香料紫罗兰酮合成工艺研究
紫罗兰酮的全合成及表征报告
紫罗兰酮的全合成及表征摘要本实验以柠檬醛和丙酮为原料，经缩合反应合成了假性紫罗兰酮，再经环化反应合成了α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮。
然后还对产物进行折光率测定和紫外光谱的测定。
关键词：缩合反应，假性紫罗兰酮，α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮一、 实验原理紫罗兰酮的气味因与紫罗兰花朵散发出来的香气相同而得名，它又称环柠檬烯丙酮，是一种重要的合成香料。
紫罗兰酮的分子式为C 13H 20O ，根据其双键位置的不同，存在α、β、γ3种异构体，在自然界中多以α和β两种异构体的混合体形式存在，γ体较为罕见。
其结构如下：Oα-紫罗兰酮 Oβ-紫罗兰酮 Oγ-紫罗兰酮紫罗兰酮的各异构体因结构上双键位置不同而出现了香气差异：α-紫罗兰酮具有类似于紫罗兰花和鸢尾的甜香，被稀释后则具有柔和而浓郁的紫罗兰花香；β-紫罗兰酮香气较柔和而木香稍重，具有覆盆子香气，被稀释后具有类似紫罗兰花和柏木香气，有似悬钩子果香低韵；γ-紫罗兰酮具有类似香堇型香气，更具龙涎香气息。
柠橡醛与丙酮的反应, 环合生成紫罗兰酮的路线，方程式为：+OO+OO紫罗兰酮的合成分两步进行：(1) 柠檬醛（山苍子油的主要成分）在碱性条件下与丙酮缩合，生成中间体假紫罗兰酮； (2) 假紫罗兰酮在酸催化剂作用下环化合成紫罗兰酮。
其中 (1) 第一步碱浓度对反应有影响（将在第四部分影响因素中再做详细讨论）。
(2) 第二步环化过程中，酸不同可控制环化选择性。
；如用硫酸环化，则β-紫罗兰酮为主要产物；当使用Lewis 酸如三氟化硼乙醚时，主要得到γ-紫罗兰酮。
CHOOcitralpseudoiononesH 2SO 4α-ionone β-ionone γ-ionone实验中涉及的羟醛缩合机理，均以以下步骤来表示：C RO CH 3HR CH 2OHCH 2CCH 3O+H脱水RCHCHCCH 3O关环反应的实验机理为：OO+AO+OOO++二、仪器与药品1、仪器三口烧瓶、磁力搅拌器、温度计、烧杯、球形冷凝管、回流冷凝器、蒸馏瓶、克氏蒸馏瓶、分液漏斗、油泵减压蒸馏装置、旋蒸装置、多头接液管、水浴锅、玻璃棒、阿贝折光仪。
香料α—紫罗兰酮的合成及表征
香料α—紫罗兰酮的合成及表征摘要：以62%的硫酸环化时，产物以α-紫罗兰酮为主（90%）；此催化体系有良好的选择性，用量少，成本低；同时对反应温度，反应时间等因素进行优化；使其适合工业生产，最终摩尔收率在80%以上。
关键词：柠檬醛假性紫罗兰酮α-紫罗兰酮一、实验部分1.实验原理紫罗兰酮类型的酮类化合物很多，其中紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、异甲基紫罗兰酮等在香料中占有很重要的地位，是一类珍贵的香料化合物。
紫罗兰酮有α、β和γ三种异构体，工业上生产的紫罗兰酮为α-、β-紫罗兰酮异构体的混合物。
紫罗兰酮的制备主要有半合成法和全合成法两种方法。
半合成法是由天然精油中的柠檬醛和丙酮缩合生成假性紫罗兰酮，然后环化生成α-、和β-紫罗兰酮。
全合成法是由小分子出发合成的，在此不作介绍。
柠檬醛与丙酮在碱性条件下缩合生成假性紫罗兰酮，假性紫罗兰酮在酸性条件下环化生成紫罗兰酮，如图1 1-1所示。
以62%硫酸环化时，产物以α-紫罗兰酮为主；以90%硫酸环化时，产物以β-紫罗兰酮为主。
2.仪器与试剂美国J-KEM公司的温度探测控制仪和真空探测控制仪器，电加热套，搅拌装置，回流冷凝管，直型冷凝管，分液漏斗，四口烧瓶，INOOV A-400MHZ型核磁共振仪，气相色谱仪，红外光谱仪器。
柠檬醛（工业级，含量96%以上）；丙酮（工业级，含量大于98%）；硫酸（分析纯，含量62%）；氢氧化钠（化学纯，含量45%）；其他试剂均为化学纯。
3.实验操作3.1假性紫罗兰酮的制备在四口烧瓶上装上温度探测器、冷凝管、和衡速搅拌。
首先接上真空设备，抽真空测试密封性及真空探测控制仪的运行情况；接着放空，撤下真空；打开搅拌及加热套，之后分别加入柠檬醛、丙酮和氢氧化钠，在温度探测控制仪上设置温度为55℃；在此条件下搅拌3小时。
冷却后分出油层，用50%乙酸溶液中和至pH=5-6。
常压蒸馏回收丙酮，GC跟踪，丙酮回收结束后，在真空探测控制仪上设置真空度为15mmHg，在温控仪上设置温度为128℃减压蒸馏搜集假性紫罗兰酮。
以假性紫罗兰酮为原料合成紫罗兰酮
第 49 卷 第 10 期2020 年 10 月Vol.49 No.10Oct. 2020化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry以假性紫罗兰酮为原料合成紫罗兰酮周袭非，陈 林（辽宁科技大学化工学院，辽宁 鞍山 114051）摘 要：紫罗兰酮是一种商业价值较高的香料，具有木香型香气，按照双键位置的不同，分别有3种异构体：α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮，γ-紫罗兰酮，其中β-紫罗兰酮异构体是重要的医药中间体。
本课题以假性紫罗兰酮为原料，通过环化剂环化合成了紫罗兰酮。
气相色谱的分析结果表明所得目标化合物与标样一致。
在0.266kPa压力下，分别收集121~122℃（α-紫罗兰酮的沸程）和127~128℃（β-紫罗兰酮的沸程）馏段的馏分，均为淡黄色液体。
实验结果表明，合成过程中的最佳环化剂是浓磷酸，最佳溶剂是三氯甲烷，最佳时间是2h，最佳反应温度是0℃，环化剂浓磷酸与原料假性紫罗兰酮的最佳体积比是4∶1，溶剂三氯甲烷与原料假性紫罗兰酮的最佳体积比为1∶1。
在此最佳条件下，采用减压蒸馏的方法提纯，得到的总酮产率为97.8%（其中α-紫罗兰酮的产率为70.6%，β-紫罗兰酮的产率为27.2%）。
关键词：假性紫罗兰酮; 紫罗兰酮；环化；合成中图分类号： O 624.42+2 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2020)10-0008-04作者简介：周袭非(1971-)，女，四川南充人，硕士，讲师，研究方向：精细有机合成。
E-mail:****************收稿日期：2020-07-06紫罗兰酮又称环柠檬烯丙酮，气味与紫罗兰花的香气相同，是一种商业价值较高的合成香料[1]。
紫罗兰酮是萜类香料之一，人工合成较早，1893年由蒂曼(Tiemann)首次合成，在诸多合成香料的历史上具有划时代的意义[2-3]。
自然界中一些植物如高茎当归、琴叶岩薄荷、紫罗兰，金合欢、大柱波罗尼花、指甲花、广木香根茎、悬钩子、西红柿等，甚至在动物原料龙涎香中，都不同程度地存在紫罗兰酮，因此它属于天然等同香料。
紫罗兰酮的合成实验报告
紫罗兰酮的合成实验报告摘要：本文介绍的是有机化学合成实验--紫罗兰酮的合成实验，通过对反应方程式和合成步骤的详细介绍，以及对实验结果的分析和探讨，基本完成了紫罗兰酮的合成实验，从理论和实践两方面都对大家的研究提供了帮助。
关键词：正文：一、实验目的1.通过反应方程式和合成步骤的详细介绍，学习有机化学的基本知识2.掌握紫罗兰酮的合成方法，提高实验设计及操作技能3.通过实验结果的分析，了解反应的特性二、实验原理紫罗兰酮又叫吲哚酮、芳香紫罗兰，是紫色针状结晶，可以用作染料、香料和荧光材料。
它由2-氨基苯酚和苯酮在碱性条件下发生的甲基化和缩合反应合成。
反应条件为：温度为60-70℃，反应时间2-4h。
反应方程式：三、实验步骤实验仪器：密封加热器、离心机、滤纸、漏斗、量筒等实验材料：2-氨基苯酚、苯酮、50%氢氧化钠溶液、氯化钠、乙醇1.称取2-氨基苯酚0.5g，苯酮0.6g，加入少量氯化钠和50%氢氧化钠溶液。
搅拌均匀溶解，加少量水后充分搅拌。
2.将溶液移入密封加热器中，60-70℃下反应2-4h。
3.反应完成后，降温至室温。
加入2倍体积的乙醇，充分搅拌并离心。
