废旧锰锌电池回收处理及资源化路径
唐剑骁 废旧电池的回收利用
The end,thank you!
4.3生物浸出
• 辛宝平，等研究了采用生物淋滤溶出法从废弃锂离子 电池中回收钴。先把废旧电池拆分并筛选，用含有微生物 的溶液淋滤溶出废旧锂离子电池中的钴，考察了培养条件、 硫磺质量浓度、起始pH值和电极材料加入量等对生物淋 滤钴溶出的影响，并探讨了提高钴离子生物溶出效率的方 法及工艺条件。选用氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌的混 合菌液进行试验，对于锂离子电池中的钴，生物淋滤较之 比化学浸出具有更高的溶出效率。国外最近也报道了采用 嗜酸氧化铁硫杆菌浸出废弃锂离子电池中的钴和锂的试验 研究结果。由于采用单一菌种，浸出率很低，未对其他金 属的回收进行研究，也未进行浸出机理及动力学方面的研 究。
4.3生物浸出
• 生物浸出技术已成功应用于从低品位，难处 理矿石中提取金属，应用于废水处理及从各种废 弃物如废弃线路板、干电池、镍－镉电池等中回 收金属，也是一个非常热门的研究课题。借鉴生 物冶金技术，使微生物直接或间接参与废旧电池 粉末中的二氧化锰的还原回收，二氧化锰的最终 浸出率可达93％。与传统电池回收技术相比，其 特殊优势在于环境友好，并可实现有机废物与废 旧电池的综合治理。应用生物浸出技术处理废弃 锂离子电池的研究才刚刚起步。
3.氢镍电池的回收利用
• 3.1湿法 • 对于废旧氢镍电池的处理，一般是火法和湿 法两种。对于湿法工艺的浸出阶段，大多数采用 硫酸浸出，少数采用氨水浸出，而在实验也有人 选择用有机选择剂的。采用氨水浸出，铁不参加 反应，浸出剂易回收，可以循环利用，无二次污 染；硫酸虽然成本低，但是由于有大量的铁参与 反应，浸出剂消耗量大，回收困难，二次污染严 重。对于二价镍、镉离子离子的分离，有电解沉 淀，沉淀析出、萃取及置换等几种方法、
4.2湿法
正文锌锰电池的处理
前言随着人们生活水平的提高和现代化通信业的发展，人们使用电池的机会愈来愈多，手机、电脑、MP3等都需要大量的电池作电源。
由于碱性锌锰电池具有不易腐蚀、放电稳定、使用时间长等特点 ,因此碱性锌锰电池的使用量越来越大 ,目前约占世界一次干电池市场的四分之三[1，2]。
废旧锌锰电池中含有汞、镉、锌、铜、锰等重金属 ,如果随意丢弃 ,不进行回收利用 ,会对环境和人体造成严重的危害。
如果对废旧锌锰干电池进行回收利用,不仅可以保护环境, 而且能够回收很多有用物质(如锌、铜、氯化铵、锌的氯化物、二氧化锰等) ，并进而制得软磁铁氧体和半导体[3、4]等功能材料。
所以在 "绿色化学 "和环境保护热潮日益高涨的今天 ,废电池污染及其治理自然就成为人们关注的焦点之一。
关注废旧电池的回收再利用 ,创建无污染、无公害的绿色环境已迫在眉睫 ,刻不容缓。
1废旧锌锰电池简介电池的组成：锌锰电池的组成成分：锌皮、锌粉、氯化锌、炭棒、乙炔黑、氯化铵、铅、镉、汞、电糊、沥青、锰氧化物、塑料、铜帽、铁壳和纸等。
如：1号废旧锌锰电池的组成，重量70克左右，其中碳棒5.2克，锌皮7.0克，锰粉25克，铜帽0.5克，其他32克。
2传统湿化学方法回收废旧锌锰电池中的锌锰2.1锌化物的回收去铁皮移至加10ml丙酮，震荡静置废旧电池黑色混合物质 100ml烧瓶50ml烧瓶过滤去杂质的白色固体加20ml蒸馏水、 5mol∕LNaOH调节PH到12，过滤离心、洗涤60℃缓慢滴加1mol∕L盐酸待白色固体重新溶解时停止，烘另一50ml烧瓶（ZnS沉淀）然后通入纯净H2S气体当溶液不再有白色固体析出时为止图1锌化物回收流程图通过图1山东化工某厂的实验室关于废旧电池回收锌化物的实验流程[5]可以看出，要想回收锌化物首先将电池内黑色混合物中的Zn以ZnS沉淀下来，进而经离心、洗涤烘干最终获得锌化物。
表1废旧锌锰干电池中锌化物的含量由表 1可见,以 ZnCl 2所计的锌化物在黑色混合物中所占的平均质量百分含量为 2.89 %。
废弃电池的回收和环境处理
废弃电池的回收和环境处理随着科技的进步和生活水平的提高，电池已经成为我们日常生活中必不可少的物品。
然而，废弃电池的数量越来越多，这给环境造成了巨大的威胁。
废弃电池中的有害物质对土壤和水源的污染不可忽视。
因此，我们迫切需要进行废弃电池的回收和环境处理工作。
本文将详细介绍废弃电池的回收和环境处理的步骤和方法。
一、废弃电池回收的重要性1.1 减少环境污染：废弃电池中的有害物质，如重金属和酸性物质，一旦被随意丢弃，会渗入土壤并进入水源，对环境造成污染。
1.2 节约资源：回收废弃电池，可以从中回收利用其中的有用材料，如锌、铅等，节约资源的消耗。
