子电极
它是由金属与该金属离子溶液组成 。 应用：测定金属离子 例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等
电极反应为: Mn+ + ne- →M
E Mn+ /M = E Mn+ /M + 0.059v/nlgaMn+ (25°C)
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
(-)Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag（+） 电位差：+0.799 V；
银电极的标准电极电位：+0.799 V。
在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等 于1 2时019的/9/14电极电位称为：标准电极电位。
表
2019/9/14
1 .0m o l/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） + 0 .3 3 6 5
+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
2019/9/14
3.银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
动势为：
EKRnFTlnai
2019/9/14
选择内容：
第一节 电化学分析概述
generalization of electrochemical analysis
第二节 化学电池与电极电位
chemical cell and electrode potential
2019/9/14
结束
三、液接电位与盐桥
liquid junction potential and salt bridge
四、极化与超电位
polarization and excess potential
五、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
2019/9/14
一、化学电池
chemical cell
电极：将金属放入对应的溶液后所组成 的系统。
化学电池：由两支电极构成的系统；化 学能与电能相互转换的装置；
电化学分析法中涉及到两类化学电池：
原电池：自发地发生电极反应将化学能 转变成电能；
电解电池：由外电源提供电能，使电流 通过电极，在电极上发生电极反应的装 置。
极化通常可以分为两类：浓差极化和电化学极化
2019/9/14
浓差极化
它是由于电极反应过程中电极表面附近溶液的浓度和主体 溶液的浓度发生了差别所引起的，使正极电位增大，负极电 位减小。
电解时，阴极发生反应：Mn+ + ne≒ M
电极表面附近离子的浓度会迅速降低，离子的扩散速率又有限，得不到及时 充。这时阴极电位比平衡电位更负些。如是阳极，金属的溶解将使电极表面附 近的金属离子的浓度，在离子不能很快离开的情况下，比主体溶液中的大，阳 极电位变得更正一些。产生超电位。
电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
2019/9/14
二、电极电位
electrode potential and detect 1.平衡电极电位
可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为 例
当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大 于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留 在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。
但要使用氢气，不方便。
2019/9/14
2.甘汞电极
由金属汞和其难溶盐氯化亚汞 （甘汞）以及含氯离子的电解质溶液
组成。 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg|Hg2Cl2（固），Cl-‖ 电极电位（25℃）：
EH2gC2l/Hg EH O2 2 gC2l/H g 0.025v9 lga2(aH (H )g2ag C 2(2C )l)l EH2gC2l/Hg EH O2 2 gC2l/H g0.05vl9ga(C)l
2019/9/14
（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
由金属与其难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液所组成。 应用：测定阴离子
例：Ag︱AgCl,ClAgCl + e-→ Ag + Cl-
E Ag /AC gE lAg /AC g 0 .l0v 5 la g C 9 l
2019/9/14
（3）第三类电极
K C l浓 度
0.1m ol/L
1.0m ol/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） +0.2880
+0.2223
+0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）
2019/9/14
理想的指示电极对离子浓度变化响应快、重现性好，电极 电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程。
双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥Zn2+继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位 20—19/9/—14 平衡电极电位。
2.电极电位的测量
无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。
规定：将标准氢电极(人为规定任何温度下，其电极电 位为零）作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的 相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为 负
第七章 电化学分析导论
一、化学电池
chemical cell
二、电极电位与测量
an introduction to electrochemical analysis
第二节 化学电池与电极电位
electrochemical cell and electrode potential
electrode potential and detect
2019/9/14
外部电路的电流：电子的移动 溶液中的电流：正、负离子的移动。
2019/9/14
原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负 极）；
阴极：发生 还原反应的 电极（正 极）；
阳极≠正极
阴极≠负极
电极电位较 正的为正极
2019/9/14
2019/9/14
五、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长
2019/9/14
1.标准氢电极（SHE）
基准，电位值为零(任何温度) 电极反应 2H+ + 2e-→ H2
ESHE 0
敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等
构成。
膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。
2019/9/14
膜电极
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。 则电池结构为:
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
（敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内
充溶液中离子的活度也一定，则电池电
电位非常稳定，只与内部Cl-活度有关。电极内 溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
2019/9/14
表 甘汞电极的电极电位（ 25℃）
0 .1 m o l/L 甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N C E ) 饱 和 甘 汞 电 极 (S C E )
K C l浓 度
0 .1m o l/L
三、液体接界电位与盐桥
liquid junction potential and salt bridge
在两种不同电解质的溶液或两种不同浓度的同种电解质 溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界 电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率 而引起。
(动画）
2019/9/14
EK0.025v9lgC2a
2019/9/14
（4）零类电极（惰性金属电极）
由 一种惰性金属（铂或金）与含有可溶性的氧化态和还 原态物质的溶液组成。电极不参与反应，但其晶格间的自由 电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态 和还原态获得电子或释放电子的场所。
