紫罗兰酮的制备

目录
一、紫罗兰酮的研究背景简介 .................................................................................. - 1 -
二、合成方法简介......................................................................................................... - 2 -
三、实验部分 .................................................................................................................. - 3 -
3.1.实验原理 ............................................................................................................ - 3 -
3.3、实验步骤......................................................................................................... - 4 -
四、结果与讨论.............................................................................................................. - 5 -
4.1.1 丙酮与柠檬醛配比对反应的影响 .......................................................... - 5 -
4.1.3 反应时间对反应的影响............................................................................. - 6 -
4.2.1 催化剂对反应的影响 ................................................................................. - 6 -
4.2.2 反应时间对反应的影响............................................................................. - 6 - 五．结论 ........................................................................................................................... - 6 - 六．参考文献 .................................................................................................................. - 7 -
紫罗兰酮
一、紫罗兰酮的研究背景简介
紫罗兰酮的气味因为与紫罗兰花散发出来的香味相同而得名,它又被称为环柠檬烯丙酮,是一种重要的合成香料.1893年,蒂曼首次合成了紫罗兰酮,在这合成香料的历史上有划时代的意义,它在自然界中广泛地存在于高茎当归，合金欢,大柱波罗尼花,西红柿,指甲花等中,紫罗兰酮的分子式为C 13H 20O,根据双键位置的不同,存在α体,β体和γ体3种同分异构体,在自然界中多以α体,β体这两种异构的混合形式存在, γ-体较为少见,其结构如下:
CH 3H 3C H C CH 3C H C
O CH 3CH 3H 3C H C CH 3C H
C O CH 3CH 3H 3C H C CH 2
C H C O 3α-紫罗兰酮 β-紫罗兰酮 γ-紫罗兰酮
表1:紫罗兰酮的理化常数如下:
紫罗兰酮为无色至淡黄色的透明液体,不溶于水和丙二醇,可溶解于乙醇和油中.化学性质稳定,不会导致变色,紫罗兰香味柔和淳厚而
留长,具有甜的花香兼木香,并带有果香和香脂香.紫罗兰酮的各种异构体因结构上双键位置不同而出现了香味差异, α-紫罗兰酮具有类似于紫罗兰花和鸢尾花的甜香,被稀释以后则具有柔和而浓郁的紫罗兰花香; β-紫罗兰酮香气较柔和而木香稍重,具有覆盆子的香味,被稀释以后有类似紫罗兰花和柏木香味; γ-紫罗兰酮具有类似香堇型香气,更具有龙涎香气息.
紫罗兰酮的香味是有力的甜木香味并带有果香,微苦,然后是花木香,紫罗兰酮因本身存在异构体,在合成过程中又容易生成副产物,因此很难制得高纯度的紫罗兰酮产品,所以产品的香味就会有差别.从香味上讲α-紫罗兰酮比β-紫罗兰酮更受调香师的喜欢.在香料工业上使用的是以α-紫罗兰酮为主的产品,而β-紫罗兰酮则主要用于医药工业, γ-紫罗兰酮则无工业化产品.
二、合成方法简介
在合成在中,现在合成紫罗兰酮的方法主要有两种.一种是全合成法,即以乙炔和丙酮为起始原料的合成路线和以异戊二烯为起始原料的合成路线,对纯度要求很高的β-紫罗兰酮(医药工业用)可采用全合成路线,另一种是半合成路线,即以天然精油中所含的柠檬醛和松节油中的α-蒎烯为起始原料的合成路线,目前多采用柠檬醛来合成工业紫罗兰酮,20世纪50年代以前是从亚热带生长的柠檬草中提取柠檬醛,现在都改用中国的苍山子精油为原料提取柠檬醛.苍山子精油里面含有的柠檬醛含量很高,质量分数高达60%-90%,而且产量较高,于是本
次实验也采用的是柠檬醛和丙酮来合成紫罗兰酮.
三、实验部分
3.1.实验原理
含α-H 原子的醛(酮)的α-H 原子具有活性,会在碱环境中脱去,而与双键氧相连的碳原子因为电子对偏离呈正电性,会与负电的碳结合,形成缩合产物,即含有一个羟基和一个羰基的化合物.其中正碳那边连接的是为羟基,此时的产物即为假性的紫罗兰酮,然后同样在碱性的条件下,加热,会促使假性紫罗兰酮脱去一分子的水生成烯,即为紫罗兰酮。

