基于纳米SiO2改性的镀锌薄板表面无铬耐指纹钝化技术-20140810终稿

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热镀锌钢板纳米二氧化硅改性有机-无机复合膜

充分搅拌ｌ，以防止ＳＯｈｉ粒子团聚。涂膜制备过程：丙酮清洗除油— 离子水洗 — 硝酸活化去稀
—
钨酸盐Ｊ稀土盐等。但由于这类无机盐形成、
的膜较薄，一的无机膜层无法满足热镀锌钢板表单面保护的需要。近年来人们对有机物钝化及纳米材料改性膜层有了广泛关注，加纳米材料的有添机一无机复合体系成为研究的一个热点ｌ。９本文对热镀锌钢板有机一机复合钝化膜进行无了研究。研究了纳米ＳＯｉ的形式对其成膜及使用
ＡｂｓｒｃＡｎｏｇｎｃｎｒａｉｏｔａｔ：ｒａｉ／ｉｏｇｎｃｃｍｐｏｉｅｃｎｖｒｉｎｃａｉｇｍｏｆｅｎｎＳｉｏｈｅｓｒａｃｆｈｔｄｉａｖｎｉｅｓｅｌｓｓｔｏｅｓｏｏｔｎｓｄｉｄｂｙａｏ— Ｏ２ｎｔｕｆｅｏｏ— ｐｇｌａｚｄｔｅｉｉｉｅｔｇｔｄ．ｅｅｆｃｓｆｄｆｅｅｔｄｎｇｏｍｓｆｎｎＳＯ２ｔｅｏｒｓｏｎｅｉｔｎｅｆｔｅｏａｉｉｓｕｅｎｖｓｉａｅＴｈｆｅｔｏｉｆｒｎａｄｉｆｒｏａｏ— ｉｏｎｈｃｒｏｉｒｓｓａｃｏｈｃｔｎｇｓｔｄｉｄ．ＴｈｃｒｏｉｎｅｏｓｏｉｉｉｉｇｒｌｎｔｅｃｍｐｏｉｅｃａｉｇｉｓｕｓｅＴｈｏｏｉｏｔｎａｏｄｆｌｆｒｉｇｐｏｅｒｙａｄｃｒｓｏｅｉｔｎｅｎｈｂｔｎｏｅｉｈｏｓｔｏｔｎｓｄｉｃｓｄ．ｅｃｍｐｓｔｃａｉｇｈｓｇｏｍｏｅｉｍｎｒｐｔｎｏｒｏｉｎｒｓｓａｃ．Ｋｅｙｗｏｒｓ：ｄｈｔｄｉａｖｎｚｄ；ｎｎＳｉｏ — ｐｇｌａｉｅａｏ— Ｏ２；ｃｍｐｓｔｏｅｓｏｏｔｎｏｏｉｅｃｎｖｒｉｎｃａｉｇ

电镀锌钢板上有机膜无铬钝化的研究

第29卷第4期上海第二工业大学学报 V ol.29 No.4 2012年12月 JOURNAL OF SHANGHAI SECOND POLYTECHNIC UNIVERSITY Dec. 2012文章编号:1001-4543(2012)04-0266-05电镀锌钢板上有机膜无铬钝化的研究高桂兰1，胡滢2（1. 上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209；2. 宝钢股份公司厚板品种部，上海 201900）摘要：介绍了国内外电镀锌钢板钝化技术的发展，对无铬钝化处理的研究现状进行了概述。

结合近年来导电聚合物有机膜钝化的研究应用现状，综述了导电聚合物的结构与性能、防腐蚀机理和制备方法，同时指出导电聚合物的研究发展方向。

关键词：电镀锌钢板；无铬钝化；导电聚合物中图分类号：TQ153.1 文献标志码：A0 引言电镀锌钢板因其良好的耐腐蚀性及便宜的价格被广泛应用于汽车、航空、电力、建筑、机械等领域。

但由于镀锌钢板在潮湿的环境中容易发生腐蚀，表面形成白色疏松的腐蚀产物或变成灰暗色，影响外观质量及镀层耐腐蚀性，因此必须对镀锌层进行钝化处理。

1 电镀锌钢板的铬酸盐钝化处理目前普遍采用的是铬酸盐钝化处理，其工艺简单、成本低。

经铬酸盐钝化处理后，在金属表面形成致密、稳定性较高的铬/基体金属混合氧化物膜层，不仅可以大大提高锌镀层的抗蚀性能，延长镀锌钢板的贮存和使用寿命，而且还可以起到增加表面光泽性和抗污染能力的作用。

