钝化2_乙基_4_甲基咪唑_环氧树脂低温固化体系研究
环氧树脂的固化机理及其常用固化剂
O
CH2
O
O
C
O O—
氧阴离子与酸酐反应生成酯化结构
C
O
也可被路易士酸（如三氟化硼）促进
＋
—
R2HN:BF3
O
O +
＋
H + R2N:BF3
O
—
H + R2N:BF3
O
C
OH
—
O O
C OH
—
C BF3: NR2
O
OH
—
+ ROH
C
＋
C BF3: NR2
C OR
+ R2N:BF3 + H
O
O
生成酯化结构 催化剂直接影响两个竞争反应，即酯化反应与醚化 反应。故有无催化剂，酸酐固化EP的性能有差异，添 加催化剂的性能要好。
催化剂（或促进剂）：质子给予体 促进顺序：酸≥酚≥水＞醇（催化效应近似正 比于酸度）
CH2 CH O HX R + CH2 CH HXR" R" NH R' HX + CH2 CH O R R'
NH CH2 CH O R
+
_
HX
形成三分子过渡状态（慢）
R" R' NH CH2 CH O R
1、反应机理
O
O + CH OH
O
C C O OH CH
生成含酯链的羧酸
O
O
O
C C O OH CH + CH2 CH O CH2
O
C C O O CH CH2 CH OH CH2
O
O
生成带羟基的二酯
CHOH + CH2 CH CH2 O CH O CH2 CH CH2 OH
环氧树脂潜伏性固化剂研究进展
环氧树脂潜伏性固化剂研究进展陈连喜张惠玲雷家珩(武汉理工大学理学院应用化学系，武汉430070)摘要介绍了改性脂肪族胺类、芳香族二胺类、双氰胺类、咪唑类、有机酸酐类、有机酰肼类、路易斯酸一胺络合物类及微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂的研究现状。
关键词：环氧树脂，潜伏性，固化剂，单组分环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料，作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。
环氧树脂使用时必须加入固化剂，并在一定条件下进行固化反应，生成立体网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料。
因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不可缺少的，甚至在某种程度上起着决定性的作用。
环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点nq]。
所谓潜伏性固化剂，是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂，与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺，防止环境污染，提高产品质量，适应现代大规模工业化生产等优点。
环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段，对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进，主要采取以下两种改进方法：一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化；二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。
最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性，而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来，从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。
本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述。
l 环氧树脂潜伏性固化剂1．1 改性脂肪族胺类脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂，通过化学改性的方法，将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应，脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性，提高其贮存稳定性的有效途径。
2_乙基_4_甲基咪唑固化环氧树脂体系动力学模型[1]
![2_乙基_4_甲基咪唑固化环氧树脂体系动力学模型[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/26c9abc2050876323112128f.png)
*2004-07-29收稿,2004-10-08修稿;**通讯联系人,E_mail:s hangr@2-乙基-4-甲基咪唑固化环氧树脂体系动力学模型*潘鹏举 单国荣**黄志明 翁志学(化学工程联合国家重点实验室(聚合反应工程实验室)浙江大学化学工程系 杭州 310027)摘 要 由2-乙基-4-甲基咪唑(2,4-E M I)固化双酚A 二缩水甘油醚型环氧树脂(DGEB A)的等温差示扫描量热(DSC)实验结果发现固化反应分两阶段进行,催化聚合反应有一诱导期.由DSC 测试结果求得催化聚合反应的速率常数.从反应机理出发,以诱导期为边界,建立两阶段的微观固化动力学模型.从扩散的角度在模型中引入临界固化度(A c )和扩散因子,进一步建立扩散控制固化动力学模型,对不同2,4-EMI 含量和固化温度(T c )的体系,计算得到A c .研究发现扩散因素对固化动力学影响较大,固化反应前期由化学动力学控制,后期由扩散因素控制;A c 主要由体系的玻璃化转变决定,T c 越高,体系玻璃化转变时对应的固化度越大,A c 越大.关键词 环氧树脂,2-乙基-4-甲基咪唑,固化动力学,扩散2-乙基-4-甲基咪唑(2,4-EMI)是环氧树脂的催化型固化剂,与其它固化剂相比,最终产物具有更加优异的机械性能、介电性能和热稳定性.目前对胺类及酸酐类固化剂固化环氧树脂的反应动力学和动力学模型研究较多[1~5],其固化反应机理和模型已经比较成熟,而吩咪唑固化环氧树脂体系的动力学研究较少.对2,4-E MI P DGEBA 体系,陈平等[6]研究了其反应机理和固化动力学;Heise 等[7]建立了固化动力学模型,但模型计算值和实验值进行比较,在反应后期偏差较大,主要是没有考虑扩散因素的影响.本文对2,4-E MI P DGEBA 体系,利用等温DSC 研究固化反应动力学,建立固化动力学模型,重点研究扩散因素对固化动力学的影响,并且将模型计算值和实验数据进行对比.1 实验部分111 原料环氧树脂,双酚A 二缩水甘油醚型,环氧值0151mol P 100g,江苏吴江合力树脂有限公司;固化剂,2-乙基-4-甲基咪唑,化学纯,天津化学试剂有限公司.112 固化树脂制备将DGEB A 和2,4-E MI 按各种质量比搅拌混合均匀,减压脱气至无气泡,待测试用.113 固化动力学研究用Perkin -Elmer DSC7型差示扫描量热仪研究2,4-E MI P DGEB A 体系固化动力学,N 2气氛,准确称取样品约6m g 于铝制样品池,密封待用.等温DSC 固化温度分别为90、95、100、110和120e ,当等温DSC 固化热流曲线水平无变化时,认为反应结束,求得恒温固化反应热为$H iso ,然后将恒温固化后的样品在空气中冷却至室温,再以20K P min 升温至300e ,测定剩余反应热$H res ,总的固化反应热$H tot =$H iso +$H res .某一时刻的固化度正比于已放出的热量,即A =$H t P $H tot .2 结果与讨论211 2,4-EMI P DGEBA 体系固化过程分析Farkas [8]和Barton 等[9]均指出2,4-E MI 固化环氧树脂的反应机理(如图1),首先是2,4-EMI 中N 原子与环氧基的加成反应,生成1B 1加成物(1位进攻)和1B 2加成物(1位和3位进攻),1B 2加成物中含有亲核的烷氧负离子;其次是烷氧负离子与环氧基之间的催化醚化聚合反应.用phmr 表示每100mol 环氧基中所含固化剂的摩尔数,即mol%.图2和图3分别是不同组成的2,4-E MI P DGEBA 体系在T c =90e 时和phmr=819体系在不同固化温度下的等温固化DSC 曲线.