乙酰丙酮合铜(Ⅱ)催化合成3-氧代-α-紫罗兰酮

文 献 标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０００ １ （０ ８ ０ －６２０ １０ － ８ ２０ ）５０ ２ －４ ５ 中 图分 类 号 ： ６ １４ Ｏ ４ ．
３氧 代．． 罗兰 酮是烟 叶 中 的致 香成 分 … ， ． Ｏ紫 ｔ 也是 一 种 重 要 的有 机 合 成 中 间体 ＿ ］广 泛 应 用 于 食 ２ ．
正交实验考察 了制备过程 中反应 时间 、 反应温度 、 催化 剂用量 、 通氧 速率 、 剂种类与用 量等 因素对 反应 的影 溶
响 。 果 表 明 ， 此 催 化 体 系 中 ， 紫 罗 兰 酮 主 要 发 生 烯 丙 位 氧 化 反 应 生 成 ３氧代 ．． 罗 兰 酮 ， 应温 度 对 反 结 在 ． ． 紫 反
市 场前 景 。
分 子氧作 氧化 剂 ， 一般需 要 过渡金 属 配 合物 作 催 化 剂 Ｅ 。 一 酮 金 属 配合 物 具有 容 易 合 成 及较 高 二 ８ ］ 催 化活性 的优点 ， 为分子 氧 的首选催 化剂 ＿ 。文献 ＿ ＿ Ｃ （ｃ ｃ ， 化 分子 氧烯丙 位 氧化异 佛 尔酮 ， 成 ９ ］ ｌ 以 ｕ ａａ ）催 ０
冰醋酸／ 己烷为 溶剂 ， ， 环 ０ 气氧化 ． 罗兰 酮 ， 紫 收率 为 ５％ 。 反 应条件 温 和 ， 率较 高 ， 后处 理步 骤 ４ 该 收 但
繁多 ， 而且 ０ 气浓度 显 著影 响反应 收率 ， 易控制 。电解 氧化 法 、 ， 不 生物氧 化法 以及 铬酸 叔 丁酯 氧 化法 等 其 它传 统方 法存在 反应 时 间长 、 收率低 、 污染 环 境 、 处 理麻 烦 等 缺 陷 ＿ ， 以应用 于 工 业 生产 。 目前 ， 后 ７难 ］ 国 内外 均未 能实 现其 商 品化 。因此 ， 采用 成本 低 廉 、 色 环保 的方 法 实现 其 大规 模 生 产 ， 具 有广 阔的 绿 将
应具有较 大的影响 。在以质量分数为 ４ ％ 的吡 啶作 溶剂 ， ０ 使用 质量分 数为 ６ 的乙酰丙 酮合铜 （Ⅱ） ％ 为催化 剂， 通氧速率 为 ５ Ｌ ｍｉ ０ ｍ ／ ｎ的条件下 ， 常压 ８ ０℃时反应 １ ， ０ｈ 目标产物 的收率为 ４ ． ％ 。反应产物 的结构经 ０１ ＭＳ Ｉ ＭＲ及 Ｅ 、 ＨＮ Ｒ、 Ａ等测试技术进行表征 。催化剂循环使用 ５次仍具有较高 的催化活性 。 关键词 烯丙位氧化 ， 乙酰丙酮合铜 （ ， Ⅱ） 紫罗兰酮 ， 分子 氧 ， 正交实验
氧 代异佛 尔 酮 的收率 高达 ９ ％ ， ０ 催化 剂经 回收 后 可循 环 使 用 。本 文 以 Ｃ （ ｃｃ ， ｌ ｕ ａａ ）为催 化 剂 ， ，气 为 ０ 氧 化剂 ， 研究 ３氧代 ．． 罗兰 酮 的合 成工 艺 ， 一 紫 以期 为产业 化 开发 提供参 考 。
１ 实 验 部 分