膜层中铬主要以六价和三价形式存在。

其中三价铬是膜层的骨架，它不溶于水且具有较高的稳定性，并使膜有一定的厚度和良好的机械强度，因而镀层能得到良好的保护。

六价铬的化合物分布于膜的内部，起填充空隙的作用，能溶于水。

通常人们认为铬酸盐钝化膜既有隔离保护作用，又有“自修复”的性能[1]，原因是其中六价铬化合物在潮湿的环境中从膜中渗出，溶于膜表面凝结的水而形成铬酸，使镀层具有了再钝化的性能，故耐蚀性好。

对镀锌层无铬钝化技术的研究进展探讨

对镀锌层无铬钝化技术的研究进展探讨文章首先对无铬钝化类别进行总结和分析，对无铬钝化技术的应用进行研究，以期对镀锌层无铬钝化技术的快速推广，起到一定的促进作用。

标签：镀锌层；无铬钝化；研究；进展1 概述现阶段，利用铬酸盐钝化的方式对镀锌产品进行处理，使得镀层具备一定的耐腐蚀性能，然而铬酸盐的使用不可避免对人体及自然环境产生严重的影响。

世界范围内已经开始限制六价铬产品的应用。

基于绿色环保的理念，对无铬钝化工艺技术进行研发，逐渐成为镀锌层钝化技术的重要方向。

基于此，文章对镀锌层无铬钝化技术进行研究，不足之处，敬请指正。

2 无铬钝化类别2.1 无机钝化2.1.1 钼酸盐钝化镀锌层进行钼酸盐钝化处理，会在其表面形成钼酸盐钝化膜。

因为钼酸盐具有较低的毒性，因此被看作是铬酸盐钝化处理的替代方式。

现阶段，对其开展的研究项目较多，适当添加一些有机物和无机物添加剂，利用复合获取一定的协同效应，从而促进钝化膜的耐腐蚀性能的提升。

目前来说，这种方式和铬酸盐钝化膜相比效果较差，而且钼酸盐的价格昂贵，因此还无法应用到大规模生产中。

2.1.2 钨酸盐钝化钨酸盐在发挥金属缓蚀剂的作用时，较为类似于钼酸盐，钨酸盐钝化处理的方式得到的钝化膜耐腐蚀性能较低，而且钨酸盐的价格偏高，所以针对钨酸盐钝化的应用较少。

2.1.3 硅酸盐钝化硅酸盐钝化处理方式不仅处理成本低，而且钝化液具有良好的稳定性，使用起来也很方便，毒性较小，然而却存在一个致命问题，就是耐腐蚀性能比较差。

为促进钝化膜耐腐蚀性能的提升，必须要在钝化液中添加有机促进剂，比如说硫脲及水溶性阴离子型丙烯酸胺等化合物。

现阶段，针对硅酸盐钝化应用也比较少。

2.1.4 钛盐钝化为达到环境保护有关标准及要求，一些地区电镀厂开始采用过钛盐钝化工艺。

钝化液的具体成分包括硫酸氧钛、硝酸、磷酸、单宁酸等，采用羟基喹啉作为稳定剂，pH 大约是1 到1.5的范围，常温下操作，具有良好的耐腐蚀性能。

2.2 有机钝化2.2.1 有机硅烷钝化硅烷分子能够在醇、水溶液中发生水解而形成一定数量的硅烷醇基团（SiOH），基团在硅烷与金属的界面上发生化学反应，而生成金属硅氧烷键（SiOMe），未参与化学反应的硅烷醇基团形成胶联的硅烷膜结构SiOSi网络结构，以上结构一方面能够有效地避免侵蚀性介质侵入其中，另一方面可以形成稳定的膜层，此特征使得有机硅烷钝化处理成为近些年研究的重要方向。