从图可知,当phmr [25时,等温DSC 曲线中主放热峰之前有一个小峰,这是由加成反应引起的,Heise 等[10]和Ooi 等[11]的研究也证明了这一点,而主放热峰主要是由催化聚合反应引起的.随着2,第1期2006年2月高 分 子 学 报AC TA POLYMERIC A SINIC ANo.1Feb.,200621Fi g.1 Proposed mechanis ms of DGEBA cured by 2,4-EMIFig.2 Is othermal DSC curing curves of D GEBA with various concentrations of 2,4-EMI at 90eFig.3 Isothermal DSC curing curves of D GEBA with 2,4-EMI at various temperatures at phmr=8194-E MI 含量的增加,加成放热峰与催化放热峰的面积之比增大,催化放热峰所对应的时间减小,这是因为2,4-E MI 含量增加时,加成反应所占的比例增大,反应的起始温度降低,反应速率增大.随着T c 的增大,反应速率增大,放热峰所对应的时间减小.当phmr=316时,DSC 曲线的峰拖尾很长,这可能是因为体系中2,4-E MI 较少时,活性烷氧负离子的浓度较小,催化聚合反应中环氧基的开环不完全,高温时剩余的环氧基与羟基发生醚化交联反应[10].212 2,4-EMI P DGEBA 体系微观固化动力学模型建立由等温DSC 曲线可知,在催化聚合反应之前有一个诱导期存在,当环氧基反应速率明显增大,即催化聚合反应开始时,催化聚合反应诱导期结束.Heise 等[7]实验得到2,4-E MI P DGEBA 体系诱导期t ind 与固化温度T c 的关系为:t ind (s )=exp{[8969P T c (K )]-18174}(1)在催化聚合诱导期内,主要进行加成反应,故建立2,4-E MI P DGEBA 固化体系微观动力学模型为:d[I]P d t =-k a [I][E](2)d[A1]P d t =k a [I][E]-k c a [A1][E](3)t <t indd[A2]P d t =k c a [A1][E](4)d[E]P d t =-k a [I][E]-k c a [A1][E](5)t \t indd[A2]P d t =k c a [A1][E]-k e [A2][E](6)d[E]P d t =-k a [I][E]-k c a [A1][E]- k e [A *][E](7)[A *]=[I]0-[I]-[A1](8)式中[I]0是初始时刻2,4-E MI 的浓度,[E]、[I]、[A1]、[A2]和[A *]分别是环氧基、2,4-EMI 、1B 1加成物、1B 2加成物和活性中心的浓度,k a 、k c a 和k e 分别是1B 1加成、1B 2加成和催化聚合反应的速率常数,Heise 等[7]指出k a =k c a ,并且求得2,4-22高 分 子 学 报2006年EMI P DGEBA 体系的加成反应动力学常数(表1).在催化聚合反应阶段,[A *]基本不变,故认为催化聚合反应为准一级反应,设速率常数k c e =k e [A *],在等温DSC 曲线催化聚合反应阶段,利用(9)式可求得不同组成2,4-EMI P DGEB A 体系催化聚合反应的动力学常数值(表1).ln(1-A )=-k c e t(9)T able 1 Acti vation energies (E a )and frenquency factors (A )of 2,4-EMI P D GEBA sys temphmrAdduct reactions k a (L P mol #s)Catalytic polymerizationsk c e (s -1)E 1(kJ P mol)ln(A )E 2(kJ P mol)ln(A )R 81974100181336915117116-019988141274100181337819020171-019915Fig.4 Kinetic simulation and comparison with experimental data of the curi ng of DGEBA w i th 1412mol%2,4-EMI at various temperaturesFig.5 Kinetic simulation and comparison with experimental data of the curing of D GEBA with various concentrations of 2,4-EMI at 110e对不同T c 和phmr 的体系,用Runge -Kutta 法解动力学方程,得到固化度A 与反应时间t 的关系,与等温DSC 积分得到的实验结果进行比较,如图4和图5中虚线所示.在反应前期,模型计算值与实验值符合较好,而在反应后期,模型计算值与实验值的偏差较大,这是因为没有考虑扩散控制的影响.随着反应进行,体系的分子量增大,粘度增加,分子自由体积减小,聚合物链段的运动受到阻碍,扩散对反应的影响越来越大.随着树脂交联密度的增加,体系的玻璃化温度提高,当体系的玻璃化温度达到固化温度时,树脂由粘弹态变成玻璃态,聚合物链段运动被冻结,分子间碰撞几率很小,反应由扩散控制,固化反应速率很小,反应几乎停止.T c 越低,体系的自由体积越小,聚合物中链段的运动速率越小,扩散控制的影响越大.213 2,4-EMI P DGEBA 体系扩散控制固化动力学模型建立在固化反应后期,扩散控制占主导,所以必须考虑扩散因素对固化过程的影响.前人对扩散控制的数学模型研究的传统方法[12,13]是实验得到T g ~A 关系,然后将T c -T g 项代入WLF 方程来表示扩散控制的反应速率,该方法得到的扩散速率的表达式较复杂.Chern 和Poehlein[3]从自由体积理论出发推导出了一个简单的半经验的表达式,当固化度达到临界值A c 时,扩散控制占主导,扩散控制速率常数K d 写成:K d =K c exp[-C (A -A c )](10)其中,K c 是化学动力学控制速率常数,C 是常数.总的有效速率常数K e 为:1P K e =1P K d +1P K c(11)定义扩散因子f (A )为总的有效速率与化学控制速率的比值,推导如下:f (A )=K e P K c ={1+exp[C (A -A c )]}-1(12)计算中f (A )等于d A P d t 的实验值和按化学动力学模型得到的计算值的比值,然后非线性拟合得到参数A c 和C ,结果如表2.在模型中加入扩散因子,模型计算值与实验值的比较如图4和图5中实线所示,加入扩散因子的模型能较好描述实验值.用该扩散控制固化动力学模型,结合实验数据,可以得到具有物理意义(即化学控制速率等于扩散控制速率时的固化度)的参数)))临界固化度(A c ).231期潘鹏举等:2-乙基-4-甲基咪唑固化环氧树脂体系动力学模型Table2Para meters Acand C in the model with diffusion effectphmr ParameterT c(e) 9095100110120819A c0178201801018230188101927 C461948184517511253151412A c0176101810018290187801924 C48135111471052175715Fig.6Relation of A c versus T c and A vers us T g for2,4-EMI P DGEBA system at phmr=819由式(12)可知,当A<<A c时,f(A)U1,反应由化学动力学控制,扩散因素的影响可以忽略不计;当A接近A c时,f(A)迅速减小,当A=A c,K d=K c,f(A)=015;当A>>A c时,f(A)U0,聚合物链段运动被冻结,反应速率很小.对环氧树脂固化体系,前人[13,14]给出很多T g与固化度(A)的关系式,如Heise等[10]给出了2,4-EMI P DGEB A体系的T g~A关系,且发现当5[phmr<10时,phmr对T g影响很小.利用此结论,可得到phmr=819时2,4-E MI P DGEB A体系的T g~A关系,如图6.将用扩散控制固化动力学模型得到的临界固化度数据(表2中phmr=819)与固化温度作图,见图 6.由图6可知,A c(T c)略小于A(T g=T c),即临界点总在玻璃化转变之前达到,随着固化温度升高,两者之差逐渐减小,说明扩散因素的影响逐渐减小.从理论上分析,当T c升至体系完全固化时的玻璃化温度(T]g)时,反应完全由扩散控制,即A c(T c)和A(T g=T c)的交点将在T]g附近.