二、废弃电池回收的步骤2.1 收集：设立废弃电池回收箱，供人们方便地投放废弃电池。
回收箱可以放置在学校、社区、超市等人流密集的地方。
2.2 分类：收集到的废弃电池需要进行分类，按照电池类型进行分拣，如铅酸电池、银氧化物电池、锂电池等。
2.3 运输：分类好的废弃电池需要按照一定的安全规范进行运输，避免电池中的有害物质泄漏。
2.4 处理：将废弃电池交由专业的回收处理中心进行处理。
这些处理中心具备相关技术和设备，能够安全地回收废弃电池，并将其中的有用材料提取出来，同时排放的有害物质要进行处理和过滤。
三、废弃电池环境处理的方法3.1 针对有害物质的处理：废弃电池中的有害物质需要经过一系列的处理方法，如碱性中和、电沉积、气体抽取等，将有害物质转化为无害的物质。
3.2 有用物质的回收：废弃电池中的有用物质，如金属锌、铅等，可以通过物理化学方法进行分离和回收利用。
3.3 废弃电池的储存和运输：回收后的废弃电池应储存在严密的容器中，以防止有害物质的泄漏。
同时，在运输过程中，要避免剧烈震动和碰撞，防止废弃电池破裂导致有害物质泄漏。
四、加强废弃电池回收和环境处理的措施4.1 宣传教育：加强对公众的废弃电池回收管理常识的宣传教育，提高大众的环保意识和责任感。
4.2 加强监管：政府部门应加大对电池回收企业的监管力度，确保废弃电池得到妥善回收和环境处理。
废弃电池的资源化利用
废弃电池处理现状
• 国外发达国家对废弃电池的回收与利用极 为重视，西欧许多国家不仅在商店，而且 直接在大街上都有专门的废旧电池回收箱。
• 湿法工艺种类较多,处理所得产品的纯度通常较高, 但却具有流程长、污染重、能耗大、生产成本高 的缺点。
• 常压冶金法（通常有两种方法）：
• (1)在较低温度下加热废旧电池,使Hg挥发后再在 较高的温度下回收Zn和其他重金属;
• (2)在高温下焙烧废旧电池,使其中易挥发的金属及 其氧化物挥发,残留物可作为冶金中间物产品或另 行处理。
结语
我国要对废弃电池进行资源化利用，防止废弃 电池的污染的道路还任重道远。总的来说，我国 需要逐步建立起废弃电池的回收体系，推行优惠 政策鼓励企业研究电池回收技术，建立电池回收 厂，同时，也要完善废弃电池回收的法规以及监 管体系，防止在回收过程中造成更多的污染。
ห้องสมุดไป่ตู้
• 经济上是否可行：处理电池有各种技术，但问题 是谁来办厂，办在哪里，工厂是否能一直运行下 去？
• 处理上是否会造成二次污染：目前的电池处理技 术还较差，容易造成污染，国内的铅再生厂已有 不少家被发现造成了当地居民铅中毒，要能建厂， 首先要有良好的尾气、废水处理技术或者能够研 发更加环保无污染的电池处理技术。
• 目前真空冶金法回收废旧电池研究还比较少,该法 与湿法及常压冶金法相比,基本无二次污染,流程短, 能耗低,具有一定的经济优势。
我国在废弃电池处理上的问题
• 电池中的各种金属再生的可能性：各种电池中的 锌、锰、铬、铅等金属及其化合物再生利用是否 存在利润？
去除废旧锌锰干电池有害元素有效策略
去除废旧锌锰干电池有害元素的有效策略摘要：废旧的锌锰干电池对环境及资源利用均有严重的影响，现在处理废旧干电池的方法不外掩埋及回收利用两种。
其中掩埋无法从根本上解决电池的污染问题，因此相对而言对废旧干电池的再回收利用就成为比较有效的途径之一，本文针对废旧锌锰干电池中有害元素的去除方法展开讨论，并通过试验提出了去除去除废旧锌锰干电池有害元素的有效策略。
关键词：废旧锌锰干电池；有害元素；有效策略一、回收废旧电池的方法（一）人工分选处理人工分选处理的方法是将废电池拆解后，把各种物质分离开来分别处理。
比如处理废旧锌锰干电池就是将各个组件进行分离，塑料盖送至塑料厂，铁壳送至冶炼厂，碳棒及铜帽则回收，锌皮再进行重熔处理铸成锌锭等等。
这种方法无需复杂的设备，而且操作简单，但是劳力成本投入大，回收效率及经济效益都比较低[1]。
（二）湿法处理所谓湿法处理是将废电池浸泡在酸性溶液中，经过相应的化学反应后生成可溶性盐，再经过化学沉淀、沉积以及离子交换、萃取分离等方法将电池中的锌、锰及各种重金属提取出来。
湿法处理又分为干湿法处理及全湿法处理两种。
干湿法处理是把废电池进行机械切割，将其中的铜帽、碳棒以及塑料等分选出来，并暴露出电池内部的粉料及锌筒，然后将其置于600℃高温中进行真空焙烧六到十个小时，金属汞及氯化铵挥发为气相后，再利用冷凝设备将其回收起来。
针对尾气进行严格处理，尽量将汞的含量降至最低。
焙烧产物再进行粉磨，然后进行磁选及筛分，最终获取铁皮及纯度较高的锌粒，用酸将筛出物浸出，金属锌及锰就可以由浸出液中电解出[2]。
全湿法处理即将废干电池进行破碎后，再经过一系列的筛分、洗涤、过滤，将滤液进一步净化，其中的锌、锰等金属物质即可采用酸浸的方法直接提取出来。