镀锌板无铬钝化技术研究进展

镀锌板无铬钝化技术研究进展康佳;刘胜林;耿刚强;郑雪萍【摘要】This paper summarize the research status of chrome-free passivation technology of galvanized coating at home and abroad,and also talk about the development of organic,inorganic,organic-inorganic composite chrome-free passivation technology is analyzed.At the same time,the development prospect of chrome-free passivation technology is prospected,and the inorganic passivation and organic passivation are considered to be unsatisfactory to the galvanized sheet.The inorganic salts/organosilane corrosion resistance of organic acid composite chromium-free passivation is close to the effect of chromate passivation,and have no pollution to the environment,which will be the main direction of the future development of chromium-free passivation.%概述了国内外镀锌层无铬钝化技术研究现状,分析了有机、无机、有机/无机复合无铬钝化技术的研究进展.同时,展望了无铬钝化技术的发展前景,指出单一的无机钝化和有机钝化对镀锌板的防护性能不佳,而无机盐/有机硅烷、有机酸复合无铬钝化其耐蚀性能接近铬酸盐钝化的效果,并且对环境无污染,将是未来无铬钝化研究发展的主要方向.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2017(046)005【总页数】5页(P963-966,971)【关键词】无铬钝化;复合钝化;无机盐;有机硅烷;耐蚀性;无毒【作者】康佳;刘胜林;耿刚强;郑雪萍【作者单位】长安大学材料科学与工程学院,陕西西安710061;长安大学材料科学与工程学院,陕西西安710061;长安大学材料科学与工程学院,陕西西安710061;长安大学材料科学与工程学院,陕西西安710061【正文语种】中文【中图分类】TQ153镀锌产品因其适用范围广泛、防腐年限长久、制备工艺简单、价格成本低廉等优势，而被大量应用于工业、能源、交通、建筑以及国防等众多领域。

无铬钝化和无铬耐指纹在热镀锌基板上的应用(凯密特尔)

2014-6-11
上海凯密特尔化学品有限公司
20
耐腐蚀性——不同膜厚对盐雾实验的影响
CW=0.6μm,WR<5% CW=0.8μm,WR<5% CW=1.0μm,WR<5% CW=1.2μm,WR<5%
96小时
CW=0.6μm,WR=90%
CW=0.8μm,WR=50%
CW=1.0μm,WR=15%
2014-6-11
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结论
１．膜厚：表面干膜厚为0.７-０.９微米２．盐雾试验：９６小时后，平面部白锈2~4% ３．耐溶剂：80%乙醇和ＭＥＫ擦拭后，表面无变化４．耐黑变性：经沸水煮１小时后，表面无发黑现象５．涂装性：平板划格二次附着力冲击＋划格１００％合格１００％合格１００％合格
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2014-6-11
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应用机理
Si O Si OH CH2 O Si CH2 HO CH2 CH2 Si O OH HO CH2 CH2 Si CH2 CH2 O CH 2 OH CH2 O Si Si Si Si O CH O 2 HO Si O O O HO O CH2 Si Si HO Si CH2 HO O CH2 Si OH CH2 O CH2 O Si Si CH2 CH2 O CH2 CH2 CH2 CH CH2 2 O O Si Si CH 2 HO Si Si HO Si O Si Si O O OH O O O O O O O M M M M M M M M Metal M
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评估项目
（1）膜厚通过XRF检测膜层中硅的含量来算出膜厚（2）耐腐蚀性中性盐雾试验：96小时后评价平面部的白锈面积（%）。（3）耐溶剂性使用乙醇（80%）和MEK进行30次摩擦，观查皮膜外观变化并分5个等级评价。（优）5＞4＞3＞2＞1（劣）（4）耐黑变性将处理后的基板在沸水中煮1小时，观察蒸汽部位的黑变情况。（5）涂装附着性喷涂聚酯性粉末涂料后（膜厚50μm左右，PMT200℃）（a）一次附着力检测：划格试验，用特用胶带粘贴表面，看油漆剥落情况（b）二次附着力检测：喷涂后的基板在沸水中煮1小时后进行划格（c）冲击+划格：负重500g，直径为4mm的冲头，从50cm高度落下，在冲击处进行划格实验（6）耐烘烤性 200度温度下烘烤30min，观察前后外观变化，并检测色差值△E。（7）导电性使用规格大小为350*100的钝化样板，在一定的条件下（负重压：2N/㎜2、电压：0.5V），用仪器测定电流强度I（A）。通过计算得出层间电阻值R（Ω）。电阻值R（Ω）=U（电压，0.5V）/I（电流强度A）。