实验结果表明,A c值主要由体系的玻璃化转变决定,固化温度(T c)越高,体系玻璃化转变时对应的固化度越大,A c亦越大.REFERENCES1He Pi ngshen g(何平笙),Li Chun e(李春娥),Li an g Gu yan(梁谷岩).Acta Pol ymerica Sinica(高分子学报),1989,(1):81~852Cui Zhanchen(崔占臣),Lu Changli(吕长利),Yang Bai(杨柏),Su Xiaoping(苏小平),Yan g Hai(杨海),Huo Chen gs on g(霍承松).Acta Polymerica S inica(高分子学报),2002,(2):149~1523Chern C S,Poehlein G W.Pol ym En g Sci,1987,27:788~7954Cole K C,Heckler J J,Noel D.Macromolecu les,1991,24:3093~30975Cole K C,Heckler J J,Noel D.Macromolecu les,1991,24:3098~31106Chen Pin g(陈平),Liu Li zhu(刘立柱).Acta Polymerica Sinica(高分子学报),1994,(6):641~6457Hei se M S,Martin G C.J App l Polym Sci,1990,39:721~7388Farkas A,S troh m P F.J Appl Pol ym Sci,1968,12:159~1689Barton JM,S hephe rd P M.Makromol Chem,1975,176:919~93010Heise M S,Martin G C.Macromolecules,1989,22:99~10411Ooi S K,Cook W D,Si mon G P,S uch C H.Polymer,2000,41:3639~364912Ki m D H,Kim S C.Polym Bull,1987,18:533~53913Opalicki M,Kenn y JM,Nicolais L.J Ap pl Polym Sci,1996,61:1025~103714Pascaul t J P,Williams R J J.J Polym Sci Polym Phys Ed,1990,28:85~9524高分子学报2006年C URING KINETIC MODEL OF THE 2-ETHY L -4-METHY LIMIDAZOLE P EPOXY SYSTEMPAN Pengju,SHAN Guorong,HUANG Zhiming,W ENG Zhixue(Sta te Key L a bo ra to ry o f Chemica l Eng inee rin g (Polyme r Rea ction En gine ering Division ),Department o f Ch emica l En gin ee rin g ,Zh e jia n g Un iversity ,Ha n gzh ou 310027)Abstract The system of bispheno-l A diglycidyl ether type epoxy resin (DGEBA)cured with 2-ethy-l 4-methylimidazole (2,4-E MI)was studied by means of differential scanning calorimetry (DSC)in isothermal mode.Analysis of DSC curves indicated that the curing reaction could be separated into two stages,the addition reaction and the catalytic polymerization,as proposed in the literatures.The catalytic polymerization reaction has an induction period which decreases with the increasing of c uring temperature (T c ).The rate c onstants for the catalytic polymerization stage were calculated from DSC studies.A curing kinetic model separated into two steps by the induction period was developed based on the reaction mechanism.The model can predic t part of the experimental results,but some deviations are observed at the higher values of curing degree (A ).A critical value of curing degree (A c )and a diffusion factor were introduced,and a diffusion controlled curing kinetic model was developed.For the systems of various concentrations of 2,4-E MI cured in the temperature range of 90~120e ,the values of A c were calculated.The studies show that the diffusion fac tors affect the curing kinetics greatly in the higher values of A .When the value of A is low,the reaction is controlled by the chemical fac tors,but it is controlled by diffusion,when A is high.The value of A c is mainly affected by the glass transition of the system.With the increase of T c ,the curing degree a t the glass transition increases and thus the value of A c increases too.Key words Epoxy resin,2-Ethy-l 4-methylimidazole,Curing kinetics,Diffusion251期潘鹏举等:2-乙基-4-甲基咪唑固化环氧树脂体系动力学模型。
改性2-乙基-4-甲基咪唑固化剂的胶囊化研究
甲基咪 唑 （ ＭＺ 进 行 了改性 ， 成 了含 有羟 基 的 Ｅ Ｅ ） 合 ＭＺ
固化 剂 （ — Ｍ Ｚ 。 以 所 合 成 的 Ｍ— ＭＺ 为 芯 材 、 聚 Ｍ Ｅ ） Ｅ 以
醚酰 亚胺 （ ＰＥＩ 为 壁 材 ， 用 乳 液 一 剂 蒸 发 技 术 。 功 ） 采 溶 成
制备 了 Ｍ— ＭＺ固化 剂微胶 囊 。该 固化 剂微 胶 囊均 具 Ｅ
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２０年第６ ３） ０６ 期（ 卷 ７
改性 ２乙基一一 一 ４ 甲基 咪 唑 固化 剂 的 胶 囊化 研 究
邢素 丽， 竞成 ， 曾 肖加 余 ， 求 元 ， 邱 王 遵 ， 孚 标 杨
（ 防科技 大 学 航天 与 材料 工程 学 院 ， 南 长 沙 ４ ０ ７ ） 国 湖 １ ０ ３
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塑塞丽 等： ２乙基一 甲基眯唑固化荆的胶囊化研究 改性 － ４ 一 首先 ， Ｍ－ ＭＺ与 Ｐ Ｉ 一定 比例 均 匀 溶 于 一 将 Ｅ Ｅ按 定 量的二 氯 甲烷 中 ， 拌 的 同时 缓 慢 滴 入 一 定浓 度 的 搅
摘 要 ： 利 用 正 丁 基 缩 水 甘 油 醚 （ ＧＥ） ２ 乙基 一一 Ｂ 对 一 ４