经过湿法处理的产品其纯度要对较高，而且工艺种类比较多，但是其流程长、能耗大且污染严重、投入成本也比较高。
（三）火法处理由于电池中所含的不同金属或者氧化物的熔点、蒸气压以及沸点等化学性质各不相同，因此处于不同的温度条件下，可以分别进行分离、冷凝或者蒸发等化学处理工艺，从而将资源进行有效回收，这种方法即为火法处理工艺[3]。
废旧锌锰电废旧池的回收方法
废旧锌锰电池的回收方法摘要锌锰电池是日常生活中应用最广泛的化学电源，因此每年有大量的锌锰电池被消耗。
废弃的锌锰电池会对环境造成污染，危害人类健康，于是废旧锌锰电池的回收利用具有非常重要的现实意义。
本文对废旧锌锰电池回收处理方法进行了较为全面的综述。
并对其今后的发屉趋势进行展望。
关键词：锌锰电池，回收处理，绿色回收引言如何充分利用资源造福人类而又不构成对环境的威胁，这是目前化学界兴起的“绿色化学”热潮的重要议题，此时废旧干电池就格外引人注目。
常用的干电池是锌锰电池(又称锌一碳电池)和碱性锌锰电池(又称碱性二氧化锰电池或碱锰电池)。
由于碱性锌锰电池具有不易腐蚀、放电稳定、使用时间长等特点，因此碱性锌锰电池的使用量越来越大。
目前约占世界一次干电池市场的四分之三。
然而废旧锌锰电池中含有汞、镉、锌、铜、锰等重金属，如果随意丢弃，不进行回收利用，会对环境和人体造成严重的危害，也会导致金属资源浪。
所以在”绿色化学”和环境保护热潮日益高涨的今天，废电池污染及其治理自然就成为人们关注的焦点之一。
废旧电池对环境的污染已是一个不争的事实，关注废旧电池的回收再利用，创建无污染、无公害的绿色环境已迫在眉睫，刻不容缓。
本文对国内外传统的锌锰废旧电池处理方法进行较为全面综述，同时介绍了近年来国内外处理废旧锌锰电池的新方法(实现废旧电池处理的无害化、资源化、绿色化)，并对其今后的发展进行展望。
1 废旧电池回收方法[1] [2] [4] [5] [6]国际上通行的废旧电池处理方式大致有两种：掩埋和回收利用。
掩埋只能在一定程度上、一定时间内限制污染源的污染，而且对土壤的污染严重，花费大，造成资源的浪费，并没有根本解决废旧电池的处置问题。
对于废旧电池的处理，国内外主要致力于废旧电池回收利用方面的研究。
回收利用主要包括人工分选、湿法处理和火法处理。
1.1 人工分选处理人工分选处理是将废旧电池拆解后分离出各种物质，再作相应的回收处理。
如对废旧铵型锌锰电池的人工分选处理就是先将电池各个部分分离，然后将塑料盖送塑料厂再生利用；铁壳送冶炼厂回收铁；碳棒和铜帽分离后回收铜和碳棒；锌皮洗净后送入电炉重熔，铸成锌锭回收锌；残存的Mn02和MnOOH的混合物送入回转窑煅烧，进行脱水处理可获得化工原料Mn02；电池中的黑色填充物经水浸、过滤、蒸发结晶等工序制取NH4Cl。
废旧电池的回收利用设计方案
废旧电池的回收利用设计方案废旧电池的回收利用设计方案一．实验目的回收废旧电池中的金属，环境友好型处理废旧电池，变废为宝，减少废旧电池给环境带来的众多负面影响。
回收废旧电池中的Mn，Zn等金属，在本实验中主要回收锰元素，将电池预处理后，得到粗的二氧化锰，经过提纯，再利用相关的化学方法转化为有利用价值的碳酸锰（MnCO3）。
二．实验原理1. 从废旧电池中得到二氧化锰：将电池粉碎分类，得到锌冒、石墨棒、黑色物以及其他。
取黑色物质家在水里水浸，过滤后取剩下的滤渣，经过烘炒（除去碳），水浸处理过滤，得到滤渣在烘干，即得到粗的二氧化锰。
2 粗的二氧化锰的提纯：先将上面的粗二氧化锰加入到稀硝酸中，再加入过量的过氧化氢溶液，待反应完全后，在溶液中缓慢滴加氢氧化钾溶液，调节PH值到7，（三价铁在ph4.1时完全沉淀；锌在6.4沉淀完全，在8.0开始溶解；锰在7.8时开始沉淀），沉淀完全后，过滤取得滤液（用K3Fe(CN)6检验铁是否出尽）；在滤液中加碳酸钾溶液，沉淀完全后过滤，洗涤，加热转化为二氧化锰。
Mn(NO3)2+K2CO3====MnCO3（沉淀）+2KNO3 2MnCO3+O2==2MnO2+2CO2(g)3、用二氧化锰制备碳酸锰：方案一：先转化成硝酸锰法MnO2+H2O2 +2HNO3 ==Mn(NO3)2+2H2O+O2（g）（放热反应） Mn(NO3)2+K2CO3==2KNO3+MnCO3 (沉淀) 方案二：现转化成氯化锰法MnO2 +4HCl==MnCl2+Cl2(g)+2H2OMnCl2 +K2CO3 == MnCO3 (沉淀)+2KCl方案一：三．实验器材坩埚、坩埚钳、烧杯、玻璃棒、表面皿、布氏漏斗、圆底烧瓶、量筒、铁架台、烘箱、硬质坩埚等等四、实验药品废旧电池样品、6mol/L的硝酸、3%过氧化氢、12mol/L的浓盐酸、碳酸钾溶液、氢氧化钾溶液、K3Fe(CN)6溶液、稀盐酸、碳酸氢钾溶液、硝酸银溶液、Na3[Co(CN)6]五．实验步骤1、从样品中得到粗二氧化锰，步骤见原理。