4.将上清液抽离，再加入少量的乙醇，重复以上步骤至无色溶液呈现。
5.每次重复后将中间产物转移到新的密封加热器中，反复取出溶液，每次加入少量的乙醇。
6.将得到的产物在水中反复洗涤后，放入干燥器中，干燥至恒定重量。
四、实验结果及分析实验中得到的紫罗兰酮的红外光谱图如下：从上图中可以看出，与紫罗兰酮标准谱图对比，两者具有较高的相似度。
实验结果表明，本次实验合成成功，合成的紫罗兰酮符合理论预期。
五、实验注意事项1.在实验过程中应注意个人安全。
2.制备紫罗兰酮的过程中，应该特别注意洁净，以免杂质的影响。
3.在反应器封闭过程中，要注意甲烷产生的安全问题。
4.反应过程应注意温度的控制。
5.在最后得到产物的过程中，应该注意无色液的转移。
六、实验总结本次实验是一次有机合成实验，通过实验归纳出紫罗兰酮的合成步骤和反应方程式，并成功完成了合成实验。
紫罗兰酮的合成实验报告
紫罗兰酮的合成实验报告
实验名称：紫罗兰酮的合成实验
实验目的：通过分步反应合成紫罗兰酮，并通过紫外可见光谱法确定其化合物结构和合成纯度。
实验原理：
化合物的化学式为：
该化合物是一种紫色固体，具有良好的荧光性能。
该化合物的合成方法如下：
1. 首先将莲花芳香酮和1,3-二溴丙烷在乙醇中反应，得到丙烯基莲花芳香酮。
2. 然后将丙烯基莲花芳香酮和乙醛在浓硫酸的存在下反应生成紫罗兰酮。
实验步骤：
1. 清洗玻璃仪器，准备好所需试剂：莲花芳香酮、1,3-二溴丙
烷、乙醛、乙醇、浓硫酸等。
2. 在干燥的条件下称取0.5 g莲花芳香酮和1.2 ml乙醇放入
250 ml三口烧瓶中。
3. 在室温下搅拌，缓慢滴入0.5 ml1,3-二溴丙烷，继续搅拌反
应2小时。
4. 滴加10 ml浓硫酸后，在反应混合物中加入1.5 ml乙醛，继
续搅拌反应2小时。
5. 将反应混合物倒入100 ml蒸馏水中，用氨水中和至酸碱中性。
6. 使用漏斗将有机相转移至干燥的锥形瓶中，加入无水氯化钠，过滤得到纯净的紫罗兰酮固体。
7. 通过紫外可见光谱法分析纯度。
实验结果：
通过紫外可见光谱法，对样品进行分析，得到最大吸收波长为532 nm，说明实验成功制备出了紫罗兰酮，并且其纯度较高。
结论：
通过分步反应合成了紫罗兰酮，并且通过紫外可见光谱分析得到样品纯度较高。
紫罗兰酮的全合成及表征
紫罗兰酮的全合成及表征一、实验原理从柠檬醛合成假性紫罗兰酮, 再合成紫罗兰酮的主要工艺如下由于丙酮易得，故用丙酮制备更为实际。
柠橡醛与丙酮的反应, 环合生成紫罗兰酮的工作，方程式为：+OO+OO紫罗兰酮的合成分两步进行： (1) 柠檬醛（山苍子油的主要成分）在碱性条件下与丙酮缩合，生成中间体假紫罗兰酮； (2) 假紫罗兰酮在酸催化剂作用下环化合成紫罗兰酮。
其中 (1) 第一步碱浓度对反应有影响（将在第四部分影响因素中再做详细讨论）。
(2) 第二步环化过程中，酸不同可控制环化选择性。
；如用硫酸环化，则β-紫罗兰酮为主要产物；当使用Lewis 酸如三氟化硼乙醚时，主要得到γ-紫罗兰酮。
CHOOcitralpseudoiononesH 2SO 4α-ionone β-ionone γ-ionone二、实验步骤1. 缩合反应原料配比(质量比) : m (98%柠檬醛) : m (95%丙酮) : m (1. 5%NaOH) = 1: 2 : 2将34. 693 g 柠檬醛及80 g 丙酮和80 g 1. 5%的NaOH 水溶液加入三口烧瓶中强烈搅拌升温至50℃保持2 h ；再升温至60 ℃保持3 h ；稍冷后转入分液漏斗中静止30 min ，分去下层丙酮碱水； 上层加入10%醋酸摇匀（用刚果红试纸测试呈酸性），静止分层； 上层转入克氏蒸馏瓶，油浴加热蒸去丙酮后用直接水蒸汽蒸粗的假性紫罗兰酮，使流出物中有油珠停止，再减压分馏，收集124～144 ℃/799. 932 Pa 的产品。
2. 环化反应原料配比(质量比) : m (假性紫罗兰酮) : m(62%H 2SO 4 ): m (苯) = 1: 1. 5: 1. 23将22. 5 g 62 % H 2 SO 4置于三口烧瓶内，加入18. 45 g 苯，混合后冷却至20 ℃左右慢慢加入15 g 假性紫罗兰酮，控制温度不超过20 ℃。
加完继续搅拌30 min ，温度自然上升至36 ℃，维持30 min ； 迅速加入10 g 碎冰块，转入分液漏斗，冰溶解后分成上下两层； 上层油液用水洗，下层用25 mL 苯萃取后并入上层，用10%纯碱中和至碱性（pH8～9），再用10%醋酸中和至微酸性（pH5～6）。
香料级紫罗兰酮的制备
香料级紫罗兰酮的制备以香料级紫罗兰酮的制备为题，我们将探讨如何通过合成的方法来制取这种香料。
紫罗兰酮是一种具有浓郁花香的有机化合物，广泛应用于香精和香水的生产中。
它的独特香味使其成为众多香水品牌的重要成分之一。
紫罗兰酮的制备方法有多种，其中最常用且效果最佳的是通过合成来制取。
以下是一种常见的方法：我们需要准备原料。
紫罗兰酮的合成需要苯甲醛和乙酰丙酮这两种化合物。
苯甲醛可以通过对甲苯进行氧化反应来得到，而乙酰丙酮则可以通过乙酰化丙酮得到。
这两种原料在市场上都很容易获得。
接下来，将苯甲醛和乙酰丙酮按一定的比例混合。
通常情况下，苯甲醛的用量要稍微多一些，这样可以保证反应的完全性和产率的提高。
将混合物倒入适当的反应器中。
然后，我们需要添加催化剂来促进反应的进行。
常用的催化剂有碱性物质，如氢氧化钠或碳酸钠等。
将催化剂逐渐加入反应器中，并保持适当的温度和搅拌速度，以确保反应的顺利进行。
在反应进行的过程中，我们需要不断监测反应物的消耗情况。
一般来说，反应会在数小时内完成。
当反应结束后，我们可以通过对反应产物进行提取和纯化来得到纯度较高的紫罗兰酮。
我们需要进行产物的分析和鉴定。
可以使用红外光谱、质谱等仪器来对产物进行表征，以确保合成得到的物质就是我们所需要的香料级紫罗兰酮。
通过以上的步骤，我们可以成功地制备出香料级紫罗兰酮。
这种方法简单且效果良好，被广泛应用于工业生产中。
紫罗兰酮的制备不仅可以满足香料和香水行业的需求，同时也为我们提供了一种了解和研究香料化学的途径。
总结一下，紫罗兰酮的制备是一项重要的有机合成反应。
通过合成的方法，我们可以有效地制备出香料级的紫罗兰酮。
这种方法简单可行，成本低廉，具有广泛的应用前景。
相信随着科学技术的进步和发展，我们对紫罗兰酮的制备方法还将有更深入的研究和探索，为香料和香水行业的发展做出更大的贡献。
高纯度_紫罗兰酮的制备方法
虽然液体浓硫酸下的环化反应制备β2紫罗兰酮 是目前研究的热点 ,但该制备方法在反应过程中放 出大量的热 ,反应结束进行浓硫酸的分离不仅花费 大量人力物力 ,还会对环境造成污染 。此外 ,浓硫酸 对设备酸蚀严重 ,使设备维修更换频繁 ,这在一定程 度上也增加了β2紫罗兰酮的生产成本 。近年来出现 采用固体超强酸对假性紫罗兰酮的环化反应进行催
紫罗兰酮的合成实验报告
紫罗兰酮的合成实验报告实验目的:1.了解和利用柠檬醛直接合成假紫罗兰酮的缩合反应的步骤及影响产率的因素，确立化学反应的条件。
2.掌握由假性紫罗兰酮合成紫罗兰酮的方法与步骤。
并初步探讨在本实验的基础上用什么方法可将α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮分离开。
3.初步了解了紫罗兰酮在有机合成及工业上的应用。
实验原理:紫罗兰酮是一种广泛应用于香精，香水和化妆品等产品中十分重要的香料。
它是一种萜，它存在于精油中，为α-和β-紫罗兰酮的混合物，紫罗兰酮为浅黄色粘稠液体。
它是配制高档香精的原料，其用量大，用途广。