最 重要 的发 展 方 向 之 一 。它 利 用 微 胶 囊缓 释 原理 ， 将 常用 的低 温 固化 剂 进 行 包 覆 ， 降 低其 在 常 温 下 的反 以 应 活性 并 延 长 预浸 料 的 适 用期 ， 外 界条 件 （ 当 温度 、 匪 力 等） 变 时 ， 胶 囊 壁破 裂 ， 化剂 释放 出来 并 固化 改 微 固
咪唑类潜伏性固化剂
张健，韩孝族(中国科学院长春应用化学研究所，吉林长春130022)前言咪唑及其衍生物主要用作环氧树脂的固化剂。
随着电子工业的发展，需用量逐年递增，目前这方面的用量达咪唑总产量的90％～95％。
改性咪唑也常用于胶黏剂、密封剂、涂料、灌封材料及改性材料。
目前，大规模集成电路(LSI)传输速度的提高以及电子整机结构的简化，促使电子封装向小型化、高性能、高可靠性和低成本方向发展，微电子封装形式也由外部保护向着内部连接转变。
因此，相继出现了板上芯片(COB)、芯片尺寸封装(CsP)和多芯片模块(MCM)等低成本高效能的封装形式，所用的封装材料为各向异性导电胶膜(ACt)导电胶糊剂(NCP)。
根据ACF和NCP在电子封装中的使用要求，配方中多采用咪唑类潜伏性固化剂，此类固化剂为咪唑衍生物经过化学改性来制备。
它与环氧树脂组成的单组分胶黏剂。
一般以胶膜和树脂糊的形式使用，通过加热激活固化反应。
具有使用方便、在室温稳定和高温快速固化的特性，非常适合小、轻、薄的微电子封装。
潜伏性固化剂的研究为近年微电子封装的热点和难点，一直是环氧树脂固化剂研究中最为活跃的领域，每年都有大量专利出现。
其中，咪唑类潜伏性固化剂占据9o％以上的比例，因此其在微电子封装中占有重要地位。
1 、咪唑类潜伏性固化剂的特点咪唑衍生物通过与环氧树脂(环氧化合物)、异氰酸酯、脲形成加成物，与有机酸成盐，与金属盐形成络合物及微包胶囊等方式，制成咪唑类潜伏性固化剂。
其获得潜伏性的情况分为以下几种：a．高熔点粉体咪唑化合物分散在环氧树脂中，热熔后与环氧树脂反应。
b．咪唑化合物粉体微包胶囊化(Micro—encapsulated)，热压破壁固化剂溶出，与环氧树脂进行固化反应。
c ．咪唑衍生物被某化合物结合(如成盐)，常温与环氧树脂贮存稳定，高温时迅速解离。
d．咪唑化合物l位上的活波H被取代，2位引入庞大侧基，对咪唑分子上的活性点(仲胺基、叔胺基)形成空间位阻，从而降低了它的反应活性，使之具有一定的潜伏性。
咪唑类化合物进行改性的方法很多
咪唑类化合物进行改性的方法很多,常用的改性化合物有卤代物、不饱和双键化合物、醇、环氧化物、醛或酮、羧酸、羧酸酯、金属盐等,具体改性方法和过程如下:1 用卤代物改性Veronique等利用不同的咪唑和各种氯甲酸酯反应,所得产物可用作环氧树脂的主固化剂和其它固化剂的促进剂。
例如,100g的双酚A型缩水甘油酯(环氧值为5.54)与14.5g氯甲酸苯酯/2-苯基咪唑的反应产物混合时,在130℃下凝胶时间为6min15s,在150℃下凝胶时间为3min15s,在150℃下凝胶时间为2min30s。
另外,苄基氯可作为咪唑的季胺化试剂,咪唑的季胺化反应首先发生在3位氮原子上,在碱性介质中转化为1位氮烷基咪唑,产物进一步烷基化得到1,3-二苄基咪唑,这种改性咪唑固化剂也具有较好的固化性能。
2 用不饱和双键化合物改性Kaufman等通过咪唑或取代咪唑与含有不饱和双键的丙烯酸酯类化合物进行加成反应,然后再用脂肪酸或二元羧酸中和未反应的咪唑或取代咪唑来制备加合物,这些加合产物作为固化剂与环氧树脂形成环氧树脂涂料。
CN1221759A描述了用咪唑与环氧乙烯基酯树脂加成得到的加成产物与环氧树脂配方以粉末涂料形式制备和涂覆,用作涂层或作为层压制品的基质树脂。
赵飞明、李非等利用2-甲基咪唑和丙烯腈分别在苯和乙醇溶液中反应制得1-氰性气味及低毒性。
该固化剂可中温固化环氧树脂,热变形温度高,其性能与芳香胺大体相同。
且与环氧树脂、酸酐类固化剂的相容性好,配料后适用活性期长,且其固化物具有优良的电气性能和机械性能。
3 用醇改性陈也白以路易斯酸为催化剂,通过咪唑与醇反应,在约100℃反应10h制得咪唑类促进剂BMI。
BMI为无色透明液体,黏度较低,挥发性低,无刺激性气味及低毒性。
该固化剂可中温固化环氧树脂,热变形温度高,其性能与芳香胺大体相同。
且与环氧树脂、酸酐类固化剂的相容性好,配料后适用活性期长,且其固化物具有优良的电气性能和机械性能。
环氧树脂的固化机理及其常用固化剂
环氧树脂得固化机理及其常用固化剂反应机理酸催化反应机理催化剂:质子给予体，促进顺序：酸〉酚>水>醇固化剂分类反应型固化剂▪可与EＰ分子进行加成,通过逐步聚合反应交联成体型网状结构▪一般含有活泼氢,反应中伴随氢原子转移,如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇与多元酚催化型固化剂▪环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化,如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物常见固化剂▪脂肪胺固化剂▪芳香族多元胺▪改性多元胺▪多元硫醇▪酸酐类固化剂脂肪胺固化剂脂肪胺固化特点：▪活性高,可室温固化▪反应剧烈放热,适用期短▪一般需后固化,室温７ｄ再80-1００℃2h ▪固化物热形变温度低，一般８0—90℃▪固化物脆性大▪挥发性及毒性大芳香族多元胺芳香族多胺特点：▪固化物耐热性好,耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺▪活性低,大多加热固化▪氮原子因苯环导致电子云密度降低，碱性减弱，以及苯环位阻效应▪多为固体,熔点高,工艺性差▪液化，低共熔点混合，多元胺与单缩水甘油醚加成改性多元胺a、环氧化合物加成:▪加成物分子量变大，沸点粘度增加，挥发性与毒性减弱，改善原有脆性ｂ、迈克尔加成：▪丙烯腈与多元胺▪胺得活泼氢对α,β不饱与键能迅速加成▪腈乙基化物降低活性，改善与EP相容性特别有效c、曼尼斯加成：曼尼斯反应(Ｍaｎnich reａcｔion）为多元胺与甲醛、苯酚缩合三分子缩合。
▪产物能在低温、潮湿、水下施工固化EＰ▪典型产品T－3１：二乙烯三胺+甲醛+苯酚▪适应土木工程用于混凝土、钢材、瓷砖等材料▪粘结得快速修复与加固d、硫脲—多元胺缩合：▪硫脲与脂肪族多元胺加热至100℃缩合放出氨气▪能在极低温下(0℃以下）固化EPe、聚酰胺化:▪9，11—亚油酸与9，12—亚油酸二聚反应▪然后２分子与DETA（二乙烯三胺)进行酰胺化反应挥发性毒性很小▪与EP相容性良好，化学计量要求不严▪固化物有很好得增韧效果▪放热效应低,适用期长,固化物耐热性较低，HDT为60℃左右多元硫醇▪类似于羟基▪聚硫醇化合物（液体聚硫橡胶）就就是典型多元硫醇,单独使用活性很低，室温反应及其缓慢几乎不能进行▪适当催化剂作用下固化反应以数倍多元胺速度进行▪在低温固化更为明显酸酐类固化剂▪反应速率很慢，不能生成高交联产物,一般不作为固化剂▪低挥发性,毒性低，刺激性低▪反应缓慢，放热量小，适用期长▪固化物收缩率低，耐热性高▪固化物机械强度高，电性能优良▪需加热固化,时间长▪EＰ常用固化剂，仅次于多元胺主要酸酐：▪顺酐〉苯酐〉四氢苯酐>甲基四氢苯酐▪六氢苯酐〉甲基六氢苯酐▪甲基纳迪克酸酐▪均苯四甲酸二酐▪改性酸酐▪酸酐分子中负电性取代基则活性增强阴/阳离子型催化剂▪催化剂仅仅起催化作用,本身不参与交联▪用量主要以实验值为准▪催化环氧开环形成链增长常用阴离子催化剂１、叔胺类多用DMＰ-1０(二甲氨基苯酚），DMP－30,酚羟基显著加速树脂固化速率，放热量大适用期短，EP快速固化(24ｈ/2５℃）2、咪唑类多用液态２-乙基-4-甲基咪唑(仲胺活泼氢与叔胺),适用期长(8—10h)，中温固化,热形变温度高，与芳香胺耐热水平（10０℃)相当阳离子型固化剂，路易斯酸链终止于离子对复合常用阳离子催化剂▪路易斯酸：BF3，SnCl4，AlＣl3等，为电子接受体▪BF３使用最多,具有腐蚀性,反应活性非常高一般与胺类或醚类络合物,如三氟化硼-乙胺络合物, BＦ３：４00，为８7℃结晶物质,室温稳定，离解温度9０℃，离解后活性增大环氧树脂固化得三个阶段▪液体－操作时间：树脂/固化剂混合物仍然就是液体适合应用▪凝胶-进入固化：混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段）, 这时它开始凝胶或“突变”成软凝胶物。
(整理)环氧树脂的固化机理及其常用固化剂
3.8 环氧树脂通过逐步聚合反应的固化环氧树脂的固化剂，大致分为两类：（1）反应型固化剂可与EP分子进行加成，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构。