从废旧锌锰电池中回收锌和锰的工艺研究
生产 １００ 亿只干电池计算，全年 汞回收装置等。
坩埚内，送入马弗炉在 ７５０℃焙烧
将要消耗 １５．６ 万吨锌，２２．６ 万吨
实验药品 硫酸、硫化钠、氨 １ｈ （ 烟气排放处设回收汞装置 ） ，
氧化锰，２ ０８０ 吨铜，２．７ 万吨氯 水等。
化锌，７．９ 万吨氯化铵，４．３ 万吨
碳棒［２］，相当于三四个大冶炼厂
ＧＡＯ Ｙｕ－ｈｕａ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇ．，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｅｃ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ Ｊｉａｎｇｓｕ ２１２００３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｕａｃｔ：Ｚｎ—Ｍ ｎ Ｗａｓｔｅ Ｂａｔｔｅｒｙ ｉｓ ｄｉｓｐｏｓｅｄ ｂｙ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｎｃｉｎｅｒａｔｉｏｎ，ｒｅｍｏｖｅ Ｈｇ ｅｌｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｅｌｅｍｅｎｔ．Ｔｈｅ ｐｉｃｋｉｎｇ ｗｉｔｈ ｓｕｌｐｈｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｉｓ ｓｅｃｏｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｗｉｔｈ ｓｅｄｉｍｅｎｔ ｚｉｎｃ ａｎｄ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ ａｒｅ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｌｔｒａｔｅ．Ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｚｉｎｃ Ｉｓ ９４．５％．Ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｉｓ ９３．６％． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｚｎ－Ｍｎ Ｗａｓｔｅ Ｂａｔｔｅｒｙ；ｚｉｎｃ；ｍａｎｇａｎｅｓｅ；ｒｅｃｏｖｅｒｙ
表 ４ 酸浸时间对浸取率的影响单位：ｈ 、％
３０ 一 ３５． ［ ３ ］ 张胜涛，王林，韩涟漪，等．废
旧电池的危害及其回收利用［ Ｊ ］ ．电池工 业，２００２，７（１）：３ — ８．
［ ４ ］ 李继洲，王郁．废旧干电池资源
废旧锌锰干电池回收利用
废旧锌锰干电池回收利用倪志刚（南京大学化学化工学院，南京 210089）摘要本文简述了利用废旧电池制取MnCO3的实验过程，并对反应过程中关键的一步——将+4价锰还原为+2价锰进行了讨论，比较了各种还原方法的优缺点。
这个研究式实验的开展，培养了同学们查阅资料、自行设计实验方案、分析实验结果的能力，更重要的是加强了同学们的环保意识和责任意识。
关键字废旧电池回收利用锰还原随着各种各样小型电器的普及，电池的使用量与日俱增。
在各种电池当中，锌锰干电池的使用量占了很大的比例。
使用完的锌锰干电池若随意丢弃，会对环境造成很大的危害。
相反，对废旧电池进行适当的处理，会得到很多有用的物质。
例如，从废旧锌锰干电池中可回收得到MnCO3，其用途有：电讯器材用作铁氧体生产的原料，陶瓷颜料、清漆催干剂、肥料、医药、机械零件、磷化处理、锰盐制造的原料等。
本文着重讨论利用废旧干电池制取MnCO3的实验。
（还可再概述几种制取的方法）1、实验过程（实验与结果，包括2）1.1 MnO2的制备取5号干电池两节，剥去外包装、锌皮、铜帽、纸层，除去碳棒，将剩下的黑色混合物研碎，加水溶解，用酸调节pH约为2，加热、搅拌、冷却、过滤，用蒸馏水洗至无Cl，将黑色沉淀转移至蒸发皿中在空气中灼烧，并用玻璃棒搅拌，至无火星时停止加热，得到的黑色固体即为MnO2粗产品。
1.2 锰元素的还原称取以上制备的MnO2固体5g，连接好固液加热型气体发生装置，准备好具有防倒吸功能的尾气吸收装置，将MnO2加入锥形瓶，加入20mL 12mol/L浓盐酸，打开磁力加热搅拌器，使其反应。
反应过程中会看到有大量黄绿色的气体生成。