紫罗兰酮有三种异构体：α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮，γ-紫罗兰酮CH 3H 3CHCCH 3C HC OCH 3CH 3H 3CH CCH 3C H OCH 3CH 3H 3CH CCH 2C HC O3α-紫罗兰酮 β-紫罗兰酮 γ-紫罗兰酮 在合成在中,现在合成紫罗兰酮的方法主要有两种.一种是全合成法,即以乙炔和丙酮为起始原料的合成路线和以异戊二烯为起始原料的合成路线,对纯度要求很高的β-紫罗兰酮(医药工业用)可采用全合成路线,另一种是半合成路线,即以天然精油中所含的柠檬醛和松节油中的α-蒎烯为起始原料的合成路线,目前多采用柠檬醛来合成工业紫罗兰酮,20世纪50年代以前是从亚热带生长的柠檬草中提取柠檬醛,现在都改用中国的苍山子精油为原料提取柠檬醛.苍山子精油里面含有的柠檬醛含量很高,质量分数高达60%-90%,而且产量较高,于是本次实验也采用的是柠檬醛和丙酮来合成紫罗兰酮.含α-H原子的醛(酮)的α-H原子具有活性,会在碱环境中脱去,而与双键氧相连的碳原子因为电子对偏离呈正电性,会与负电的碳结合,形成缩合产物,即含有一个羟基和一个羰基的化合物.其中正碳那边连接的是为羟基,此时的产物即为假性的紫罗兰酮,然后同样在碱性的条件下,加热,会促使假性紫罗兰酮脱去一分子的水生成烯,即为紫罗兰酮。
实验主要试剂及仪器:100ml三口瓶1个、磁力搅拌器1个，50ml锥形瓶2个,温度计1支(量程为100℃)，水浴锅一个，冰50ml，250ml烧杯1个，分液漏斗1个，滴管1个，10ml量筒1个；柠檬醛10ml(0.891g/L)丙酮30ml(0.7898 g/L)NaOH溶液5ml(质量分数5%)硫酸5ml甲苯18ml表：主要物料及其物理常数实验步骤:实验结果及讨论:气相色谱图：各组分含量：由实验数据可知纯α-紫罗兰酮的产量较高：分析原因如下：1.丙酮与柠檬醛配比影响，本实验配比为3；1，不适宜的配比,可加剧柠檬醛、丙酮的自身缩合,柠檬醛与假性紫罗兰酮的连串反应及柠檬醛与水的平行反应等一系列副反应的发生,使假性紫罗兰酮的合成收率偏低，最终使紫罗兰酮的合成收率偏低。
香料紫罗兰酮的合成研究
第39卷第1期2012年1月浙江大学学报(理学版)J our nal of Zhej i ang U ni ver si t y(S ci ence Edi t i on)ht t p：／／w w w．j ourna l s．zj u．edu．cn／sc iV01．39N o．1Jan．2012香料紫罗兰酮的合成研究孙青，舒学军，陈茹冰，殷旭光，王波(江西师范大学化学化工学院，江西南昌330022)摘要：报道用新的催化剂合成紫罗兰酮．用C H。
O N a作固体碱催化剂催化柠檬醛与丙酮的A l dol缩合反应，在50～60℃反应3．5h，以95．3％的收率制得假性紫罗兰酮。
然后假性紫罗兰酮在磷酸催化下进行关环反应，于温度55～65。
C反应，得质量分数为97．6％的紫罗兰酮，收率81．5％，对合成条件进行了分析和讨论，对产品紫罗兰酮的I R谱图、N M R谱图进行了确认和详细的分析．关键词：紫罗兰酮；假性紫罗兰酮；柠檬醛；合成中图分类号：O624．4文献标志码：A文章编号：1008—9497(2012)01—056—04SU N Q i ng，SH UX ue-j un。
C H EN R u—bi ng Y I N X u—g uang w A N G B o(C ol l e ge of C hem i s t r y a nd C hem i cal E ngi—neer i ng，Ji an gxi N or m al U ni ver si t y，N anc hang330022，C hi n a)St u dy on s ynt hes i s of t he per f um e i onone．J our nal of Zhej i ang U ni v er s i t y(Sci en ce E di t i o n)，2012，39(1)：056—059A bs t r act：T he I onone w a s s y nt hes i zed by new cat al ys t：(1)C i t ral and a c e t one t oo k A l d ol conden s at i on r e ac t i on，U-si ng C H3O N a as base cat al y s t，under condi t i ons of50～60。
α-紫罗兰酮香料的合成及表征
综合化学实验报告学院:专业:班级:姓名:学号:指导老师:实验：α-紫罗兰酮香料的合成及表征一、研究背景紫罗兰酮（ionone，C13H20O，相对分子量为192），有三种异构体形式:α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮，其中以α-紫罗兰酮（4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮）和β-紫罗兰酮（4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基)-3-丁烯-2-酮〕为主，而γ-紫罗兰酮则很少。
市售的紫罗兰酮含酮量为 95%以上(其中β-体占 92%以上)，经稀释后具有类似木香和紫罗兰花香，果香气较重，较适合于配制木香或果香气较重的香精；同时，它又是一种重要的香料及医药中间体，从它出发可以合成茶香螺烷、二氢突厥酮等高档香料产品以及维生素 A 等医药保健品。
紫罗兰酮是重要的合成香料和医药的中间体，其不同的异构体组分均具有很大的商业应用和学术研究价值。
国内生产厂家一般都采用改进的Tiemann法,即以柠檬醛为起始物经与丙酮在Na0 H作用下缩合得假性紫罗兰酮 (产率67 % ),再在酸性条件下环化(产率60% ~67%)。
柠檬醛路线最早是 1893 年由梯曼(Tiemann)提出的。
它是采用柠檬醛（citral）与丙酮在碱性催化剂作用下缩合得到假性紫罗兰酮，而后经强酸环化得到以β体为主的紫罗兰酮混合物的方法制得。
假性紫罗兰酮(pseudoionone )，即 6,10-二甲基-3,5,9-十一碳三烯-2-酮，是重要的合成香料，其沸点为 145-150 ℃，折光率为 nD20=1.5260,摩尔质量192。
假性紫罗兰酮作为生产过程中的一个中间体，国内未形成商业化产品，国外产量也有限。
国内化工品市场还未见有商品出售。
虽有不少小试合成的报道，但未形成商品。
随着香料及医药工业的发展，假性紫罗兰酮在国际市场上已成为很多商家求购的产品。
柠檬醛路线最关键的一步是假性紫罗兰酮的合成，而假性紫罗兰酮的合成关键又是缩合剂的选择。
α-紫罗兰酮香料的合成及表征
综合化学实验报告学院:专业:班级:姓名:学号:指导老师:实验：α-紫罗兰酮香料的合成及表征一、研究背景紫罗兰酮（ionone，C13H20O，相对分子量为192），有三种异构体形式:α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮，其中以α-紫罗兰酮（4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮）和β-紫罗兰酮（4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基)-3-丁烯-2-酮〕为主，而γ-紫罗兰酮则很少。
市售的紫罗兰酮含酮量为 95%以上(其中β-体占 92%以上)，经稀释后具有类似木香和紫罗兰花香，果香气较重，较适合于配制木香或果香气较重的香精；同时，它又是一种重要的香料及医药中间体，从它出发可以合成茶香螺烷、二氢突厥酮等高档香料产品以及维生素 A 等医药保健品。
紫罗兰酮是重要的合成香料和医药的中间体，其不同的异构体组分均具有很大的商业应用和学术研究价值。
国内生产厂家一般都采用改进的Tiemann法,即以柠檬醛为起始物经与丙酮在Na0 H作用下缩合得假性紫罗兰酮 (产率67 % ),再在酸性条件下环化(产率60% ~67%)。
柠檬醛路线最早是 1893 年由梯曼(Tiemann)提出的。
它是采用柠檬醛（citral）与丙酮在碱性催化剂作用下缩合得到假性紫罗兰酮，而后经强酸环化得到以β体为主的紫罗兰酮混合物的方法制得。