浅谈镀锌无铬钝化工艺

价铬钝化法所替代。良好的防腐蚀作用。［５］然而，随着当今各国越来越意识到环境保护的
含六价铬的镀锌工艺将顺着时代潮流被逐渐取代是必然趋三价铬钝化法则主要是通过将锌溶解为锌离子导致表面溶液重要性，势。因此，目前主要有两条途径来取代原有的工艺，其一为通过使用的ｐＨ值上升，其后三价铬直接与锌离子、氢氧根反应生成不溶性的化学方法将含有六价铬的钝化剂还原为低铬的钝化工艺。另一条途化合物附着在锌层表面，成为钝化膜，其钝化膜的外观与耐腐蚀性径则为镀锌无铬工艺，意在通过将关注点聚焦在运用与铬同属一旗与六价铬钝化膜相当，但其不具备自愈能力，一旦破损很快即被腐的钼与钨的盐，以及通过硅酸盐、稀土盐以及有机物来实现镀锌钝蚀。但总体上铬元素仍然存在，对环境的危害不容小觑。因此，虽然虽然，单纯的钼酸盐，硅酸盐钝化膜的耐腐蚀性与传统的铬酸盐钝化工艺具有品种多样、流程成熟、费用低廉和成膜优良等化的工艺。但是通过利用钼酸盐，硅酸盐等优势，但考虑到其对环境的污染，以及对人体健康的伤害，含铬钝化铬酸盐钝化膜还存在一定的差距，混合配方，借助分子间的协同缓蚀作用可以有效提高耐腐蚀效率【６】ｊ的发展必然将受到限制。２．２钼酸盐与钨酸盐钝化
２镀锌钝化方法概述
２．１传统含铬钝化
植酸运用最为广泛。植酸也称作肌醇六磷酸脂（ｃＨ０，Ｐ），植酸的钝化机理是通过络合作用从而形成多个螯合环，以起到抗腐蚀的作
传统的含铬钝化工艺所包含的种类繁多，按钝化膜颜色可大体用，是镀层表面钝化处理的理想螯合剂和优良缓蚀剂，经过植酸处上可以划分为蓝白色钝化、军绿色钝化、彩虹色钝化、金黄色钝化、理的镀件的抗腐蚀性将会显著提高。黑色钝化等。从成膜机理上来看，这些工艺基本是相似相同的，方法３结论及展望均为通过六价铬作为基本成膜物质而生成含铬钝化膜保护镀锌层，传统的钝化处理大多以铬酸和铬酸盐等六价含铬化合物为处其不仅有十分良好的的耐腐蚀能力，更具有自愈性，在膜层破损后理剂，经过处理的金属表面上形成的铬酸盐转化膜对基体金属具有可快速自我修复。但由于六价铬对人体有致癌作用，先今已多被三

对镀锌层无铬钝化技术的

CATALOGUE
镀锌层无铬钝化的性能评价
耐腐蚀性能的评估
评估方法
一般采用中性盐雾试验（NSS）和循环伏安法（CV）等方法对镀锌层无铬钝化膜的耐腐蚀性能进行评估。
结果分析
经过无铬钝化处理的镀锌层具有良好的耐腐蚀性能，可有效延缓腐蚀速率，提高产品的使用寿命。
表面质量的评价
评估方法
采用电子显微镜（SEM）和表面粗糙度仪等设备对镀锌层无铬钝化膜的表面质量进行观察和测量。
未来的研究领域将包括开发新的无铬钝化剂、优化无铬钝化工艺、评估无铬钝化技术的环境影响和经济效益等。
03
技术应用
随着人们对环保和耐腐蚀性的需求不断增加，无铬钝化技术的应用前景将更加广阔，未来将有更多的行业开始采用这一技术。
THANKS
感谢观看
传统的镀锌层铬酸盐钝化技术虽然成熟，但存在环境污染和健康危害等问题。
无铬钝化技术的发展逐渐成为关注焦点，具有环保、低毒、高耐腐蚀等优点。
技术现状与发展趋势
目前，无铬钝化技术主要分为有机物钝化、无机物钝化、纳米材料钝化等。
随着环保意识的提高和技术的不断发展，无铬钝化技术将会有更广泛的应用前景。
05
CATALOGUE
无铬钝化技术在生产中的应用案例分析
在汽车行业的应用案例
汽车零部件的防腐蚀
无铬钝化技术可以用于汽车零部件的防腐蚀处理，提高零部件的耐久性和可靠性，降低维修成本。
环保和安全性
无铬钝化技术不含铬，减少了环境污染和对人体的危害，更符合现代汽车生产中的环保
要求。
在家电行业的应用案例
对镀锌层无铬钝化技术的探讨
2023-11-10
目录
• 引言 • 无铬钝化技术概述 • 镀锌层无铬钝化工艺研究 • 镀锌层无铬钝化的性能评价 • 无铬钝化技术在生产中的应用案例分析 • 结论与展望