应用：测定氧化型、还原型浓度或比值
盐桥： 饱和KCl溶液中加入3%琼脂,装入U形管，
两端分别插入两个溶液当中； K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保
持恒定1～2mV。
2019/9/14
四、极化与超电位
polarization and excess potential 极化：是指电流通过电极与溶液的界面时，电极电 位偏离平衡电位的现象。 超电位：电极电位与平衡电位之差。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
半电池符号：Ag|AgCl（固），Cl - ‖ 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
0.1m ol/LA g-A gC l电 极标 准 A g-A gC l电 极 饱 和 A g-A gC l电 极
EE0.05vl9gM [n] n
减小浓差极化的方法：
a.减小电流，增加电极面积；
b.搅拌，有利于扩散
2019/9/14
电化学极化
是由某些动力学因素决定的。很多电极反应是分步进行 的，当某一步反应较慢时，就限制了整个电极反应的速率， 这一步反应需要比较高的活化能才能进行。对阴极反应，必 须使阴极电位比平衡电位更负，以克服其活化能的增加，让 电机反应进行。阳极反之，需要更正的电位。产生超电位。
例：Pt︱Fe3+ (α Fe3+)，Fe2+ (α Fe2+) Fe3+ + e-→ Fe2+
E E F 3 / F e 2 e 0 . 0 v l5 a F g 3 a e 9 F 2 e
2019能产生膜电位的电极。
是一种电化学传感器。 应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极 特点（区别以上四种）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极） ， 选择性好。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。
由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或难解离的配合 物），再与含有第二种难溶盐（或难解离的配合物）的阳离 子组成的电极体系。
应用：测定阳离子 例如草酸根离子能与银和钙离子生成草酸阴和草酸钙难溶 盐，在以草酸银和草酸钙饱和过的、含有钙离子的溶液中， 插入银电极可用来指示钙离子的活度。
Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+
（1）第一类电极──金属-金属离子电极
它是由金属与该金属离子溶液组成 。 应用：测定金属离子 例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等
电极反应为: Mn+ + ne- →M
E Mn+ /M = E Mn+ /M + 0.059v/nlgaMn+ (25°C)
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
(-)Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag（+） 电位差：+0.799 V；
银电极的标准电极电位：+0.799 V。
在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等 于1 2时019的/9/14电极电位称为：标准电极电位。
表
2019/9/14
1 .0m o l/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） + 0 .3 3 6 5
+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
2019/9/14
3.银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
动势为：
EKRnFTlnai
2019/9/14
选择内容：
第一节 电化学分析概述
generalization of electrochemical analysis
第二节 化学电池与电极电位
chemical cell and electrode potential
2019/9/14
结束
三、液接电位与盐桥
liquid junction potential and salt bridge
四、极化与超电位
polarization and excess potential
五、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
2019/9/14
一、化学电池
chemical cell
电极：将金属放入对应的溶液后所组成 的系统。
化学电池：由两支电极构成的系统；化 学能与电能相互转换的装置；
电化学分析法中涉及到两类化学电池：
原电池：自发地发生电极反应将化学能 转变成电能；
电解电池：由外电源提供电能，使电流 通过电极，在电极上发生电极反应的装 置。
极化通常可以分为两类：浓差极化和电化学极化
2019/9/14
浓差极化
它是由于电极反应过程中电极表面附近溶液的浓度和主体 溶液的浓度发生了差别所引起的，使正极电位增大，负极电 位减小。
电解时，阴极发生反应：Mn+ + ne≒ M
电极表面附近离子的浓度会迅速降低，离子的扩散速率又有限，得不到及时 充。这时阴极电位比平衡电位更负些。如是阳极，金属的溶解将使电极表面附 近的金属离子的浓度，在离子不能很快离开的情况下，比主体溶液中的大，阳 极电位变得更正一些。产生超电位。
电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
2019/9/14
二、电极电位
electrode potential and detect 1.平衡电极电位
可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为 例
当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大 于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留 在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。
但要使用氢气，不方便。
2019/9/14
2.甘汞电极
由金属汞和其难溶盐氯化亚汞 （甘汞）以及含氯离子的电解质溶液
组成。 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg|Hg2Cl2（固），Cl-‖ 电极电位（25℃）：
EH2gC2l/Hg EH O2 2 gC2l/H g 0.025v9 lga2(aH (H )g2ag C 2(2C )l)l EH2gC2l/Hg EH O2 2 gC2l/H g0.05vl9ga(C)l
2019/9/14
（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
由金属与其难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液所组成。 应用：测定阴离子
例：Ag︱AgCl,ClAgCl + e-→ Ag + Cl-
E Ag /AC gE lAg /AC g 0 .l0v 5 la g C 9 l
2019/9/14
（3）第三类电极
K C l浓 度
0.1m ol/L
1.0m ol/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） +0.2880
+0.2223
+0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）
2019/9/14
理想的指示电极对离子浓度变化响应快、重现性好，电极 电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程。
双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥Zn2+继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位 20—19/9/—14 平衡电极电位。
2.电极电位的测量
无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。
规定：将标准氢电极(人为规定任何温度下，其电极电 位为零）作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的 相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为 负
第七章 电化学分析导论
一、化学电池
chemical cell
二、电极电位与测量
an introduction to electrochemical analysis
第二节 化学电池与电极电位
electrochemical cell and electrode potential
electrode potential and detect