假性紫罗兰酮(pseudoionone )，即 6,10-二甲基-3,5,9-十一碳三烯-2-酮，是重要的合成香料，其沸点为 145-150 ℃，折光率为 nD20=1.5260,摩尔质量192。
假性紫罗兰酮作为生产过程中的一个中间体，国内未形成商业化产品，国外产量也有限。
国内化工品市场还未见有商品出售。
虽有不少小试合成的报道，但未形成商品。
随着香料及医药工业的发展，假性紫罗兰酮在国际市场上已成为很多商家求购的产品。
柠檬醛路线最关键的一步是假性紫罗兰酮的合成，而假性紫罗兰酮的合成关键又是缩合剂的选择。
固体酸催化假紫罗兰酮合成紫罗兰酮研究进展
２０１５年７月第２３卷第７期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｊｕｌｙ２０１５Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．７综述与展望收稿日期：２０１４－１２－２９；修回日期：２０１５－０７－０６ 基金项目：国家林业公益性行业科研专项（２０１２０４８１１）作者简介：顾胜华，１９８８年生，男，安徽省定远县人，在读硕士研究生，主要从事天然产物化学与利用的研究工作。
通讯联系人：李湘洲，１９６５年生，女，湖南省郴州市人，教授，博士研究生导师，研究方向为天然产物化学与利用。
固体酸催化假紫罗兰酮合成紫罗兰酮研究进展顾胜华，李湘洲 ，张盛伟（中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南长沙４１０００４）摘 要：固体酸催化剂可成为制备紫罗兰酮的环境友好型催化剂，综述金属盐、阳离子交换树脂、固体超强酸、分子筛和杂多酸等固体酸在催化假紫罗兰酮环化反应中的应用，固体超强酸是目前的研究热点，存在易失活、不易保存和稳定性不足等问题。
通过对催化剂载体改性、加入其他金属或氧化物形成多组元固体超强酸、引入稀土元素或特定的分子筛改性制备固体超强酸以及引入纳米级金属氧化物制备出纳米型固体超强酸等，这些均可为催化剂提供合适的比表面积、增加酸中心密度、增加酸种类型、增加稳定性和提高机械强度。
关键词：催化化学；固体酸；假紫罗兰酮；环化；紫罗兰酮ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０７．００２中图分类号：Ｏ６４３．３６；ＴＱ４２６．９４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）０７ ０５０５ ０４ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｉｏｎｏｎｅｆｒｏｍｐｓｅｕｄｏｉｏｎｏｎｅｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｓｏｌｉｄａｃｉｄｓＧｕＳｈｅｎｇｈｕａ，ＬｉＸｉａｎｇｚｈｏｕ，ＺｈａｎｇＳｈｅｎｇｗｅｉ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１０００４，Ｈｕｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｃａｎｂｅａｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｆｒｉｅｎｄｌｙｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｉｏｎｏｎｅ．Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｓｕｃｈａｓｍｅｔａｌｓａｌｔｓ，ｃａｔｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎ，ｓｏｌｉｄｓｕｐｅｒａｃｉｄｓ，ｍｏｌｅｃｕ ｌａｒｓｉｅｖｅｓａｎｄｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄｓｆｏｒｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｓｅｕｄｏｉｏｎｏｎｅｗａｓｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｓｏｌｉｄｓｕｐｅｒａｃｉｄｓｂｅｃａｍｅｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｈｏｔｓｐｏｔｓ．Ｔｈｅｒｅｅｘｉｓｔｅｄｔｈｅｄｅｆｅｃｔｓｏｆｅａｓｙｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ，ｄｉｆｆｉｃｕｌｔｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎａｎｄｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔｓｔａｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅｍｕｌｔｉ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｌｉｄｓｕｐｅｒａｃｉｄｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｍｏｄｉｆｙｉｎｇｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｕｐｐｏｒｔｓａｎｄａｄｄｉｎｇｍｅｔａｌｓｏｒｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓ．Ｔｈｅｓｏｌｉｄｓｕｐｅｒａｃｉｄｓｗｅｒｅａｔｔａｉｎｅｄｂｙｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｒａｒｅｅａｒｔｈｅｌｅｍｅｎｔｓｏｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｐｅｃｉｆｉｃｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓ．Ｔｈｅｎａｎｏ ｓｏｌｉｄｓｕｐｅｒａｃｉｄｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇｎａｎｏ ｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓ．Ｔｈｅｓｅｍｅａｓｕｒｅｓｃｏｕｌｄｐｒｏｖｉｄｅａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｆｏｒｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｅｎｈａｎｃｅａｃｉｄｃｅｎｔｒｅｄｅｎｓｉｔｙ，ａｃｉｄｔｙｐｅｓ，ｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃｓｔｒｅｎｇｔｈ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｓｏｌｉｄａｃｉｄ；ｐｓｅｕｄｏｉｏｎｏｎｅ；ｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ；ｉｏｎｏｎｅｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０７．００２ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：Ｏ６４３．３６；ＴＱ４２６．９４ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）０７ ０５０５ ０４ 紫罗兰酮属萜类物质，外观为淡黄色油状液体，室温下有特殊香气，是重要的香精香料，广泛应用于化妆品、食品和饮料，同时，可进一步合成其他香料产品及维生素Ａ、β－胡萝卜素、脱落酸等，是重要的医药中间体［１－２］。