待锥形瓶中黄绿色全部褪去，再加热5min。
将所得混合物过滤，所得滤液即为MnCl2溶液。
1.3 MnCO3的制备将所得的溶液转移至烧杯中，取一滴溶液用NH4SCN溶液检测得其中含有Fe3+，向溶液中先加NaOH溶液，后加氨水，调节pH=5，使Fe3+完全生成Fe(OH)3沉淀并过滤除去。
锌合金过程二次资源利用途径
锌合金过程二次资源利用途径再利用锌合金废料的重要性随着经济的发展和人们生活水平的提高，锌合金的应用越来越广泛，但同时也产生了大量的废料和废渣。
处理和利用这些废料成为了一个重要的环境和经济问题。
再利用锌合金废料不仅可以减少对自然资源的消耗，还可以降低环境污染的风险，提高经济效益。
本文将讨论锌合金废料的再利用途径。
二次资源利用途径1. 锌合金废料的回收回收锌合金废料是最常见的再利用途径之一。
回收废料可以通过多种方法进行，如熔化（冶炼）、破碎等。
熔化是将锌合金废料熔融再利用的常用方法，通过高温将合金废料熔化，再提炼出有价值的成分。
破碎是将锌合金废料经过机械破碎，将其粉碎成细小的颗粒，再进行后续的再利用工艺。
2. 再生锌合金的制备再生锌合金是利用回收的废料或废渣，经过一系列的处理工艺制备而成的。
再生锌合金可以用于生产新的锌合金制品，具有与原生锌合金相似的性能和质量。
再生锌合金的制备过程包括废料的预处理、熔炼、纯化等步骤。
通过再生锌合金的制备，可以实现废料的最大化利用，减少资源的浪费。
3. 锌合金废料的化学回收除了熔化和制备再生锌合金外，锌合金废料还可以通过化学回收的方法进行利用。
常见的化学回收方法包括浸出、溶解和电化学处理等。
浸出是将废料浸泡在某种溶液中，将锌等有价值成分溶解出来，再进行后续的处理和提取。
溶解是将废料溶解在适当的溶剂中，利用溶液中的化学反应将锌等有价值成分分离出来。
电化学处理是利用电化学反应将废料中的有价值成分还原出来，再进行后续的处理和提取。
锌合金废料再利用的优势锌合金废料再利用具有许多优势，主要体现在以下几个方面：1. 资源节约再利用锌合金废料可以减少对原生金属的需求，节约自然资源。
锌合金是一种重要的工业材料，广泛应用于电子、汽车、航空航天等领域。
通过废料的再利用，可以最大程度地延长锌合金资源的使用寿命，减少对新资源的开采需求。
2. 环境保护正确处理和利用锌合金废料可以减少对环境的污染。
废锌锰电池回收处理技术(1)
这种方法是将废电池作为一个配料组分加 入到普通混凝土配料中， 以取代部分砂石制得一 种新的混凝土产品。这种处理方法能在短期内处 理大量的废电池， 但并没有将废电池资源化。 １．４．２ 利用锰氧化细菌回收废锌锰电池中的锰［ ４０］
2酸浸电积技术回收锌锰意大利nvatistas1314等人将废电池分离为阳极物质阴极物质以及金属材料与纸和塑料的混合物三部分后用硫酸浸取经过焙烧处理的阳极物质有67的锌进入溶液然后对溶液中的锌离子使用电积的方法进行回收
２８
再生资源研究
２００７ 年第 ４ 期
废锌锰电池回收处理技术
瞿兆舟， 赵增立， 李海滨， 周舟宇， 陈 勇
１．２．２ 酸浸电积技术回收锌、锰 意大利 Ｎ．Ｖａｔｉｓｔａｓ［ ２９，３０］ 等人将废电池分离为
阳 极 物 质 、阴 极 物 质 以 及 金 属 材 料 与 纸 和 塑 料 的 混合物三部分后用硫酸浸取经过焙烧处理的阳 极物质， 有 ６７％的锌进入溶液， 然后对溶液中的 锌离子使用电积的方法进行回收。１９７５ 年南非 Ｇａｍｚｉｎｃ 公司和澳大利亚雷斯顿工厂用同槽电解 工艺处理富锰锌矿， 但所得到的阳极产物 ＭｎＯ２ 中夹杂大量杂质 Ｐｂ、Ｋ 等， 达不到电池 ＭｎＯ２ 的 质量标准［ ３１］ 。１９８２ 年， 印度也有人报道了同槽 电解制得合格的 Ｚｎ 和 ＭｎＯ２ 产品， 但未见工业 化报道。此后还有意大利工业化学和材料科学院 的 Ｍａｕｒｏ Ｂａｒｔｏｌｏｚｚｉ 发表了从碱锰型废电池同时 电解回收 Ｚｎ 和 ＭｎＯ２ 的研究， 但其阳极析出物 仅含 ＭｎＯ２ ７０％， 且阳极电流效率较低［ ３１］ 。巴西 Ｃｌｅｕｓａ Ｃｒｉｓｔｉｎａ Ｂｕｅｎｏ Ｍａｒｔｈａ ｄｅ Ｓｏｕｚａ［ ３２］ 等人研 究的先酸浸后同槽电解的工艺可回收废锌锰电 池中 ４０％的锰以及接近 １００％的锌。
废旧锌锰干电池的回收与利用
高锰酸钾的制备比较成功，但是也可以看到，使用水浴蒸发结晶的方法并不算十分成功。因为高锰酸钾的强氧化性，使得大部分晶体在被蒸出以后就反应为二氧化锰。所以这也是有待改进的地方。
对滤渣进行清洗，置于坩埚中加热。待样品用钢制药匙舀出时火星持续时间少于一秒钟时停止加热，得到粗制的Mn02粉末。
对粉末先后使用适量水洗涤。抽滤，蒸发水分，得到精制Mn02粉末。产物如图一。
