综述——超临界萃取技术在生物工业中的应用进展

超临界萃取技术在生物工业中的应用进展摘要：超临界流体萃取是一种新型的萃取分离技术，综述了超临界流体萃取技术的基本原理、特点、超临界流体技术的优越性、应用情况及发展前景。

关键词：超临界流体；萃取技术；CO2超临界流体；应用1 超临界流体萃取技术任何一种纯物质都存在气——液——固3相平衡共存的3相点。

液体的饱和蒸汽压随温度的升高而增大，但试验证明，每种液体都存在一个特殊的温度，在该温度以上，无论压力有多大，都不可能使气体液化。

我们把这个温度称为临界温度T，对应的饱和蒸汽压称为临界压力P。

当一种流体，其温度和压力均超过相应的临界点值时，称该状态下的流体为超临界流体( Supercritical Fluid，简称SCF)，它具有气体和液体的双重性质，具有一般液体溶剂所没有的明显优点。

超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction，简称SFE ) 则是以超临界状态下的流体为溶剂，利用其高渗透和高溶解能力来提取分离混合物的过程。

1.1超临界萃取原理超临界流体的密度和溶剂化能力接近液体，粘度和扩散系数接近气体，在临界点附近流体的物理化学性质随温度和压力的变化极其敏感，超临界流体萃取技术能在不改变化学组成的条件下，利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，使物质溶解度发生几个数量级的突变性质来实现其对某些组分的提取和分离。

通过改变压力或温度来改变超临界流体的性质，达到选择性地提取各种类型的化合物的目的。

在超临界状态下，流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子质量大小的不同成分萃取出来。

然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体再经压缩后返回萃取器进行循环利用，被萃取物质则自动完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取分离的2个过程合为一体。

1.2超临界流体萃取主要特点超临界流体萃取技术作为近30 年来发展起来的一种新兴技术，与一般液体萃取技术相比，其萃取速率和范围更为理想。

萃取过程是通过温度(T)和压力(P)的调节来控制与溶质的亲和性而实现分离的。

超临界流体萃取的特点主要有：(1)操作温度低，特别适合那些热稳定性较差、易氧化分解、化学性质不稳定的物质分离，能够使萃取物的有效成分保留下来，不被损坏；(2)超临界流体萃取技术在高压、密闭、惰性环境中，能最大程度地提取物质的有效成分；(3) 超临界流体萃取技术具有良好的渗透性和溶解性，能从固体或黏稠的原料中快速提取出有效成分；(4)降低超临界流体的密度，容易使溶剂从产品中分离，无溶剂污染，且回收溶剂无相变过程，能耗低；(5)超临界流体萃取技术工艺简单，萃取效率高，过程易调节，具有广泛的适应性，环境友好；(6) 超临界流体萃取技术中的萃取剂可选择，兼有萃取和蒸馏的双重功效，可用于有机物的分离、精制。

但是超临界流体萃取技术也存在缺陷：高压下操作，设备投资大，选择性不够高1.3超临界流体萃取装置及流程超临界流体萃取装置的主要设备是萃取釜和分离釜两部分，再配以适当的加压和加热配件。

钢瓶中的CO2 气体通过压缩机，调节温度、压力使萃取剂处于超临界状态，超临界萃取剂进入装有药品的萃取釜，被萃取出的物质随超临界流体到达分离釜，通过减压、降温等措施使超临界流体回到常温、常压状态与萃取物相分开，达到萃取分离的目的。