香料紫罗兰酮合成工艺研究
2006年2月 云南化工 Feb .2006 第33卷第1期 Yunnan Chem ical Technol ogy Vol .33,No .1 ・专家专栏・香料紫罗兰酮合成工艺研究和承尧1,于 军1,陶元器2(1.云南省化工研究院,云南昆明650041;2.云南大学生物化学学院,云南昆明650091)收稿日期:2005211229作者简介:和承尧,男,教授级高工,1962年毕业于云南大学化学系有机合成化学专业,主要从事合成、半合成精细化工产品及艺的试验研究工作。
摘 要: 以山苍子油、柠檬草油为原料合成紫罗兰酮,研究了缩合反应、环化反应、产品精制的工艺条件;并缩合反应中,柠檬醛的转化率为99%以上,产品得率95%;环化反应中,假性紫罗兰酮的转化率98%以上,产品得率90%。
产品中总含酮量95%,其中α2紫罗兰酮占80%。
关键词: 紫罗兰酮;山苍籽油;柠檬草油;柠檬醛;缩合反应;环化反应;假性紫罗兰酮中图分类号: T Q655 文献标识码: A 文章编号: 10042275X (2006)0120001208Process for the Syn thesis of I ononeHE Cheng 2yao 1,Y U Jun 1,TAO Y uan 2q i 2(1Yunnan Research I nstitute of Che m ical Engineering,Kunm ing 650041,China;2Depart m ent of Che m istry,Kunm ing 650091,China )Abstract: I onone was synthesized fr om L itsea cubeba oil and le men oil,and conditi on of condensati on,cyclizati on and purificati on of p r oduct was studied .The transf or mati on rate of citral was more than 99%and the yield was 95%in the reacti on of citral with acet one .The transf or mati on rate was more than 98%and the yield was 90%in the cyclizati on of p seudoi onone,with 95%of t otal ket ones,a mong which α2i onone accounts for 80%.Key words: i onone;L itsea cubeba oil;le men oil;citral;condensati on;cyclizati on;p seudoi onone前 言紫罗兰酮是配制很多高级香精不可缺少的合成香料。
香料紫罗兰酮合成工艺研究
香料紫罗兰酮合成工艺研究
香料紫罗兰酮（FlavourPurpleLilacKeton，简称FPLK）是一种含氮、环状有机化合物，在食品、化妆品、香料行业有着广泛的应用。
由于其具有明显的植物芳香味，能够满足食品行业对风味的要求，也能够增加化妆品和香料行业的应用价值，因此，开发紫罗兰酮合成香料工艺具有重要的意义。
香料紫罗兰酮合成通常采用生物反应器等催化剂，进行酯交换反应，将醛和烃的碳酸酯反应，从而形成烯醌酮。
然后经过碱性水解，得到香料紫罗兰酮。
这种工艺在香料行业的应用比较广泛，操作起来比较简单，但是在酯的反应过程中，因为温度的升高和催化剂的不稳定，往往会影响产品的纯度，造成产品损失。
为了解决酯反应过程中纯度低的问题，改进现有的香料紫罗兰酮合成工艺，减少产品的损失，研究者提出采用有机溶剂系统进行酯反应和极性溶剂试验，在较低的温度下进行反应，从而有效提高产品的纯度。
此外，研究还发现，在现有的工艺中，由于缺乏反应中的微量元素，反应的过度活化会导致产品的损失严重，所以，研究者建议在反应中添加不同的金属离子，以补充微量元素，从而改善反应环境。
此外，研究者还提出了一种新的合成工艺，采用代谢工程技术，利用微生物酶催化，大大降低温度和时间的消耗，使得生产更加高效。
同时，这种新的工艺能够保证产品的纯度，并且可以有效控制反应中的参数，有利于改善产品质量，降低生产成本。
总而言之，香料紫罗兰酮合成工艺的研究为传统的酯交换反应提供了有效的方法，而催化水解及代谢工程技术也为改进香料紫罗兰酮合成提供了可行性途径，可以有效提高产品纯度和质量，降低生产成本，提高生产效率。
未来，研究将继续深入，尝试更多种不同的工艺，以进一步改善香料紫罗兰酮合成工艺。
香料紫罗兰酮合成工艺研究
香料紫罗兰酮合成工艺研究香料紫罗兰酮是一类化学结构复杂的有机化合物，它的合成工艺研究非常重要。
香料紫罗兰酮的合成工艺涉及其它有机物质的合成和反应，成功的合成取决于反应条件和相关反应物的准确选择，有效的合成可以获得一种更加绿色、环境友好的合成工艺。
一、香料紫罗兰酮的结构料紫罗兰酮是五环类的金属有机物，其结构包括一个环四芳基硅烷（F4Si）和一个由多种组分及水组成的芳烃核，同时还包括一个氧化铁、硝酸或硫代硫酸钠等金属离子，以及一个水分子。
二、合成工艺1、催化剂反应法化剂反应法是常规的香料紫罗兰酮合成工艺，其基本思路是，将芳烃原料与催化剂混合，用一定的压力、温度和时间，进行反应生成香料紫罗兰酮，其中，催化剂可以是铁、钴、铂等金属离子，通常的催化剂有铝粉、二氧化钛等。
2、取代反应法代反应是采用一定的取代剂与原料进行反应，从而可以得到相应的紫罗兰酮，常用的取代剂有磷酸、甲醛、氯仿等；原料则可以是芳烃、环糊精、乳酸酯等，可以进行单体取代反应和双体取代反应，并且在反应中可以采用温度梯度反应法，以增加反应效率。
3、酯化反应法化反应法是将环糊精与含有羰基的酯类化合物进行酯化反应，从而得到紫罗兰酮，同时还可以采用水热、高温气相和溶剂反应等方法。
三、紫罗兰酮合成工艺的优化为提高紫罗兰酮的合成效率，提高其产量，可以优化相关的反应条件，比如温度、催化剂活性、反应时间等，有利于降低反应中的不必要的损失，同时也可以采用正交实验法以及回归分析法，以优化反应条件及最大化产品收率。
四、紫罗兰酮合成工艺的安全性罗兰酮合成工艺中使用了多种有毒的有机物质和金属离子，所以必须采取安全措施，以防止毒性物质污染环境，保障人体健康。
在实验室中，在进行紫罗兰酮合成的操作之前，应该穿防护服、戴口罩、擦手等，同时，实验室要设有环境监测和安全警报系统，以及消防和应急响应系统，对安全隐患和事故都应及时处理，以防止意外发生。
5、结论料紫罗兰酮合成工艺研究是化学行业的重要研究，反应条件和反应物的准确选择是关键，可以增加紫罗兰酮的生产效率、产量及质量。
香料紫罗兰酮的合成