具有高耐蚀、高耐候和优异疏水性的用于镀锌钢板的无铬耐指纹涂料

专利名称：具有高耐蚀、高耐候和优异疏水性的用于镀锌钢板的无铬耐指纹涂料
专利类型：发明专利
发明人：党常华,丁奋,吴文希,顾圣杰,闵茸
申请号：CN201410741723.7
申请日：20141208
公开号：CN104403538A
公开日：
20150311
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种具有高耐蚀、高耐候和优异疏水性的用于镀锌钢板的无铬耐指纹涂料，该无铬耐指纹涂料水溶液组成包括:至少两种或两种以上的水性树脂(A)，其占总固含量的30-80重量％；
(B)至少一种水性交联剂,其占总固含量的1-10重量％；(C)至少一种有机硅烷偶联剂，其占总固含量的5-40重量％；(D)至少一种含钒的化合物，其占总固含量的0.1-2重量％；(E)钛、锆中的至少一种元素的化合物，其占总固含量的0.1-5重量％；(F)至少一种有机蜡化合物，其占总固含量的0.5-10重量％；(G)至少一种有机硅改性硅溶胶，其占总固含量的1-30重量％；(H)至少一种功能性疏水助剂，其占总固含量的0.05-0.5重量％。

本发明无铬耐指纹涂料所涂覆的镀锌钢板完全可以满足户外使用的要求。

申请人：上海涂料有限公司技术中心
地址：200062 上海市普陀区云岭东路345号
国籍：CN
代理机构：上海华工专利事务所(普通合伙)
代理人：应云平
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基于纳米SiO2改性的镀锌薄板表面无铬耐指纹钝化技术-20140810终稿

基于纳米SiO2改性的镀锌薄板表面无铬耐指纹钝化技术汤晓东1，陆伟星2，孙晨阳1，吴晓红2，张千峰1（1. 安徽工业大学分子工程与应用化学研究所，安徽马鞍山243002；2. 上海宝钢梅山钢铁股份有限公司技术中心，南京211100）摘要：通常采用无铬耐指纹钝化表面处理手段提高镀锌板表面的耐指纹性能、耐腐蚀性能、自润滑性能和导电性能。

结合国内外的相关研究结果，本文主要概述了耐指纹钝化的研究状况以及无铬耐指纹钝化液的主要组分，并对各组分的作用进行了介绍。

功能性纳米填料—纳米SiO2，是使无铬钝化液具有耐指纹性的主要因素，其制备以及表面改性一直是耐指纹钝化的重点研究，本文对其制备及改性进行了详细论述，并对无铬耐指纹钝化发展前景进行展望。

关键词：镀锌板，无铬耐指纹钝化，纳米SiO2制备，表面改性Chromium-free Fingerprint Resistant Passivation Technology Based on Nano-SiO2 Modified Surface of the Galvanized Sheet TANG Xiao-dong1, LU Wei-xing2, SUN Cheng-yang1, WU Xiao-hong2, ZHANG Qian-feng1 (1. Institute of Molecular Engineering and Applied Chemistry, Anhui University of Technology, Ma’anshan, Anhui 243002, China; 2. Technique Center, Shanghai Baosteel Meishan Iron & SteelCo. Ltd, Nanjing 211100, China)Abstract: Fingerprint resistant chromium-free passivation is adopeted as an important surface treatment method in improving the surface corrosion resistance of galvanized sheet, fingerprint resistance, electrical conductivity and self-lubrication as usual. Combining with the relevant research results, we have summarized the research status of fingerprint resistant passivation and the main compositions of the fingerprint resistant chromium-free passivation solution along with introducing the function of each composition in the paper. Nano-SiO2 as a kind of functional nano-filler is a main factor of fingerprint resistant for chromium-free passivation liquid owning fingerprint resistant performance, preparation and surface modification of nano-SiO2have been well discussed for its application and development in the fingerprint resistant chromium-free passivation.Key words: Galvanized sheet, fingerprint resistant chromium-free passivation, preparation of nano-SiO2, surface modification——————————————收稿日期：2014-07-25基金项目：校企产学研联合科技攻关项目(MS2013019)。