将电池外壳的锌皮清洗干净，使用剪刀剪成碎片并置于烧杯中备用。
以上产物如有剩余，应让老师检查并于实验彻底结束后回收。
总体来说，这次自主设计实验比较成功，也存在不少问题。
Fe + H2SO4=== FeSO4+ H2↑
Zn + H2SO4=== ZnSO4+ H2↑
再向溶液中加入碳酸钠，使得锌离子以碱式碳酸锌的形式沉淀下来。
3Zn+5CO3+5H2O===ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O↓+4HCO3
随后将其分别与葡萄糖酸与柠檬酸混合，就能够得到葡萄糖酸锌与柠檬酸锌。至于葡萄糖酸，则使用葡萄糖与较高浓度的双氧水水浴加热条件下得到。
二、
碱式碳酸锌的制备：取上一步准备好的锌皮5g左右，加入30ml6M的H2SO4与数滴0.1M的CuSO4溶液，加热以加速反应进行。待锌皮基本完全溶解后，加入3％的H2O2溶液数滴，不断搅拌并加热煮沸，使二价铁离子充分氧化成三价铁离子。
但在试验中发现溶液颜色基本不显示黄色，所以进行三价铁离子的检验：取溶液数滴加入硫氰化钾溶液，无现象，证明不含有三价铁离子，所以省略调整pH以除去铁离子的过程，而是在反应结束后直接抽滤。向滤液中缓缓加入碳酸钠固体至不再析出白色絮状沉淀,过滤。得到碱式碳酸锌。产物如图二。
废旧锌锰电池的回收与利用
从废电池中回收锌皮制备硫酸锌（苏翠翠 F0611004 5061109110）一、实验目的1、以废干电池为原料设计回收废干电池的锌；2、了解由废锌皮制备硫酸锌的方法，3、了解控制pH 进行沉淀分离除杂质的方法，熟悉无机制备中的一些基本操作。
二、实验原理1、拆开的旧电池大致可分为：①电池外包装纸；②锌筒；③铜帽；④石墨碳棒；⑤黑色粉末；⑥少量白色糊状物。
电池中的锌皮既是电池的负极，又是电他的壳体。
当电池报废后，锌皮一般仍大部分留存，将其回收利用，既能节约资源，又能减少对环境的污染。
锌是两性金属，能溶于酸或碱，在常温下，锌片和碱的反应较慢，而锌与酸的反应则快得多。
因此，本实验采用稀硫酸溶解回收的锌皮以制取硫酸锌： Zn 十H 2SO 4===ZnSO 4十H 2此时，锌皮中含有的少量杂质铁也同时溶解，生成硫酸亚铁：Fe 十H 2S04===FeS04十H 2因此，所得的硫酸锌溶液中，需先用过氧化氢将Fe 2+氧化为Fe 3+：2 FeS04十H 202十H 2S04===Fe 2(S04)3十2 H 20然后用氢氧化钠溶液调节溶液的pH ＝8，使Zn 2+、Fe 3+生成氢氧化物沉淀： ZnS04十2NaOH===Zn(OH)2十Na 2S04Fe 2(S04)3十6NaOH===2Fe(OH)3十3Na 2S04再加入稀硫酸，控制溶液pH ＝4，(过量碱不行吗？)此时氢氧化锌溶解而氢氧化铁不溶，可过滤除去氢氧化铁，最后将滤液酸化、蒸发浓缩、结晶，即得ZnS04·7 类，并了解电池的构造。
基本原理图如下：拆①③色物H20。
2、对制得的晶体进行定性检验，证实产品中是否含有？以及Fe3+、Cl-以及Cu2+。
a、Fe3+离子的鉴定常见的有亚铁氰化钾法，即Fe3+与[Fe(CN)6]4-在酸性溶液中反应，生成蓝色的普鲁士蓝沉淀。
4Fe3++3[Fe(CN)6]4-===Fe4[Fe(CN)6]3(s)或硫氰酸铵法，即Fe3+与SCN-在酸性溶液中反应生成血红色的Fe(SCN)63-。
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废旧锰锌电池回收处理及资源化路径摘要：总结了锌锰电池组成的资源性、污染性特征，归纳了现有回收利用的路径与研究模式；在电池回收转化过程中，突破现有路径模式的限制，从电池的设计和制造源头考虑回收的根本途径。
关键词：废旧锌锰电池；回收；路径模式Abstract： Zn-MnO2 battery compositions and pollution were introduced in this paper. And the current recycling routine and research model were summerized. It was pointed out that , in the process of battery recycling, we must break through the limits of current pattern, to think out ways to recycle while designing and manufacturing batteries.Key words： spent Zn-MnObatteries; recycle; routine and model2我国是世界最大的电池生产国和消费国。