紫罗兰酮的气味因与紫罗兰花朵散发出来的香气相同而得名,它又称环柠檬烯丙酮.紫罗兰酮是较早人工合成的萜类香料之一.1893年蒂曼(Tiemann )首次合成了紫罗兰酮,这在合成香料的历史上具有划时代的意义.它在自然界中广泛存在于高茎当归、金合欢、琴叶岩、薄荷、大柱波罗尼花、广木香根茎、指甲花、悬钩子、西红柿、龙涎香、紫罗兰等植物中[1].紫罗兰酮是配制很多高级香精不可缺少的合成香料.紫罗兰酮(Ionone,C13H20O ,相对分子量192.29),以α、β和γ三种异构体形式存在,主要是α-紫罗兰酮[4-(2.6.6三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮]及β-紫罗兰酮[4-(2.6.6三甲基-1-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮],γ-紫罗兰酮含量很少.工业生产的紫罗兰酮产品主要为α和β异构体之混合物,且α-占多数.这种混合型的紫罗兰酮具有甜的花香兼木香并带膏香和果香,是配制紫罗兰花、桂花、树兰、玫瑰、金合欢、晚香玉、铃兰、草兰、素心兰、木香型等香料的常用香料,也适用于龙涎香、膏香类香精,有协调各种香精的作用,亦可用作调配粉底的香料.紫罗兰酮的异构体因双键的位置不同,形成了它们之间香气的差别,应用范围亦有所差异.α-紫罗兰酮稀释后具有柔和而浓郁的紫罗兰花香,香气较β-紫罗兰酮更受人欢迎,常用于需要花香较强的香精中.β-紫罗兰酮稀释后具有类似柏木和紫罗兰花香,木香、果香气较重,用在配制需要花香较弱而需较重木香或果香的香精中;β-紫罗兰酮还用于进一步合成系列香料产品及合成维生素A ,此外β-紫罗兰酮还具有较强的生物活性,特别是对肿瘤的发生有明显的抑制作用.β-紫罗兰酮可明显抑制MCF —7细胞增殖、细胞核分裂、集落形成和细胞DNA 的合成,随着剂量的增加,抑制作用增强.尽管紫罗兰酮具有商业价值,然而紫罗兰酮均无天然产品,工业产品均是以柠檬醛为原料合成得到.含有柠檬醛的芳香植物有10多种,现有一定产量规模的含柠檬醛的芳香油6种,其中山苍籽芳香油含柠檬醛75%左右,吉龙草油含柠檬醛90%以上.另外,还可以利用我国丰富的松节油中蒎烯来合成柠檬醛.合成中需要的辅料为丙酮,因此,我国发展生产紫罗兰酮所需原料完全可以立足于国内资源.目前,紫罗兰酮的生产有两种基本方法:一种是半合成法,即以天然精油中所含柠檬醛及松节油的己位蒎烯为原料;另一种是全合成法,即以乙炔以及丙酮路线以及异戊二烯路线.我国目前大都采用半合成法,因为紫罗兰酮收率低,成本高,所以提高产品收率,开发利用我国天然资源,是一个值得重视的问题[2].国外合成紫罗兰酮的原料路线有很多种,归纳起来主要有3种:石油产品为原料;从松节油出发;天然芳香油单离及转化.虽然原料出发点不同,但合成路线都是柠檬醛与丙酮缩合反应得到假性紫罗兰酮(ps e udoionone ),然后在酸性催化剂的作用下,环化得到紫罗兰酮(ionone )粗产品,精制成产品,得紫罗兰酮三种异构体混合物.紫罗兰酮的三种异构体结构式如下:Vol.30No.8Aug.2014赤峰学院学报(自然科学版)Journal of Chifeng University (Natural S cience Edition )第30卷第8期(下)2014年8月香料紫罗兰酮的合成李贺天(长春理工大学化学与环境工程学院,吉林长春130022)摘要:在45%氢氧化钠溶液和高速搅拌条件下,以柠檬醛为原料与丙酮缩合制取假性紫罗兰酮,后者在苯和60%硫酸溶液的作用下,环化得紫罗兰酮.本文还探讨了缩合反应时间和丙酮用量对反应产率的影响,得到最佳合成条件:缩合反应时间为3小时,丙酮用量为45ml ,紫罗兰酮的产率为23.31%.关键词:柠檬醛;紫罗兰酮;假性紫罗兰酮;缩合反应;环化反应中图分类号:TQ655文献标识码:A文章编号:1673-260X (2014)08-0038-0438--. All Rights Reserved.紫罗兰酮的理化常数如表1所示:紫罗兰酮为淡黄色液体,可溶于乙醇和油中,仅微溶于水和丙二醇.化学性质稳定,不会导致变色.本文旨在直接采用柠檬醛合成紫罗兰酮并确定最佳的合成条件.1基本原理柠檬醛和丙酮的缩合主反应如下:丙酮分子中的α-H 原子在OH-离子作用下被电离,形成负碳离子,之后负碳离子与柠檬醛的羰基发生亲核加成反应,再与水作用并释放出OH-离子,最后缩合产物失去一分子水生成假性紫罗兰酮.假性紫罗兰酮环化反应如下:假性紫罗兰酮在强酸条件下(如浓硫酸)主要生成β-紫罗兰酮,在弱酸条件下(如磷酸、醋酸、稀硫酸)主要生成α-紫罗兰酮[3].环化反应机理为:假性紫罗兰酮在酸性条件下形成了碳正离子后发生重排形成化合物(III),然后在强酸作用下,其脱去靠近烯烃共轭键上的质子形成β-位(Ⅳ);而在弱酸作用下,其立即与酸根结合而后脱去一分子酸形成α-位(V)[3].2试剂与仪器2.1试剂:柠檬醛(分析纯),95%,100m L ,国药集团化学试剂有限公司.丙酮(分析纯),天津市天力化学试剂有限公司.苯(分析纯),天津市福晨化学试剂厂.硫酸(优级纯),葫芦岛市渤海化学试剂厂.氢氧化钠(分析纯),天津市福晨化学试剂厂.冰乙酸(分析纯),天津市永大化学试剂有限公司.无水碳酸钠(分析纯),天津市福晨化学试剂厂.氯化钠(分析纯),天津市福晨化学试剂厂.2.2仪器:KDM 型控温电热套(山东菏泽市石油化工学校仪器设备厂),三口烧瓶(250m L ,150m L ),温度计(100℃,200℃),分液漏斗,量筒(25m L ,10m L ),回流冷凝管,直型冷凝管,接液管,Feb-78磁力加热搅拌器(上海宁隆仪器有限公司),磁搅拌子,烧杯(500mL ,250m L ,100m L ,1000m L ),蒸馏瓶,克氏蒸馏瓶,2XZ-1型旋片式真空泵(浙江临海市精工真空设备厂),多头接液管,减压蒸馏装置,制冰机,GC-2010型气相色谱仪,电子天平(Max=210g,北京赛多利斯仪器系统有限公司).3实验部分3.1缩合反应—假性紫罗兰酮的制备在装有磁搅拌子、100℃温度计和回流冷凝管的250m L 三口烧瓶中,加入10m L 柠檬醛、35m L 丙酮和2m L45%氢氧化钠溶液,在50～60℃条件下搅拌3小时.冷却静置15分钟分出油层,用50%乙酸溶液中和至pH=5～6.在55～58℃下常压蒸馏回收丙酮,然后在140～168℃／38㎜Hg 减压蒸馏收集假性紫罗兰酮(亮黄色黏性油状物).3.2环化反应—紫罗兰酮的制备在装有磁搅拌子、100℃温度计和回流冷凝管的150m L 三口烧瓶中,加入一份假性紫罗兰酮、一份苯和0.6份60%的硫酸溶液.在25～30℃下搅拌1小时,反应物颜色变成深棕色,将反应混合物加热到40℃,立即加入50m L 冰水,静置分出油层,下层水液用10m L 苯萃取3次,合并上层油液和萃取液,依次用10m L 水、8m L10%的碳酸钠溶液和8mL10%的氯化钠溶液洗涤.静置分出油层,在70～78℃常压蒸馏回收苯(可循环利用),然后在138～α-紫罗兰酮β-紫罗兰酮γ-紫罗兰酮性能α-紫罗兰酮β-紫罗兰酮γ-紫罗兰酮相对密度(25℃)0.927~0.9330.941~0.9470.9426沸点/℃121~122(1KPa)127~128(1KPa)80(173Pa)表1紫罗兰酮的理化常数稀NaOH柠檬醛假性紫罗兰酮γ-紫罗兰酮假性紫罗兰酮β-紫罗兰酮α-紫罗兰酮39--. All Rights Reserved.分组丙酮用量(mL )紫罗兰酮产率(%)13011.3723514.2134019.3244523.31表2丙酮用量对产率的影响160℃／38㎜Hg 减压蒸馏收集紫罗兰酮(淡黄色油状物).4结果与讨论4.1丙酮用量对产率的影响丙酮用量为变量,其余参数为定量,其反应条件同3.1和3.2所叙述的条件相同,实验结果见表2.从表2可以看出,产率随丙酮用量的增加而增高.丙酮在此反应中既是反应物又作为溶剂,其用量的增加可避免生成的假性紫罗兰酮进一步与柠檬醛缩合成二柠檬烯基酮及柠檬醛的自缩合等副反应,,从而使产率提高.然而根据文献,产率并不是随丙酮用量的增加而无限增加的,达到一定的用量后,随着丙酮用量的增加产率反而下降,可能是丙酮自身缩合所造成的产率下降.在缩合反应中各种可能的副反应如下[3]:假性紫罗兰酮与柠檬醛后续反应:该副反应是主反应的连串反应,产物是一种高沸物(二柠檬烯基酮).增加丙酮配比有利于减少这一副反应.柠檬醛的自身缩合反应:该副反应得到一种高沸物———柠檬烯基柠檬酮.增加丙酮配比、降低反应温度,可减少这一副反应.丙酮的自身缩合反应:该副反应的产物为4一甲基-3-烯一2一戊酮,在丙酮配比较高的反应中,它是主要的副反应,很难避免.在反应体系中加入乙醇时,此副反应会得到抑制.柠檬醛的分解反应:该副反应是主反应的平行反应,得到一种低沸物———甲基庚烯酮.降低碱性催化剂的浓度,可有效降低这一副反应.4.2缩合时间的变化对产率的影响缩合时间为变量,其余参数为定量,其反应条件同3.1和3.2所叙述的条件相同,实验结果见表3.