特征：一般都含有活泼氢原子，在反应过程中伴有氢原子的转移。
如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。
（2）催化型固化剂可引发树脂中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应。
如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物等。
3.8.1 脂肪族多元胺1、反应机理催化剂（或促进剂）：质子给予体促进顺序：酸≥酚≥水＞醇（催化效应近似正比于酸度）如被酸促进（先形成氢键）形成三分子过渡状态（慢）2、常用固化剂四乙烯五胺多乙烯多胺试比较它们的活性、粘度、挥发性与固化物韧性的相对大小？脂肪胺类固化剂的特点（1）活性高，可室温固化。
（2）反应剧烈放热，适用期短；（3）一般需后固化。
室温固化7d左右，再经2h/80~100℃后固化，性能更好；（4）固化物的热变形温度较低，一般为80~90 ℃；（5）固化物脆性较大；（6）挥发性和毒性较大。
课前回顾1、海因环氧树脂的结构式与主要性能特点？2、二氧化双环戊二烯基醚环氧树脂的特点？3、TDE-85环氧树脂的结构式与性能特点？4、脂肪族环氧树脂的特点及用途？5. 有机硅环氧树脂的特点？6、环氧树脂的固化剂可分为哪两类，分别按什么反应历程进行固化?特点是什么？两类固化剂的代表有哪些？7、脂肪族多元胺固化剂的催化剂有哪些？活性顺序是怎样的？8、常用的脂肪族多元胺有哪些？多乙烯多胺的结构通式？它们的活性与挥发性相对大小顺序？9、脂肪族多元胺类环氧固化剂的主要特点有哪些？3、化学计量胺的用量（phr）= 胺当量×环氧值胺当量= 胺的相对分子量÷胺中活泼氢的个数phr意义：每100份树脂所需固化剂的质量份数。
例题：分别用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44环氧树脂，试计算固化剂的用量（phr值）。
若E-44用10%的丙酮或者669（环氧值为0.75）稀释后（质量比为100:10），又如何计算? 胺当量（DETA）=103/5=20.6胺当量（TEPA）=189/7=27（1）未稀释，环氧值=0.44Phr（DETA）=0.44×20.6=9.1Phr（TEPA）=0.44×27=11.9（2）用丙酮稀释，环氧值=0.44×100/110=0.4Phr（DETA）=0.4×20.6=8.2Phr（TEPA）=0.4×27=10.8用669稀释，环氧值=0.44×100/110+0.75×10/110=0.468Phr（DETA）=0.468×20.6=9.6Phr（TEPA）=0.468×27=12.63.8.2 芳香族多元胺’二胺基二苯基甲烷（DDM）二胺基二苯砜（DDS）芳族多元胺固化剂的特点优点：固化物耐热性、耐化学性、机械强度均比脂肪族多元胺好。
中低温固化高性能环氧树脂TGDDM体系性能研究
．
ｆ １ ． Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈＣｅ ｎ ｔ ｅ ｒｆ ｏ ｒ Ｅｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｉｎ ｒ ｇＴｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ｏ ｆ Ｐｏ ｌ ｙｍｅ ｒ ｉ ｃＣｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｓ ｏ ｆＳ ｈ ａ ｎ ｘ ｉ Ｐ ｒ ｏ ｖ ｉ ｎ ｃ ｅ， Ｎｏ ｒ ｔ ｈＵｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆＣｈ ｉ ｎ ａ， Ｔ ａ ｉ ｙ ｕａ ｎ ０ ３ ０ ０ ５１ ，Ｃｈ ｉ ｎ ａ；
２ ． Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｎｏ ｔ ｒ ｈ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ， Ｔ ａ ｉ ｙ ｕ ａ ｎ ０ ３ ０ ０ ５ １ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
摘要 ： 为解 决二氨基二苯 甲烷四缩 水甘 油醚 （ Ｔ ＧＤ ＤＭ） 成 型过程 中高温 固化 引起 的 内应力增加 、 不 易操作 和低 温 固化 所带 来的低 热稳 定、 低 力学强度 的 问题 ， 采 用 中温 固化 剂 （ Ｊ Ｈ） 和 高温 固化 剂 （ Ｄ ＤＳ ） 同时 固化 Ｔ ＧＤ ＤＭ， 考 察 了三元复 配体 系的 固化行 为 、 力学性能及 热稳定性 。结果显示 ， 当共 混体 系中 Ｔ ＧＤ ＤＭ， Ｄ ＤＳ ， Ｊ Ｈ 的组成 比例 为 １ ０ ０： １ ０ ： ３ ０ （ Ｔ Ｓ Ｊ － ３ １ 时， 体 系初 始 固化 温度 下降至 ５ ０ ￣ （ ３ 左右 ， 且Ｔ ｓ Ｊ ＿ ３ 体 系表现 出最佳的 弯曲性能和最好的热稳定性 ，
一种改性咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂、制备方法及应用[发明专利]
![一种改性咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂、制备方法及应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/b3251eff866fb84ae55c8d3c.png)
专利名称：一种改性咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂、制备方法及应用
专利类型：发明专利
发明人：于亮亮,刘万双,魏毅
申请号：CN201810519488.7
申请日：20180528
公开号：CN108774310A
公开日：
20181109
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种固化剂，尤其涉及一种改性咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂、制备方法及应用。
所述固化剂为咪唑金属盐络合物，由1‑氰乙基‑2‑乙基‑4‑甲基咪唑与过渡金属氯化物反应而得，所述反应以醇类化合物为溶剂，在60摄氏度下反应4‑10h，经真空抽滤和减压蒸馏去除溶剂后得到产物。
所制备的固化剂与环氧树脂具有相容性好，室温储存期长，高温反应活性高的特点，且环氧固化产物具有优良的耐热性及力学性能。
该固化剂可作为环氧树脂潜伏型固化剂在复合材料制造和胶黏剂等领域具有良好的应用前景。
申请人：浙江百合航太复合材料有限公司
地址：311201 浙江省杭州市萧山区临江工业园区农二场
国籍：CN
代理机构：杭州融方专利代理事务所(普通合伙)
代理人：沈相权
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咪唑类潜伏性固化剂
张健，韩孝族(中国科学院长春应用化学研究所，吉林长春130022)前言咪唑及其衍生物主要用作环氧树脂的固化剂。
随着电子工业的发展，需用量逐年递增，目前这方面的用量达咪唑总产量的90％～95％。
改性咪唑也常用于胶黏剂、密封剂、涂料、灌封材料及改性材料。
目前，大规模集成电路(LSI)传输速度的提高以及电子整机结构的简化，促使电子封装向小型化、高性能、高可靠性和低成本方向发展，微电子封装形式也由外部保护向着内部连接转变。
因此，相继出现了板上芯片(COB)、芯片尺寸封装(CsP)和多芯片模块(MCM)等低成本高效能的封装形式，所用的封装材料为各向异性导电胶膜(ACt)导电胶糊剂(NCP)。
根据ACF和NCP在电子封装中的使用要求，配方中多采用咪唑类潜伏性固化剂，此类固化剂为咪唑衍生物经过化学改性来制备。
它与环氧树脂组成的单组分胶黏剂。
一般以胶膜和树脂糊的形式使用，通过加热激活固化反应。
具有使用方便、在室温稳定和高温快速固化的特性，非常适合小、轻、薄的微电子封装。
潜伏性固化剂的研究为近年微电子封装的热点和难点，一直是环氧树脂固化剂研究中最为活跃的领域，每年都有大量专利出现。
其中，咪唑类潜伏性固化剂占据9o％以上的比例，因此其在微电子封装中占有重要地位。
1 、咪唑类潜伏性固化剂的特点咪唑衍生物通过与环氧树脂(环氧化合物)、异氰酸酯、脲形成加成物，与有机酸成盐，与金属盐形成络合物及微包胶囊等方式，制成咪唑类潜伏性固化剂。