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结合国内外的相关研究结果，本文主要概述了耐指纹钝化的研究状况以及无铬耐指纹钝化液的主要组分，并对各组分的作用进行了介绍。

作者简介：汤晓东 (1988-)，男，安徽六安人，硕士研究生，研究方向：金属表面处理。

通讯作者：张千峰，教授，E-mail: zhangqf@。

引言进入21世纪后，随着生活水平的提高，人们对手机、音响、数码相机、便携式笔记本电脑以及高端小家电的需求量进入一个快速增长期，这就要求相关的镀锌薄板产品除了具备基本的耐蚀、美观以及手感舒适外，还要求具有一定的耐指纹、高导电以及自润滑性，其中耐指纹性对于板材尤其重要[1]。

在实际生产过程中，由于工序间操作及处理需要，镀锌薄板表面不可避免要经人手多次接触，操作者的汗渍将在板材表面形成明显而又清晰的指纹印记。

由于汗液的主要成分为尿素以及无机盐，若汗液不能及时擦去，指纹印记将会转变为一层黑色的腐蚀产物，不仅影响板材表面的美观，而且会使其耐蚀性能明显下降[2]。

人们希望通过对板材表面进行处理，使其达到一种“不沾”的状态，即表面不会轻易附着汗渍，但是就目前技术很难达到上述要求[3]，所以人们转而希望寻找一种能够预先涂覆在钢板上并和人体指纹具有相似的光学特性的物质，这样会使得附着指纹与未附着指纹部分光学色差相对很小，从而赋予了钢板耐指纹特性[4]。

耐指纹钝化液是耐指纹钢板生产的关键所在[5]，其发展经历了有机溶剂型耐指纹钝化液，有铬型耐指纹钝化液，新型无铬型耐指纹钝化液三个阶段，生产工艺也由最初的的两步法转为一步法[6-8]。

现代耐指纹钝化液主要包括无机缓蚀剂、硅烷偶联剂、水性树脂以及纳米SiO2，其中纳米SiO2以及树脂赋予了钝化膜耐指纹性能[9]。

本文主要围绕耐指纹液钝化的研究状况、主要成分组成以及作为耐指纹主要因素纳米SiO2的制备及改性作为论述重点。

1 耐指纹钝化的研究状况1.1 无机型耐指纹钝化最早的无机型耐指纹钝化处理方式是由日本神户钢铁公司开发的，即采用电解涂覆方式，将镀锌板作为阴极，通过调整电解池中六价铬以及三价铬离子的质量浓度，溶液中的pH值和温度，先在镀锌板表面形成一层铬酸盐涂层，再涂覆一层硅酸盐涂层，在镀锌板表面形成了复合无机耐指纹钝化膜层，这种无机耐指纹钝化钢板曾被广泛用于生产录像机、音响以及电磁炉的底板[3]。

该处理方式获得的钢板在较温和的条件下具有短暂防锈性能，而在长期或环境较恶劣的条件下钝化效果不明显，耐蚀性达不到要求，此外导电性也较差[2]。

1.2 传统有机型耐指纹钝化铬酸盐系有机复合薄涂层即传统有机型耐指纹钝化处理方式，其采用两步法生产工艺，通常先在镀锌板表面进行铬酸盐钝化处理，再在铬酸盐涂层上涂覆一层有机薄涂层主要为树脂与硅溶胶混合物，树脂作为封闭层，可以大大地减缓锌层腐蚀速度，硅溶胶可以提高树脂涂层的交联度以及硬度，并且对涂层的耐指纹性起了至关重要的作用[10]。