品、 化妆 品及 香料 行业 ＿ 。彭黔荣 等 ＿ 以叔 丁基过 氧 醇 氧 化 Ｏ 紫 罗兰 酮 ， ． 代． ． １ ］ ２ ］ ｔ ． ３氧 Ｏ 紫罗 兰 酮 的收 率 为 ｔ ８ ％ 。该方 法收 率高 ， 氧 化剂 的价格 贵 、 量 大 ， 应 过程需 ３次 添加 氧化 剂 ， 作繁琐 。Ｌ ｈｉ ＿ 以 ０ 但 用 反 操 ｏ ｒ等 ６ ］
１ １ 仪 器和试 剂 ．
Ｑ ．００型气相 色谱 一质 谱联 用仪 （１本 岛津 ）Ｑ ．００型气相 色 谱仪 （ 本 岛津 ） Ｘ －１型 显微 Ｐ２ １ ３ ； Ｐ２ １ ３ １ ； Ｒ０
熔 点仪 （ 川 大 学 仪 器 厂 ） 温 度 计 未 校 正 ；Ｎ Ｖ ４ ０ ｚ型 核 磁 共 振 谱 仪 （ 国 Ｖ ｒ ｎ公 司 ） 四 ， Ｉ Ｏ Ａ－０ ＭＨ 美 ａｉ ａ ； Ａ Ａ Ａ３０Ｉ Ｖ Ｔ ．６ 一Ｔ型傅 立 叶红外 光谱 仪 （ 国 Ｎｃｌｔ 司 ） Ｋ ｒ 美 ｉｏ 公 ｅ ， Ｂ 压片 ；Ｅ ２ ０ Ｐ －４ ０型元 素分析 仪 （ 国 Ｐ 美 Ｅ公
１ ２ 实验方 法 ．
将 一定 质量 的吡 啶 、 乙酰 丙 酮合铜 （１ 与 ｌ． （． ｏ） 紫 罗 兰酮加 入 到 ５ １） ９ ２ｇ ０ １ｍ １ ． ０ｍＬ三 口瓶 中， 加
热 至一 定温 度时 ， 开启 机械搅 拌 同时通 人 Ｏ ，气 ， Ｔ Ｃ跟 踪反 应 进 程 。反 应 ８ｈ后 每 隔 １ 样 ， 用 Ｌ ｈ取 用气
刘长辉 唐瑞仁 罗一 鸣 雷存 喜。
益 阳 ４３０ １０ ０；中南 大学 化学 化 工 学 院 长沙）
（湖南城市学院化学与环境工程系 。
摘
要ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
采用 乙酰丙酮合铜 （Ⅱ） Ｃ （ｃｃ ， 催 化分 子氧氧化 ． 罗兰酮制备 了 ３氧代． ． （ ｕ ａａ ） ） 紫 ． 紫罗兰酮 。采用
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第２ ５卷 第 ５期
２０ ０ ８年 ５月
应 用 化 学
ＣＨＩ Ｓ ０ＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰ Ｌ Ｅ ＣＨＥＭＩ ＴＲ ＮＥ Ｅ Ｊ Ｐ Ｉ Ｄ Ｓ Ｙ
Ｖｏ ． ５ Ｎｏ ５ Ｉ２ ．
Ｍａ ０ ｖ ２ ０８
乙酰 丙 酮 合 铜 （ 催 化 合成 ３氧 代 ．． 罗 兰酮 Ⅱ） ． 紫
相 色谱 仪进 行分 析 。反应 完 毕 ， 过滤 回 收催 化剂 ， 缩 ， 经 Ｇ Ｇ ． 浓 再 Ｃ、 ＣＭＳ进 行 定性 和 定 量分 析 。浓 缩液
２０ －５ １ 稿 ，０ ７ ７２ ０ ７０ —１收 ２ ０ － －０修 回 ０ 湖 南 城 市 学 院 资 助项 目（７ ０ ２ ０ Ｃ０ ）
司 ） 。
．
紫罗 兰酮 （ 工业 纯 ， ９ ％ ） 乙酰 丙 酮 （ 蒸后 使用 ） 毗 啶 （ 蒸后 使 用 ） 以上 试 剂及 其 它 试 剂 ＞５ ； 重 、 重 ，
均 为分 析纯 。乙酰丙 酮合 铜 （１ 按文 献 ［ １ 方法 合成 ， 二 酮金属 配合 物按 文献 ［２ 方 法 合成 。 １） １］ ． １］