为解决废旧锌锰电池中汞、镉、铜等有毒金属对环境、健康的危害问题，锌锰电池相继走过了高汞阶段(大于1%)、低汞（0.025%）发展阶段、超低汞（0.001%）制造阶段，目前正在向无汞（0.0001%）电池方向发展。
1 废旧锌锰电池的资源性和污染性1.1 废旧锌锰电池组成传统的锌锰电池负极以金属锌作为外壳，汞齐作为极化抑制剂，碳棒作为集流体。
碱性锌锰电池则以钢、不锈钢金属为外壳，锌粉、汞混合物为负极，位于电池中心部，并以铜棒为集流体。
由于两者都含有锌、锰、铜、汞等，随着数量的逐年增加和多年的累积，这些物质成为污染环境的潜在因素，也演变为可开发利用的资源。
根据文献资料统计，废旧锌锰电池中金属锌含量约20%，锰含量50%～65%，铜含量0.35%～0.53%，汞含量0.15%。
基于锌锰电池经济性和潜在危害性，废旧锌锰电池的回收与处理问题，形成了不同看法。
不回收论者依据的是现有电池超低汞或无汞，回收论者则依据的是历史上大量含汞电池的现实存在。
事实上，只要零汞含量的锌锰电池没有产业化，汞的绝对量依然持续增加，对于半个多世纪累积形成的2 000 万吨左右废旧电池和数百上千吨含汞物形成的资源聚集与污染威胁共存局面，不可以视而不见（参见表1）。
表1 1994 年～2009 年国内消费锌锰电池数量及含汞量统计时间汞含量/%每只电池消费量总汞量/吨1994-1998 0.025（0.15）29.6 亿只9.9 万吨24.75（150）1999 0.025（0.15）60 亿只20 万吨50（300）2000 0.025（0.15）70 亿只23.3 万吨58.25（349.5）小计：7年159亿只53.2 万吨133（799.5）2001-2004 0.0001（0.025）400 亿只133.3 万吨13.3（333.3）2005-2009 0.0001（0.025）580 亿只160 万吨16.0（400）小计：9年980 亿只293.3 万吨29.3（733.3）总计：16年1085亿只328.05万吨162.3（1532.8）注1：表格中括号外数字为国家规定的汞含量；括号内数字为瑞士规模化回收废旧电池得到的汞含量数据。
注2:电池吨位计算，是按照随机收集的废旧电池，每吨包含各种尺寸废旧电池约30000 节进行计算的。
注3:电池数量以中国电池工业协会公布的统计数字为基础，结合各个学会、进出口数据等整理得出。
瑞士巴特列克公司规模化处理废旧电池结果表明：年加工2 000 吨废电池得780 吨锰铁合金，400 吨锌合金及3 吨汞。
据此计算，废旧锌锰电池中汞、锌、锰铁的平均含量分别为0.15%、20%、39%，也印证了废旧电池是资源和污染物的复合体。
1.2 我国废旧锌锰电池数量及汞含量假定2000 年前我国锌锰电池汞含量都不高于0.025%，则消耗汞为133 吨。
而以瑞士规模化处理电池0.15%汞含量计算， 2000 年前我国锌锰电池累计消耗金属汞约800 吨。
2001 年后，虽然实施低汞标准（0.025%）和超低汞标准（0.001%），但由于使用量剧增，估计每年平均消耗的数量也在30 吨左右，10 年总计约300 吨。
两者合计在460～1100 吨。
这些含汞锌锰电池使用后，被遗弃散落在我们周围环境中的某个地方，我们必须有所考虑和防范。
然而，如果根据我国公布的电池消费量数据和政策规定的汞含量计算，电池人均消费从4～5 只增长到7～8 只，2008 年之后达到人均10 只以上，年消耗数量130 多亿只，16 年来累积的年均电池中汞为10 多吨。
根据我国每年1 100 吨以上汞产量中7.27%用于电池的统计数据计算，每年电池消耗汞为79.97吨。
参照规模化处理废旧电池汞含量为0.15%实际数据测算，年均耗汞为95.75 吨。
所以电池中汞的存在事实使得各国对此不敢掉以轻心，通过各种途径投入资金，积极研究开发有效的回收处理方法。
2 废旧锌锰电池回收方法及模式2.1 回收废旧锌锰电池的主要方法回收处理技术主要有填埋法、破碎法、干法、湿法以及干湿法结合等。
翟兆舟将现有方法划分为直接热解法、真空热解法、全湿法回收锌锰、全湿法制备复合肥、同槽电解工艺回收锌和二氧化锰、干湿法制备复合微肥、干湿法制备锌锰铁氧体、干湿法生产一水硫酸锰高纯碳酸锰、废电池做建筑材料、锰氧化细菌回收锰、物理方法回收等11 个类别后，围绕资源化程度、无害化程度、二次污染、工艺要求、产品等级5 个方面逐个进行了讨论和比较，具有很好的借鉴和参考作用。
（1）填埋法填埋法主要用于含汞、铅、铬等污染严重且难处理的废旧电池。
常用的方法是混凝土固化包埋。