随着水性涂料的发展，人们发现将铬酸盐钝化剂与丙烯酸类、聚氨酯类、环氧类等有机高分子聚合物复合采用一步法涂覆后也可以达到两步法效果，这样耐指纹钢板的生产由传统的两步法变为了一步法[11-12]，不仅简化了工艺流程，而且也降低了生产成本。

1.3 有机-无机复合无铬耐指纹钝化欧盟于2003年正式公布的《关于电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(RoHS)，对含六价铬的产品使用进行了严格的限制，因此解决六价铬的污染问题，开发研究新型无铬耐指纹钝化工艺技术，摈弃传统的铬酸钝化工艺，是金属钝化技术的创新，是推行绿色工业技术、保护环境的形势所需[13]。

有机-无机复合无铬耐指纹膜是目前耐指纹钝化处理的研究重点，其主要以不含六价铬的无机缓蚀剂与有机高分子聚合进行复配，同时添加一些可以提高膜层耐指纹性、导电性、自润滑性的相关助剂而得到。

日本神户钢铁于1998年首次实现了无铬耐指纹镀锌钢板的工业化生产，其后，日本其他钢铁公司也推出了各自的无铬耐润滑剂SiO OO Si O OH Si O H H OO H OH CZr O O C O NH 2 or COOHResin Polymer Resin Polymer C O O Si O Resin Polymer Resin Polymer SiO O 润滑剂树脂脱水成膜硅烷与金属表面的羟基发生缩聚Zinc Alloy含F 润滑剂或其他润滑剂树脂与硅烷、无机缓蚀剂等发生交联硅羟基之间发生脱水缩合图1 钝化成膜不同组分间相互作用的机理效果图。

指纹产品[14]；我国于2003年由宝钢集团率先开始批量化生产电镀锌耐指纹钢板，此后武钢、鞍钢、马钢、攀钢也开始大批量生产镀锌无铬耐指纹板，此举标志我国镀锌无铬耐指纹钢板进入了一个新的发展时期[15]。

2 无铬耐指纹钝化的主要组分介绍有机-无机复合无铬耐指纹钝化液主要组分包括无机缓蚀剂、纳米SiO2、交联剂、水性树脂、以及提高导电性及润滑性等相关性能的助剂。

如图1所示，作为主成膜物质的水性树脂本身会发生脱水缩合形成一层防水的阻挡层，纳米SiO2与树脂之间同时发生交联作用形成空间网状结构提高了膜层的硬度、耐指纹以及耐腐蚀等性能。

硅烷偶联剂一方面与树脂中的羧基或羟基反应，另一方面其水解后生成的Si-OH会自发地通过氢键吸附到镀锌层表面，烘干固化的过程中锌表面的Zn-OH与Si-OH会形成共价的金属硅氧烷键Si-O-Zn，这样就提高膜层的附着力。

无机缓蚀剂在基体表面会形成一层化学转化膜与有机树脂共同作用能显著提高镀锌板的耐蚀性能，此外，具有润滑性的助剂会上浮到膜层表面，在板材运输以及冲压成型的过程可以减小摩擦系数并提高自润滑性能。

2.1 主成膜组分无铬耐指纹钝化液中水性树脂通常为其主成膜物质，起粘结骨架作用，在烘烤固化过程中，水分挥发会后形成一层连续致密的皮膜。

研究人员发现相对于聚氨酯、环氧、酚醛类树脂，由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯聚合而成的丙烯酸类树脂具有良好的耐光、耐热、耐酸、耐碱等性能[17]，某些经过改性的丙烯酸树脂如有机硅改性、环氧改性、氟化物改性可以得到性能更好的膜层，而通过深入的研究发现单一水性丙烯酸树脂可能存在韧性差、强度低的特点[9]，为此寻求树脂复配以及树脂改性很有必要，如以水性丙烯酸树脂复配复合水性有机硅以及水性聚氨酯=3：5：1得到一种综合性能较佳的水性无铬耐指纹涂料[3]；通过不同乳液测试，选定以丙烯酸改性的聚氨酯乳液作为主成膜物质制得一种耐指纹涂料，其性能与市售同类产品性能相当，个别指标还明显优于同类产品[18]。