其获得潜伏性的情况分为以下几种：a．高熔点粉体咪唑化合物分散在环氧树脂中，热熔后与环氧树脂反应。
b．咪唑化合物粉体微包胶囊化(Micro—encapsulated)，热压破壁固化剂溶出，与环氧树脂进行固化反应。
c ．咪唑衍生物被某化合物结合(如成盐)，常温与环氧树脂贮存稳定，高温时迅速解离。
d．咪唑化合物l位上的活波H被取代，2位引入庞大侧基，对咪唑分子上的活性点(仲胺基、叔胺基)形成空间位阻，从而降低了它的反应活性，使之具有一定的潜伏性。
一种潜伏性咪唑类中温固化剂的制备和性能研究
一种潜伏性咪唑类中温固化剂的制备和性能研究作者：张夏宇魏珊珊袁文聪来源：《绿色包装》2021年第06期摘要：本课题组用溶液法制备咪唑类过度金属离子络合体系，分别采用六水合氯化钴（CoCl2·6H2O）、六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）、六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）、二水合氯化銅（CuCl2·2H2O）为原料，以甲醇为溶剂，对2-乙基-4-甲基咪唑（EMI）进行改性。
EMI/水合金属盐按化学摩尔比4：1进行反应，得到具有一定潜伏性的环氧树脂固化剂。
通过凝胶时间、DSC测试和力学性能测试，研究了各类过渡金属盐改性咪唑类固化剂固化环氧树脂的反应活性。
研究表明，EMI上叔氮原子上的弧对电子与具有空轨道的金属离子形成配位体，阻碍了室温时叔胺的催化作用，使之具有较好的潜伏性。
而且，随着过渡金属原子的原子半径的减小，形成的配位体越紧密，潜伏性也就越好，但力学性能却受到相应的影响。
关键词：2-乙基-4-甲基咪唑（EMI）；过渡金属离子；潜伏性中图分类号：TB48 文献标识码：A 文章编号：1400 （2021） 06-0032-06Preparation and Properties of a Latent Imidazole Medium Temperature Curing AgentZHANG Xia-yu， WEI Shan-shan， YUAN Wen-cong（College of Packaging and Material Engineering， Hunan University of Technology， Zhuzhou 412000， China）Abstract： The imidazoles complex system was prepared by solution method. Cobalt hexahydrate（CoCl2·6H2O）， nickel hexahydrate （NiCl2·6H2O）， iron hexahydrate（FeCl3·6H2O） and copper dihydrate（CuCl2·2H2O） were used as raw materials， and methanol was used as solvent to modify 2-ethyl-4-methylimidazole （EMI）. EMI/ hydrated metal salts were reacted by chemical molar ratio 4：1 to obtain epoxy resin curing agent with certain potential. The reaction activity of imidazoles modified by transition metal salts was studied by gel time， DSC test and mechanical property test. It is shown that the arc on the supertertiary nitrogen atom of EMI forms a ligand for electrons and metal ions with vacant orbitals， which hinders the catalytic action of tertiary amine at room temperature and makes it have a good latent property. Moreover， as the atomic radius of the transition metal atom decreases， the closer the ligand is formed， the better the latent property is， but the mechanical properties are affected accordingly.Key words： 2-ethyl-4-methylimidazole （EMI）； transition metal ions； latency咪唑盐及咪唑衍生物类固化剂是一种常用的中温固化剂，它的固化温度通常在120℃以下，所得的固化产物具有良好的力学性能、耐电绝缘性和耐热性，从而广泛应用在电子电气领域。
改性2-乙基-4-甲基咪唑固化剂的胶囊化研究
改性2-乙基-4-甲基咪唑固化剂的胶囊化研究邢素丽;曾竟成;肖加余;邱求元;王遵;杨孚标【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2006(037)006【摘要】利用正丁基缩水甘油醚(BGE)对2-乙基-4-甲基咪唑(EMZ)进行了改性,合成了含有羟基的EMZ固化剂(M-EMZ).以所合成的M-EMZ为芯材、以聚醚酰亚胺(PEI)为壁材,采用乳液-溶剂蒸发技术,成功制备了M-EMZ固化剂微胶囊.该固化剂微胶囊均具有规则的球形,粒径分布较窄,平均粒径约为25μm.所制备的固化剂微胶囊具有优良的固化活性、释放性能和潜伏性能,可以在100℃下使E-51环氧树脂在2h内固化且室温储存期在3个月以上.【总页数】4页(P936-939)【作者】邢素丽;曾竟成;肖加余;邱求元;王遵;杨孚标【作者单位】国防科技大学航天与材料工程学院,湖南,长沙,410073;国防科技大学航天与材料工程学院,湖南,长沙,410073;国防科技大学航天与材料工程学院,湖南,长沙,410073;国防科技大学航天与材料工程学院,湖南,长沙,410073;国防科技大学航天与材料工程学院,湖南,长沙,410073;国防科技大学航天与材料工程学院,湖南,长沙,410073【正文语种】中文【中图分类】TQ323.5【相关文献】1.7-氯4-{4-[2-(2-甲基咪唑-1-基)-乙基]-哌嗪-1-基}-喹啉的合成与结构鉴定 [J], 郭倩仪;彭颖茹;王涛2.手性Salen Fe与2-乙基-4-甲基咪唑的分子识别研究 [J], 朱必学;阮文娟;王树军;曹小辉;朱志昂3.2-乙基-4-甲基咪唑促进环氧-酸酐体系胶液结晶问题研究 [J], 芦武刚;吴肖萍4.2-乙基-4-甲基咪唑固化环氧树脂体系动力学模型 [J], 潘鹏举;单国荣;黄志明;翁志学5.2-乙基-4-甲基咪唑固化环氧树脂的研究 [J], 陈平因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
新型环氧树脂固化剂2-乙基-4-甲基咪唑三嗪的合成研究
新型环氧树脂固化剂2-乙基-4-甲基咪唑三嗪的合成研究
杜孔孔;马成龙;沈健;雍学锋
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2024(52)3
【摘要】合成并优化了环氧树脂固化剂2-乙基-4-甲基咪唑三嗪。
第一步以2-乙
基-4-甲基咪唑和丙烯腈为原料,经迈克尔加成反应,得到中间体1-氰乙基-2-乙基-
4-甲基咪唑;该反应在水作溶剂、60℃保温8小时条件下,产率达到最优95.5%。
第二步以双氰胺为原料,经环合反应得到产物;该反应在乙二醇单甲醚作溶剂、氢氧化
钠作碱,123℃反应6 h条件下时得率达到86.4%。
经优化后的总收率可达82.5%。
【总页数】3页(P43-45)
【作者】杜孔孔;马成龙;沈健;雍学锋
【作者单位】宁夏倬昱新材料科技有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ433
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2-乙基-4-甲基咪唑固化环氧树脂体系动力学模型