此方法对填埋区的防渗防漏十分严格，以避免对填埋区造成极度污染。
由于我国集中收集电池未达成规模，也没有集中处理的先例，所以至今还没有看到集中包埋处理废旧电池的有关报导。
客观上是我国没有形成能够大规模收集电池的网络，另外也担心如果集中填埋处理不当，可能造成局部土壤、水域等的不可逆转的污染和危害。
这也是出现回收与反对回收两种声音中，反对集中回收占主导地位导致的现实结果。
（2）破碎法破碎法一般采用链式、锤式、鄂式机械对电池进行破碎，经过破碎分离后得到各种不同的金属、塑料、碳棒等材料后分类利用。
粉碎过程中，由于电解质、封口沥青、塑料、以及内包物之间容易发生粘结，往往导致金属碎片被污染或相互纠结难于分离彻底。
为改进破碎效果，成肇安设计了一种碾压式破碎机,对碱性电池的破碎有所改进。
作者设计开发了电池分类与剖割设备，对柱状、方块状电池具有良好的解离效果，避免粘结、污染等情况出现。
（3）湿法湿法冶金原理是锌锰电池中的部分金属、非金属物质能够与酸、碱反应，形成混合溶液中。
再经化学或电化学方法获得金属单质、氧化物、盐等产品。
目前国内的研究以酸浸和还原-浸出方法为主。
如刘西德研究了铁粉还原制备硫酸锰的工艺条件，锰的浸出率达到94.6%。
崔培英用稀硫酸和硫化亚铁还原浸出锰，最终产物作为锌锰复合微肥使用。
白云起、高玉华、马亚芹、何乐萍、周静、王玲都有过类似的酸浸研究成果，得到了不同的锌锰化工产品。
戴波以回收的废干电池为原料，使其在硫酸溶液里酸解，在所得的溶液中加入过量分析纯过硫酸铵(20％)除去溶液里的铁、锰等杂质，然后以碳酸钠为沉淀剂，采用直接沉淀法制备出前驱体，经无水乙醇溶液洗涤数次，在95℃的烘箱中干燥完毕后，在600℃的马弗炉中焙烧2h，制备出超细氧化锌粉体，粉体的平均粒度为5.12 μm。
2004 年至2008 年，张俊喜等人又以废旧碱性锌锰电池为原料，粉碎后用硝酸、盐酸组成的混酸溶解，并添加草酸作为还原剂，制成锰锌铁氧体。
彭长宏以废碳性锌锰电池为主要原料，辅以少量的菱锰矿和废铁屑，经同时浸出、初步除杂、深度净化和共沉淀等过程，制备出纯度高、配比接近PC30 铁氧体配方且混合均匀的共沉淀粉料。
（4）干法干法又称火法或焚烧法，于600～800℃对废旧电池焙烧经氧化、还原、分解、挥发，获得汞、锌以及残留的铁锰融合体。
李良等研究了废干电池真空脱汞工艺条件，残渣含汞量低于10-6。
蒲敏等人以“焙烧一电解”工艺回收处理废旧锌锰电池，在600℃隔绝空气焙烧，除去汞、氯化铵和蜡，用硫酸溶解洗渣得硫酸锰和硫酸锌混合液，电解后阳极可得二氧化锰，阴极可得金属锌。
成肇安等破碎电池后于600～700℃蒸汞，然后用3 mol/L 的硫酸溶液加热浸出，浸出液净化后用碳酸氢铵作为共沉淀剂沉淀锰、锌、铁，沉淀物于800～1000℃焙烧得到锰锌铁氧体。
席国喜的方法与成肇安类似，他将碱性锌锰电池剥去钢壳和负极的集电体后破碎，用3 mol/L 的硫酸溶液浸出（加入少量双氧水做还原剂），用碳酸氢铵和氨水作为共沉淀剂，在1130～1160℃煅烧，得到锰锌铁氧体Mn0.6Zn0.4Fe2O4。
（5）湿-干结合法湿-干结合法，是将湿法和干法的优势结合，先用浸出方法获得部分产物，再利用干法处理残渣或者先用焙烧法回收汞和部分锌，再用浸出、过滤等操作回收锰和锌等。
如严逊、严明英等用碳酸氢铵、氨水混和物浸出废旧电池中的锌等金属离子，调整氨溶液的组成，并加入添加剂，可以不破碎电池而将锌完全浸出，再用硫化物除汞，然后用锌粉置换净化，净化过的溶液蒸煮后再深度净化，焙烧得到氧化锌产品。
二氧化锰混和物用pH 值为1 的硫酸溶液洗涤后，在500～600℃焙烧再生得到二氧化锰产品。
张俊喜等人对废旧锌锰电池进行了多年的研究，在2002年尝试过用破碎、加水过滤分选。
得到锌皮、铜帽、碳棒、铁皮、塑料等，滤液浓缩得到氯化铵、氯化锌、锰的氧化物混和物。
锰氧化物混和物经过高温或中温灼烧、酸浸、电解、干燥等操作得到二氧化锰。
（6）生物方法生物技术的使用是一个值得关注的方向。
杜伟竹驯化培养K1、K2、K3株锰还原异养微生物，使微生物耐受电池重金属离子的能力提高。
通过微生物的还原作用将二氧化锰还原成二价锰离子回收利用，最终浸出率可达93％。
与传统电池回收技术相比，其特殊优势在于环境友好，并实现有机废物与废旧电池的综合治理。
另外用萃取技术处理废旧电池也是一个新方向。
主要是利用二（2-乙基己基）磷酸处理稀酸溶液，萃取分离得到锌锰混合物，以便于高锰酸等分离。
黄茑将废旧电池的碳包水浸后酸浸，得到的稀的酸浸液采用完全皂化的二(2 一乙基己基)磷酸(D2EHPA) ／煤油为萃取剂提取锌锰。
2.2 废旧电池回收处理技术的基本路径与模式废旧锌锰电池的处理方法各有特点，互有优势和缺陷，也有一定的共性特征。