超临界流体萃取工艺一般是由超临界流体萃取和分离两部分组成，由于萃取都是在萃取槽中进行的，所以萃取步骤大致都相同，而分离的方法主要包括：(1)依靠压力变化的萃取分离法(等温变压法或绝热法) 在一定温度下，使超临界流体和溶质减压，经膨胀后分离，溶质由分离器下部取出，气体经压缩机返回萃取器循环使用(2)依靠温度变化的萃取分离法(等压变温法)经加热升温使气体和溶质分离，从分离器下部取出萃取物，气体经冷却压缩后返回萃取器循环使用(3)用吸附剂进行的萃取分离法(恒温恒压法或吸附法)，在分离器中经萃取出的溶质被吸附剂吸附，气体经压缩后返回萃取器循环使用2 超临界流体的性质、种类与特点2.1超临界流体的性质当流体的温度和压力处于它的临界温度和临界压力以上时，即使继续加压，也不会液化，只是密度增加而已，它既具有类似液体的某些性质，又保留了气体的某些性能，这种状态的流体称为超临界流体。

超临界流体萃取技术就是利用超临界流体在超临界状态下溶解待分离的液体或固体混合物而使萃取物从混合物中分离出来。

超临界流体具有若干特殊的性质，超临界流体的密度比气体大数百倍，与液体的密度接近。

其粘度则比液体小得多，仍接近气体的粘度。

超临界流体既具有液体对物质的高溶解度的特性，又具有气体易于扩散和流动的特性。

对于萃取和分离更有用的是，在临界点附近温度和压力的微小变化会引起超临界流体密度的显著变化，从而使超临界流体溶解物质的能力发生显著的变化。

因此，通过调节温度和压力，人们就可以有选择地将样品中的物质萃取出来2.2超临界流体的种类目前研究的超临界流体种类很多，主要有二氧化碳、水、甲苯、甲醇、乙烯、乙烷、丙烷、丙酮和氨等。

2.3典型超临界流体（CO2）的特点近年来主要还是以使用二氧化碳和水作为超临界流体居多，因为二氧化碳的临界状态易达到，其特点是： 1 ) 临界温度低，萃取可以在室温附近的温和条件下进行，对易挥发组分或生理活性物质极少破坏，适合于天然活性成分的提取；2 ) 临界压力适中，操作条件易于达到，在室温下液化压力为4-6MPa，便于储运；3 ) 安全无毒，尤其适合制药、食品工业，且萃取分离一次完成，无溶剂残留。

4 ) 具有化学惰性不可燃，操作安全，价廉易得，而且为温室气体CO2的利用开辟了一条新的途径。

较之常规萃取方法，超临界CO2流体萃取具有显著的优点：1 )萃取和分离合二为一；2 ) 压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数；3 )萃取温度低；4 )临界CO2流体常态下是气体，无毒，与萃取成分分离后，完全没有溶剂的残留，有效地避免了传统提取条件下溶剂毒性的残留，同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，1 00%的纯天然；5 ) 但是由于CO2是非极性溶剂，对于非极性，弱极性的目标组分的溶解度较大，对于中等极性的物质来所说，一般要加改性剂降低操作温度和压力、缩短萃取时间。

但是改性剂的作用是有限的，它在改善超临界流体的溶解性的同时，也会削弱萃取系统的捕获作用，导致共萃物的增加，还可能会干扰分析测定，故改性剂的用量要尽可能小。

3 超临界流体萃取技术在生物工业中的主要应用生物工程是一门较新的学科涉及面广己扩展到食品、医药、化工、能源等行业中，超临界流体萃取技术是一门综合性技术，它以其广泛的适用性，良好的稳定性，高效性，无污染性等特性在生物工业研究中占有极其重要的地位，应用广泛。

3.1在食品方面的应用超临界流体萃取技术应用于食品中的研究有很多，如咖啡、红茶脱咖啡因；萃取啤酒花、萃取香辛料、萃取植物色素和植物油；食品及原料脱脂；萃取动物油脂；醇类饮料的软化脱色、脱臭；油脂的精炼脱色、脱臭；烟草脱尼古丁等。