CH 3H 3C H C CH 3C H C
O CH 3CH 3H 3C H C CH 3C H
C O CH 3CH 3H 3C H C CH 2C H C O 3
α-紫罗兰酮 β-紫罗兰酮 γ-紫罗兰酮
2θ
H3C CH3
CHO CH3+C O
H3C
H3C
H3C CH3
H
C
CH3
H
C C
O
CH3
环化
紫罗兰酮
3.2.实验主要试剂及仪器
100ml三口瓶1个、磁力搅拌器1个，50ml锥形瓶2个,温度计1支(量程为100℃)，水浴锅一个，冰50ml，250ml烧杯1个，分液漏斗1个，滴管1个，10ml量筒1个；
柠檬醛10ml(0.891g/L)
丙酮30ml(0.7898 g/L)
NaOH溶液5ml(质量分数5%)
磷酸5ml (质量分数为85%)
甲苯18ml
表2：主要物料及其物理常数
3.3、实验步骤
3.3.1假性紫罗兰酮的制备
在装有磁力搅拌器、温度计的100ml三口瓶中，加入10ml （0.1mol）柠檬醛和30ml（0.275mol）丙酮，在冰水浴的冷却下慢慢滴加5ml10%的NaOH，在此过程中保持温度不超过25℃，在30分钟内加完。

加入NaOH溶液以后，反应液颜色逐渐变深，会呈现出深
褐色,随着反应的进行,溶液的颜色变浅最后变为浅黄色。

将反应器置于温水浴中，保持反应液的温度在25-30℃并且不断搅拌，让它反应2小时以上。

随着反应的进行，颜色逐渐加深，由浅淡黄色变为橘黄色,过程中会闻到越来越浓烈的紫罗兰花香.反应结束后,分液,保留上层的有机层,制得假性紫罗兰酮的体积大约为6ml.
3.3.2紫罗兰酮的制备:
在三颈烧瓶中加入以1：3比例混合的假性紫罗兰酮和甲苯，烧瓶置于冰水浴中。

在剧烈搅拌下滴入5ml 85%磷酸，约15分钟加完。

加入磷酸后，溶液温度有所升高，溶液颜色进一步加深，变为橘红色。

保持温度为10-15℃反应一个小时。

移去冰浴，将反应物倒入50ml 冰水中，待冰融化后分液，有机层减压蒸馏蒸去甲苯，再用无水氯化钙干燥，得到紫罗兰酮,用一个小锥形瓶将纯净的紫罗兰酮收集起来,制得紫罗兰酮的最终产量大约为3ml.
四、结果与讨论
4．1 缩合反应的条件
4.1.1 丙酮与柠檬醛配比对反应的影响
丙酮与柠檬醛配比是影响转化率、收率的首要因素。

不适宜的配比,可加剧柠檬醛、丙酮的自身缩合,柠檬醛与假性紫罗兰酮的连串反应及柠檬醛与水的平行反应等一系列副反应的发生,最终使假性紫罗兰酮的合成收率偏低。

由实验比较可知,酮醛量比以3∶1 为宜。

4.1.2催化剂对反应的影响
催化剂对转化率和收率的影响也较明显。

在反应中加入一定量的催化剂,进而使有机相中(柠檬醛油层) 中碱的浓度增大, 便可大大提高界面上碱的活性引起缩合反应发生,提高反应收率,加快反应速度。

4.1.3 反应时间对反应的影响
增加反应时间可提高合成收率。

在相同反应条件下，反应72小时所得到产物明显较反应24小时得到的产物香味浓郁。

反应时间越长，香味越浓郁。

4. 2 环化反应的条件
4.2.1 催化剂对反应的影响
用85%的磷酸催化环化时，假性紫罗兰酮制备紫罗兰酮时收率较高。

4.2.2 反应时间对反应的影响
增加反应时间可提高合成收率。

反应时间在48小时左右环化产率较高。

五．结论
5.1从山苍子油柠檬醛出发直接合成紫罗兰酮,缩合的最佳条件为:以10ml 柠檬醛为基准,5%NaOH作催化剂, v(丙酮) ∶v(柠檬醛) = 3∶1 , v (催化剂) ∶v (柠檬醛) = 1∶2 ,催化剂(NaOH 水溶液) 质量分数为
5 % ,反应温度35 ℃,缩合收率可达60 %;环化反应: 以6ml 假性紫罗兰酮为基准,甲苯作溶剂,85%磷酸作催化剂, v (催化剂) ∶v (假性紫
罗兰酮) = 5∶6 , v (甲苯) ∶(假性紫罗兰酮) = 3∶1 , 反应温度
10 ℃, 环化收率可达50 %。

产品总收率达30 %。

5.2以NaOH 水溶液催化剂为缩合剂,可使缩合反应的收率平均提高3～5 个百分点,反应时间缩短112 h 左右。

5.3环化反应宜在溶剂相对密度大、低温、强酸性介质中进行。

5.4 本工艺具有反应条件温和,单耗低,易于工业化等特点。

六．参考文献
[1] 刘树文。

《合成香料技术手册》。

中国轻工业出版社，2000，7；
[2]《精细化工》第19卷第3期，2002，3；
[3] 胡宏纹《有机化学》（第三版），高等教育出版社。