2-乙基-4-甲基咪唑固化环氧树脂体系动力学模型潘鹏举;单国荣;黄志明;翁志学【期刊名称】《高分子学报》【年(卷),期】2006()1【摘要】由2-乙基-4-甲基咪唑(2,4-EMI)固化双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂(DGEBA)的等温差示扫描量热(DSC)实验结果发现固化反应分两阶段进行,催化聚合反应有一诱导期.由DSC测试结果求得催化聚合反应的速率常数.从反应机理出发,以诱导期为边界,建立两阶段的微观固化动力学模型.从扩散的角度在模型中引入临界固化度(αc)和扩散因子,进一步建立扩散控制固化动力学模型,对不同2,4-EMI含量和固化温度(Tc)的体系,计算得到αc.研究发现扩散因素对固化动力学影响较大,固化反应前期由化学动力学控制,后期由扩散因素控制;αc主要由体系的玻璃化转变决定,Tc越高,体系玻璃化转变时对应的固化度越大,cα越大.【总页数】5页(P21-25)【关键词】环氧树脂;2-乙基-4-甲基咪唑;固化动力学;扩散【作者】潘鹏举;单国荣;黄志明;翁志学【作者单位】化学工程联合国家重点实验室(聚合反应工程实验室)浙江大学化学工程系【正文语种】中文【中图分类】TQ323.5;TP391.41【相关文献】1.改性2-乙基-4-甲基咪唑固化剂的胶囊化研究 [J], 邢素丽;曾竟成;肖加余;邱求元;王遵;杨孚标2.环氧树脂/蒙脱土/2-己基-4-甲基咪唑纳米复合材料的固化行为 [J], 陈大柱;何平笙3.四缩水甘油基-4,4,-二氨基二苯甲烷/1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂体系固化反应的动力学模型 [J], 胡忠杰;虞鑫海;徐永芬;赵炯心;傅菊荪4.2－乙基－4－甲基咪唑固化环氧树脂的固化反应机理、动力学及其反应活性 [J], 陈平;刘立柱5.2-乙基-4-甲基咪唑固化环氧树脂的研究 [J], 陈平因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
防止液态2—乙基—4—甲基咪唑结晶的方法
防止液态2—乙基—4—甲基咪唑结晶的方法
余逸;白南燕
【期刊名称】《热固性树脂》
【年(卷),期】1991(0)4
【摘要】2—乙基—4—甲基咪唑(2E4MI)除具备一般咪唑类固化剂的优点外,还能在常温下以过冷液体的状态出现,实际上它的溶点是45℃.由于呈液态,它与环氧树脂和酸酐类固化剂的混溶性好,工艺操作甚为方便.这也正是它作为环氧树脂固化剂或促进剂而受到高度评价的一个重要原因.但从热力学角度看,液体的过冷态不能算真正相平衡态。
【总页数】4页(P51-53)
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【作者】余逸;白南燕
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钝化2-乙基-4-甲基咪唑/环氧树脂低温固化体系研究白雪莲，宁荣昌，郭延强（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710129）摘要：测定了三种α-甲基丙烯酸钝化2-乙基-4-甲基咪唑固化环氧树脂（EP ）体系的凝胶时间及固化反应放热曲线，制定了EP 固化体系的固化工艺条件，并对这三种EP 固化体系的室温（20℃）储存特性及其浇铸体的综合性能进行了比较。
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作者简介：白雪莲（1985-），女，湖北荆门人，硕士，主要从事高性能树脂基复合材料等方面的研究。
E-mail ：baixuelian123@ 通讯作者：宁荣昌。
E-mail ：rcning@0前言环氧树脂（EP ）低温固化体系作为其应用研究的重要课题，已在近几年内得到很大发展。
EP 固化体系已广泛用于胶粘剂、复合材料等低成本制造领域。
目前已报道的低温固化EP 胶粘剂有六元硫醇/EP 胶粘剂[1]和低温固化阻燃EP 胶粘剂[2]等，低温固化高性能树脂基体有A （40）/双酚F 型EP 体系[3]、LCA/双酚A 型EP 体系[4]以及LT-01A 型EP 体系[5]等。
实现EP 低温固化的关键是选择一种合适的低温固化剂，目前普遍使用的是脂肪族多元胺[1]。
2-乙基-4-甲基咪唑（2,4-EMI ）是叔胺类催化型固化剂，其用作EP 固化剂时具有用量相对较少、固化温度较低和固化反应较快等特点，并且固化产物的黏附性能、机械性能、介电性能和热稳定性能优异[6-8]。
因此，EP/2,4-EMI 低温固化体系在复合材料低成本制造领域中具有广阔的应用前景。
本研究以α-甲基丙烯酸钝化2-乙基-4-甲基咪唑为固化剂，研究了80℃时EP 体系的储存特性、固化特性及其浇铸体的各项力学性能，以期为进一步开发综合性能优良的低温固化树脂体系和高性能低成本树脂基复合材料提供理论依据。
1试验部分1.1试验原料双酚A 二缩水甘油醚型环氧树脂（E-51），工业级（环氧值0.51），无锡树脂厂；缩水甘油酯型环氧树脂（Eg-031），工业级（环氧值0.64），无锡树脂厂；α-甲基丙烯酸钝化2-乙基-4-甲基咪唑，自制。
1.2试验仪器TD2102型电子天平，余姚金诺天平有限公司；2901型差示扫描量热分析仪，美国TA 公司；CMT57204型万能试验机、ZBC-4型冲击试验机，深圳新三思材料检测有限公司；热变形温度仪，自制。
1.3试样制备按照表1中的配方将各组分混合均匀后，50℃抽真空脱泡30min ；然后将其浇铸到涂有脱模剂并已预热至50℃的模具中，50℃抽真空脱泡30min ；随后按照固化工艺条件（80℃/4h ）进行固化；最后脱模，切割成试件，100℃干燥1h 即可。
中国胶粘剂CHINA ADHESIVES2010年6月第19卷第6期Vol．19No ．6，Jun ．201011--1.4测试与表征（1）固化特性：采用差示扫描量热（DSC ）分析仪进行表征（测试温度25~300℃，升温速率10℃/min ，N 2气氛）。
（2）凝胶时间（采用拉丝法测定）：将树脂置于一定形状的离型纸上，放入烘箱中，待温度上升至设定温度时，每间隔3min 取样检测。
以试样拉出长丝时所需的时间，作为该温度的凝胶时间。
（3）弯曲性能：按照GB/T 2570-1995标准进行测定。
（4）冲击强度：按照GB/T 2571-1995标准，采用冲击试验机进行测定。
（5）热变形温度：按照GB 1634-1979标准，采用热变形温度仪进行测定（弯曲应力取1.82MPa ，升温速率为2℃/min ）。
（6）储存稳定性（采用预浸料黏性法测定）：将树脂制成预浸料，室温避光放置。
将预浸料试样（25mm ×75mm ）从脱模纸上取下，并黏贴在玻璃板上，用滚筒压实，再黏贴第二层；然后将试样垂直放置30min ，观察其在一定时间内是否脱黏，每间隔1d 取样检测。
以预浸料从制备好到第一次脱黏的时间，作为该树脂的室温储存期。
2结果与讨论2.1三种固化体系的储存稳定性本研究基于预浸料的黏性对三种配方的储存期进行了测定。
研究结果表明：配方A 在存放11d （或配方B 在存放5d ）后均变硬失效，无法铺层；而配方C 在存放15d 后仍具有一定的黏性，可以铺层。
2.2三种固化体系的凝胶特性三种配方在不同温度时的凝胶时间如图1所示。
由图1可知：当温度较低时，三种体系均具有较长的凝胶时间，说明三种体系在低温时均具有较好的潜伏性，并且配方C 的潜伏性优于配方A 和配方B ；当温度为100℃时，三种配方的凝胶时间均很短且无明显差异，说明三种配方在100℃时均能快速固化。
配方A 的潜伏性优于配方B ，是因为配方A 中固化剂含量相对较少；而配方C 的潜伏性优于配方A ，是由于Eg-031的加入减少了固化体系中羟基的含量，而羟基对该固化反应具有催化作用。
2.3三种固化体系的固化特性三种配方固化特性的DSC 曲线如图2、图3所示，等速升温（10℃/min ）时固化体系DSC 放热峰的起始温度（T i ）、峰值温度（T p ）和终止温度（T f ）如表2所示。
由图2可知：配方B 的固化反应起始温度和终止温度均低于配方A 和配方C ；配方B 的固化温度范围最窄（其放热峰远高于配方A 和配方C ），说明该固化反应最容易进行且反应速率最大（这是由于配方B 中固化剂含量最多所致）。
由图3可知：配方B 和配方C 的反应放热峰高度比较接近（且均高于配方A ），说明80℃时配方B 和配方C 的固化反应活性接近（这是由于配方B 中固化剂含量较多，配方C 中Eg-031活性高于E-51所致）；另外，配方C 的固化反应速率达到最大时所需时间最长，说明配方C 的反应活化能较高，固化反应不容易发生（这是由于配方C 中对固化反应具有催化作用的羟基明显减少所致）。