此外，用超临界C O2进行食品杀菌也有研究，日本开发的非加热杀菌酵母失活技术，已成功用于酱油酵母的杀菌处理，它的杀菌效率比一般杀菌技术高。

瑞典C h a l me r s 技术大学研究成功了一种植物油快速氢化装置。

其氢化速度比一般的热压器提高1000倍以上，而且该装置的造价比热压器低25％左右。

除应用S F E技术进行食品有效成分的提取与食品中有害物质的去除之外，近年来已有人提出了取代现在较高温度挤压加工工艺的超临界流体挤压加工新工艺。

该工艺可将风味物质较好地带入食品中，而且产品成形较好。

这将为S F E技术在食品工业中的应用提供更加广阔的前景。

3.2医药工业的应用在医药工业中，由于S F E技术具有优于传统分离技术的特点而受到广泛关注。

从动、植物中提取有效药物成分仍是目前S F E在医药工业中应用较多的一个方面。

目前已对多种中草药有效成分的提取工艺及质量进行了研究，如红景天、灵芝等。

有文献报道用S F E提取药用植物中的有效成分已有从黄芩根、西番莲叶、月见草种子中萃取贝加因、类黄酮和月见草油等几十种之多。

从各种动物中提取药物成分也得到了较多的研究。

近年来，超临界流体技术在医药工业上的应用已不仅仅局限于中药萃取方面，各种生化药品的提取和提纯也是S F E应用的一个主要方面，并且随着研究的不断深入，利用超临界流体技术进行药物的干燥、造粒和制做缓释药丸已成为人们关注的一个新的热点。

3.3在化工方面的应用超临界条件下的化学反应，可应用于烃的分离，共沸化合物的分离等。

Desimone在1992年首次报道了以超临界CO2 为溶剂，AIBN(2,2- 偶氮二异丁腈)为引发剂,进行1，1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯(FOA)的自由基均聚反应，得到分子量达到27万的聚合物此外，含氟的表面活性剂可溶于超临界CO2中,开辟了超临界CO2 萃取高分子的途径,大大拓宽了超临界CO2 中高分子聚合反应的应用领域,，使分散聚合、沉淀聚合、乳液聚合等方面研究也活跃起来。

另外S F E在石油化工生产中也有应用，除主要用于渣油脱沥青外，在废油回收利用及3次采油等方面也得到了一定的发展。

3.4超临界流体萃取技术在生物资源活性成分提取上的应用超临界流体萃取技术是近年来发展起来的新型生物分离技术，它较适用于亲脂性、分子量相对较小的物质萃取，被萃取的生物活性成分具有前述分离化合物的结构特征，如二个苯环与三碳链相互连接而成的一类化合物，或是含氮杂环结构，或是为异戊二烯的聚合物及其五碳骨架结构，或含有很多环戊多氢菲甾核的甾醇结构。

现目前，超临界流体萃取技术已应用于分离黄酮类物质、分离生物碱、分离萜类、离甾醇类物质等。

此外，近年来虫草属真菌的代谢产物的研究和开发一直受到关注，虫草属真菌的细胞生物膜或细胞中大量贮藏着有上述结构特征的独特生物活性成分约23种。

因此，利用超临界流体萃取技术分析和研发虫草属真菌的生物活性成分，对深入挖掘这一宝贵资源的潜力，加快我国新药及保健品的开发步伐，提高虫草的有效利用率提供了新的思路及应用前景。

4、超临界流体萃取技术新进展超临界流体具有许多不同于一般液体溶剂的物理化学特性，基于超临界流体的萃取技术具有传统萃取技术无法比拟的优势，近年来，超临界流体萃取技术的研究和应用从基础数据、工艺流程到实验设备等方面均有较快的发展。

超临界流体除萃取外，还可作为反应物参加化学反应，从而提高反应速率、选择性，还可与精馏、超声波、微胶囊等技术结合起来产生更大的社会经济效益，而且超临界流体色谱已经问世，大大拓宽了它的应用范围，取得了一系列重大成果。

如，人们将液相色谱或气相色谱与超临界流体萃取联用，这样在分析萃取成分、效率、含量等方面的研究中可以提供更加准确的分析结果，且由色谱图直接反应出来，具有直观性；也有人将纳滤与超临界流体萃取联用。