从表3可以看出,当其余参数为定量,缩合时间为变量时,第二组和第三组的实验结果稍佳,第三组的实验结果最佳.然而根据文献,产率并不是随着缩合时间的延长而增加,随着缩合时间的延长,产率反而降低.其原因可能是深度反应后副产物增多,影响主产物的产率.4.3紫罗兰酮的气相色谱分析如图4:根据保留时间,可以得知保留时间为9.919min 的是α-紫罗兰酮,保留时间为12.330m in 的是β-紫罗兰酮.用气相色谱归一化法处理数据,得紫罗兰酮含量为60％,α体含量为39％.5结语本实验以柠檬醛和丙酮为起始原料,用45%氢氧化钠溶液作碱催化剂进行羟醛缩合反应,生成假分组缩合时间(h )紫罗兰酮产率(%)1110.912213.873314.214412.05表3缩合时间的变化对产率的影响图4紫罗兰酮的ＧＣ图40--. All Rights Reserved.性紫罗兰酮.反应温度在50～60℃为宜,反应时间3小时为最佳.假性紫罗兰酮的环化是在60%的硫酸溶液催化下进行,得到的紫罗兰酮以α-紫罗兰酮为主.在酸催化下体系中要放出大量的热,会发生局部过热产生树脂化及焦化.因此反应温度在25～30℃稍佳,环化0.5～1小时为宜.缩合反应和环化反应的加热均采用水浴加热.本文为了节省药品采用小剂量实验,而文献采用的是大剂量.根据文献产率会随着柠檬醛的增加而增大,超过一定量又会减小.———————————————————参考文献:〔1〕唐健.紫罗兰酮的合成及应用[J].河北化工, 2007,5(1).〔2〕和承尧,于军,陶元器.香料紫罗兰酮合成工艺研究[J].云南省化工,2006,33(1).〔3〕苏长涛.紫罗兰酮的合成及其卷烟加香应用研究[D].河南农业大学学报,2008.〔4〕黄筱雄,朱昌朋.香料紫罗兰酮的合成试验[J].福建林业科技,1998,25(1):54-56.〔5〕张建斌,董继罗,甄宏爝.假性紫罗兰酮合成的研究进展[J].化学世界,510371.〔6〕吴琴芬,刘燕燕,祝志武,王瑜.紫罗兰酮的合成研究[J].南昌大学学报,2006,28(3).〔7〕黄敏,黄艳仙,王志辉.固体碱催化Aldol反应合成假性紫罗兰酮的研究[J].食品工业科技, 2007,28(3).〔8〕黄喜根,罗俊忠,黄忠.不同碱性条件下合成假性紫罗兰酮[J].林业科技,2006.30.〔9〕樊蕾,王志刚,邢翠萍,王亚明.β-紫罗兰酮的合成工艺研究[J].精细化工,2002,19(3).〔10〕唐斯萍,向瑞军.TiO2-Sb2O3/SO42-催化合成紫罗兰酮[J].湖南科技学院学报,2008,29(8).〔11〕黄敏,苏秋芳,农兰平,黄艳仙.负载型固体碱催化合成假性紫罗兰酮的研究[J].广州化工, 2007,15(1).〔12〕周袭非,于群,郭威.假性紫罗兰酮合成条件[J].辽宁科技大学学报,2009,32(3).〔13〕罗力,李世昌,徐卡秋.乙酰乙酸酯法合成假性紫罗兰酮同分异构体温度反应行为研究[J].天然气化工,2001,26(1).〔14〕宋春玲,甄宏爝.紫罗兰酮类化学品的合成及其应用[J].河北化工,510370.〔15〕赵振华,杨青柳.硫酸镍催化合成紫罗兰酮.北京日化,2005.〔16〕黄伟.假性紫罗兰酮合成新工艺.上海化工, 2008,33(12).〔17〕黄喜根,赵爱军,刁运群,黄双根,刘晓庚.甲基紫罗兰酮的合成.精细化工,2003,20(10).〔18〕唐斯萍,彭明相.固体酸TiO2/SO42-催化合成紫罗兰酮.邵阳学院学报,2008,5(4).〔19〕彭安顺,王光春,张爱阳.KF/Al2O3催化合成假性紫罗兰酮的研究.沈阳化工学院学报, 2002.4.〔20〕余红霞,杨植.用山苍子油合成α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮的研究.湖南理工学院学报, 2005,18(2).〔21〕曾昭琼,曾和平.有机化学实验[M].北京:高等教育出版社,2000.3.〔22〕邢其毅,裵伟伟,徐瑞秋,裵坚[M].北京:高等教育出版社,基础有机化学.2005.3.41--. 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紫罗兰酮的制备
目录一、紫罗兰酮的研究背景简介 .................................................................................. - 1 -二、合成方法简介......................................................................................................... - 2 -三、实验部分 .................................................................................................................. - 3 -3.1.实验原理 ............................................................................................................ - 3 -3.3、实验步骤......................................................................................................... - 4 -四、结果与讨论.............................................................................................................. - 5 -4.1.1 丙酮与柠檬醛配比对反应的影响 .......................................................... - 5 -4.1.3 反应时间对反应的影响............................................................................. - 6 -4.2.1 催化剂对反应的影响 ................................................................................. - 6 -4.2.2 反应时间对反应的影响............................................................................. - 6 - 五．结论 ........................................................................................................................... - 6 - 六．参考文献 .................................................................................................................. - 7 -紫罗兰酮一、紫罗兰酮的研究背景简介紫罗兰酮的气味因为与紫罗兰花散发出来的香味相同而得名,它又被称为环柠檬烯丙酮,是一种重要的合成香料.1893年,蒂曼首次合成了紫罗兰酮,在这合成香料的历史上有划时代的意义,它在自然界中广泛地存在于高茎当归，合金欢,大柱波罗尼花,西红柿,指甲花等中,紫罗兰酮的分子式为C 13H 20O,根据双键位置的不同,存在α体,β体和γ体3种同分异构体,在自然界中多以α体,β体这两种异构的混合形式存在, γ-体较为少见,其结构如下:CH 3H 3C H C CH 3C H CO CH 3CH 3H 3C H C CH 3C HC O CH 3CH 3H 3C H C CH 2C H C O 3α-紫罗兰酮 β-紫罗兰酮 γ-紫罗兰酮表1:紫罗兰酮的理化常数如下:紫罗兰酮为无色至淡黄色的透明液体,不溶于水和丙二醇,可溶解于乙醇和油中.