表1低温固化体系的配方Tab.1Formulas of low temperature curing systems 配方m （E-51）∶m （Eg-031）m （固化剂）/gA 100∶04B 100∶08C50∶5046543210-1-2热流/（W ·g -1）050温度/℃图2不同配方的DSC 曲线（等速升温10℃/min ）Fig.2DSC curves of different formulas （heating speed at 10℃/min ）C100150200250300中国胶粘剂第19卷第6期BA 2252001751501251007550250凝胶时间/m i n60708090100温度/℃图1不同配方的凝胶时间-温度曲线Fig.1Gelling time-temperature curves for different formulasCA B12--综合图2、图3的分析结果可知：80℃时配方B 的反应活性最高；配方C 的稳定性最好，其反应活性介于配方A 与配方B 之间。
固化物在某一时刻的固化度可按照式（1）计算。
α=H t /H 0（1）式中：H t 、H 0分别为t 时刻的已放热量和固化反应总放热量（J/g ）；α为固化度（单位体积固化物中已反应官能团占总官能团的物质的量比）。
由三种配方的DSC 曲线可计算出其80℃固化1h 后的固化度，即分别为90%、67.8%和85.4%。
树脂由黏弹态变成玻璃态后，反应由扩散控制，其固化反应速率很小（几乎停止）[6]，此时要提高树脂的固化度必须延长固化时间。
因此，可将固化反应工艺条件定为80℃/4h 。
2.4浇铸体的力学性能三种配方经80℃固化4h 后，所得浇铸体的力学性能如表3所示。
由表3可知：配方C 浇铸体的弯曲性能和热性能最好，而配方B 浇铸体的冲击性能最好。
配方C 浇铸体的弯曲性能优于配方A 和配方B ，这是由于E-51与Eg-031活性不同，固化反应不是同时进行的，如此固化物中会形成互穿聚合物网络（IPN ）结构，致使固化物的交联密度增大，故配方C 浇铸体的弯曲强度提高；固化物交联密度越大，其自由体积密度越小，故弯曲模量越高[7]。
三种体系的热变形温度都很高，这是由于三种体系80℃时的固化放热量均很大（见图3），固化反应的实际温度较高所致。
配方B 浇铸体的冲击性能优于配方A 和配方C ，这是由于适度交联能提高EP 固化物的冲击性能，但是过度交联则导致EP 固化物变脆（抗冲击性能下降）[8]。
3结论（1）三种EP 固化体系在室温时活性较低，有一定的储存期；混合EP 固化体系的储存期最长（15d ）。
（2）三种EP 固化体系的固化反应放热量大、80℃时能快速固化；与单一EP 固化体系相比，混合EP 固化体系的固化温度向高温转移。
（3）三种EP 固化体系的交联密度不同，相应固化物的力学性能也有所不同；混合EP 体系固化物的综合性能相对最好（其冲击性能亦能满足高性能聚合物基复合材料对基体的要求）。
（4）混合EP 固化体系是一种综合性能优异的低温固化树脂基体，可用于高性能聚合物基复合材料的低成本制造。
参考文献[1]沈灿军，罗炎.低温快速固化环氧树脂胶粘剂的合成研究[J].中国胶粘剂，2009，18（6）：22-25.[2]秦岩，刘海华，黄志雄，等.低温固化阻燃环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2006，27（5）：4-6.[3]刘相，洪晓斌，谢凯，等.低温固化双酚F 型环氧树脂体系的化学流变模型[J].复合材料学报，2009，26（2）：85-89.[4]张宝华，叶俊丹，陈斌，等.固化温度对环氧树脂固化物性能的影响[J].塑料工业，2009（9）：64-66，79.[5]刘天舒，陈祥宝，张宝艳，等.LT-01A 低温固化环氧树脂体系流变特性研究[J].航空材料学报，2006，26（2）：41-43.[6]潘鹏举，单国荣，黄志明，等.2-乙基-4-甲基咪唑固化环氧树脂体系动力学模型[J].高分子学报，2006（1）：21-25.[7]郑亚萍.高模量树脂基体以及高抗压复合材料的研究[J].材料导报，2001，15（8）：22.[8]王善琦.高分子化学原理[M].北京：北京航空航天大学出版社，1993：243-250.（责任编辑：刘芳）0.40.30.20.1热流/（W ·g -1）时间/minA102030405060708090图3不同配方80℃固化时的DSC 曲线Fig.3DSC curves of different formulas at 80℃curingCB表2不同配方的DSC 参数（等速升温10℃/min ）Tab.2DSC parameters of different formulas （heating speed at 10℃/min ）配方T i /℃T p /℃T f /℃A 89.26128.21217.76B 79.93127.75148.50C89.30130.16209.79表3不同配方EP 固化体系浇铸体的力学性能Tab.3Mechanics performances of EP curing systems with different formulas as casting浇铸体配方弯曲强度/MPa 弯曲模量/GPa 冲击强度/（kJ ·m -2）热变形温度/℃A 92.5 2.614.00116B 98.7 2.419.16121C109.33.07.76125第19卷第6期白雪莲等钝化2-乙基-4-甲基咪唑/环氧树脂低温固化体系研究13--Study on low temperature curing systems for epoxy resin cured by passivating 2,4-EMIBAI Xue-lian ，NING Rong-chang ，GUO Yan-qiang（Department of Applied Chemistry ，School of Science ，Northwestern Polytechnical University ，Xi ’an 710129，China ）Abstract ：The gelling time and exothermic curve of curing reaction were mensurated,and curing process condition was constituted for three kinds of different curing systems based on epoxy resin （EP ）cured by α-methyl acrylic acid passivation 2-ethyl-4-methylimidazole （2,4-EMI ）.The storage period at room temperature （20℃）of three kinds of EP curing systems and the combination property of the corresponding castings were compared.The results showed that the three kinds of EP curing systems could be quickly cured at 80℃,and the curing process conditions of the castings were 80℃and 4h.The EP curing system prepreg had the longest storage period for 15days,and it could be used as matrix resin of lower cost preparing composite with well combination property because bending strength,flexural modulus,impact strength and heat distortion temperature of the corresponding casting were 109.3MPa,3.0GPa,7.76kJ/m 2and 125℃respectively when mass ratio of m （E-51）∶m （Eg-031）∶m （curing agent ）was 25∶25∶2.Keywords ：2,4-EMI ；epoxy resin ；low temperature curing system ；high performance中国胶粘剂第19卷第6期特别推荐水性胶增强剂降低成本提高粘着力的由河北信佳生物淀粉科技有限公司研发的高科技产品———LNS 水性胶增强剂，面市以来就受到了粘合剂行家的青睐。