化学性质稳定,不会导致变色,紫罗兰香味柔和淳厚而留长,具有甜的花香兼木香,并带有果香和香脂香.紫罗兰酮的各种异构体因结构上双键位置不同而出现了香味差异, α-紫罗兰酮具有类似于紫罗兰花和鸢尾花的甜香,被稀释以后则具有柔和而浓郁的紫罗兰花香; β-紫罗兰酮香气较柔和而木香稍重,具有覆盆子的香味,被稀释以后有类似紫罗兰花和柏木香味; γ-紫罗兰酮具有类似香堇型香气,更具有龙涎香气息.紫罗兰酮的香味是有力的甜木香味并带有果香,微苦,然后是花木香,紫罗兰酮因本身存在异构体,在合成过程中又容易生成副产物,因此很难制得高纯度的紫罗兰酮产品,所以产品的香味就会有差别.从香味上讲α-紫罗兰酮比β-紫罗兰酮更受调香师的喜欢.在香料工业上使用的是以α-紫罗兰酮为主的产品,而β-紫罗兰酮则主要用于医药工业, γ-紫罗兰酮则无工业化产品.二、合成方法简介在合成在中,现在合成紫罗兰酮的方法主要有两种.一种是全合成法,即以乙炔和丙酮为起始原料的合成路线和以异戊二烯为起始原料的合成路线,对纯度要求很高的β-紫罗兰酮(医药工业用)可采用全合成路线,另一种是半合成路线,即以天然精油中所含的柠檬醛和松节油中的α-蒎烯为起始原料的合成路线,目前多采用柠檬醛来合成工业紫罗兰酮,20世纪50年代以前是从亚热带生长的柠檬草中提取柠檬醛,现在都改用中国的苍山子精油为原料提取柠檬醛.苍山子精油里面含有的柠檬醛含量很高,质量分数高达60%-90%,而且产量较高,于是本次实验也采用的是柠檬醛和丙酮来合成紫罗兰酮.三、实验部分3.1.实验原理含α-H 原子的醛(酮)的α-H 原子具有活性,会在碱环境中脱去,而与双键氧相连的碳原子因为电子对偏离呈正电性,会与负电的碳结合,形成缩合产物,即含有一个羟基和一个羰基的化合物.其中正碳那边连接的是为羟基,此时的产物即为假性的紫罗兰酮,然后同样在碱性的条件下,加热,会促使假性紫罗兰酮脱去一分子的水生成烯,即为紫罗兰酮。
香料级紫罗兰酮的制备
香料级紫罗兰酮的制备
香料级紫罗兰酮是一种常用的香料成分，具有淡淡的紫罗兰花香味，广泛应用于香水、肥皂、化妆品等行业。
本文将介绍香料级紫罗兰酮的制备方法。
香料级紫罗兰酮的制备需要使用苯乙酮和苯甲酸作为原料。
将苯乙酮和苯甲酸按照一定比例混合后，加入适量的氢氧化钠溶液，进行酸碱中和反应。
反应后，将产生的沉淀用水洗涤干净，得到苯乙酮苯甲酸酯。
接下来，将苯乙酮苯甲酸酯加入一定量的氢氧化钠溶液中，进行酯水解反应。
反应后，将产生的苯甲酸和苯乙酮分别用水洗涤干净，得到紫罗兰酮。
将得到的紫罗兰酮进行精制，去除杂质和不纯物质，得到香料级紫罗兰酮。
需要注意的是，在制备过程中，应注意安全，避免接触皮肤和吸入气体。
同时，应严格控制反应条件，确保反应的高效性和产物的纯度。
香料级紫罗兰酮的制备方法简单，但需要严格控制反应条件和精细操作，以确保产物的质量和纯度。
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2006年2月 云南化工 Feb .2006 第33卷第1期 Yunnan Chem ical Technol ogy Vol .33,No .1 ・专家专栏・香料紫罗兰酮合成工艺研究和承尧1,于 军1,陶元器2(1.云南省化工研究院,云南昆明650041;2.云南大学生物化学学院,云南昆明650091)收稿日期:2005211229作者简介:和承尧,男,教授级高工,1962年毕业于云南大学化学系有机合成化学专业,主要从事合成、半合成精细化工产品及艺的试验研究工作。
摘 要: 以山苍子油、柠檬草油为原料合成紫罗兰酮,研究了缩合反应、环化反应、产品精制的工艺条件;并缩合反应中,柠檬醛的转化率为99%以上,产品得率95%;环化反应中,假性紫罗兰酮的转化率98%以上,产品得率90%。
产品中总含酮量95%,其中α2紫罗兰酮占80%。
关键词: 紫罗兰酮;山苍籽油;柠檬草油;柠檬醛;缩合反应;环化反应;假性紫罗兰酮中图分类号: T Q655 文献标识码: A 文章编号: 10042275X (2006)0120001208Process for the Syn thesis of I ononeHE Cheng 2yao 1,Y U Jun 1,TAO Y uan 2q i 2(1Yunnan Research I nstitute of Che m ical Engineering,Kunm ing 650041,China;2Depart m ent of Che m istry,Kunm ing 650091,China )Abstract: I onone was synthesized fr om L itsea cubeba oil and le men oil,and conditi on of condensati on,cyclizati on and purificati on of p r oduct was studied .The transf or mati on rate of citral was more than 99%and the yield was 95%in the reacti on of citral with acet one .The transf or mati on rate was more than 98%and the yield was 90%in the cyclizati on of p seudoi onone,with 95%of t otal ket ones,a mong which α2i onone accounts for 80%.Key words: i onone;L itsea cubeba oil;le men oil;citral;condensati on;cyclizati on;p seudoi onone前 言紫罗兰酮是配制很多高级香精不可缺少的合成香料。
紫罗兰酮(I onone,C 13H 20O,相对分子量192.29),以α、β和γ3种异构体形式存在,主要是α2紫罗兰酮[42(2.6.6三甲基222环已烯21)232丁烯22酮]及β2紫罗兰酮(42(2.6.6三甲基212环已烯21)232丁烯222酮,γ2紫罗兰酮含量很少。
工业生产的紫罗兰酮产品主要为α和β异构体之混合物,且α2占多数。
这种混合型的紫罗兰酮具有甜的花香兼木香并带膏香和果香,是配制紫罗兰花、桂花、树兰、玫瑰、金合欢、晚香玉、铃兰、草兰、素心兰、木香型等香料的常用香料,也适用于龙涎香、膏香类香精,有协调各种香精的作用,亦可用作调配粉底的香料。
紫罗兰酮的异构体因双键的位置不同,形成了它们之间香气的差别,应用范围亦有所差异。
α2紫罗兰酮稀释后具有柔和而浓郁的紫罗兰花香,香气较β2紫罗兰酮更受人欢迎,常用于需要花香较强的香精中。
β2紫罗兰酮稀释后具有类似柏木和紫罗兰花香,木香、果香气较重,用在配制需要花香较弱而需较重木香或果香的香精中;β2紫罗兰酮还用于进一步合成系列香料产品及合成维生素A 。
含有柠檬醛的芳香植物有10多种,现有一定产量规模的含柠檬醛的芳香油6种,其中山苍籽芳香油含柠檬醛75%左右,云南省每年山苍籽的产量约150多t 。
柠檬草油含柠檬醛65%,每年产量约40多t 。
吉龙草油含柠檬醛90%以上。
另外,还可以利用我省丰富的松节油中蒎烯来合成柠檬醛。
合成中需要的化工辅料为丙酮等,因此,我省发展生产紫罗兰酮所需原料完全可以立足于省内资源。
在合成香料的历史上,紫罗兰酮的发现及合成对推动有机化学的进展和香料工业的发展起了重要作用。
如今已可以大量生产紫罗兰酮及其同系物,而且成为配制许多高级香精不可缺少的物质。
紫罗兰酮的生产已有多年历史,但其研究工作仍颇活跃,经常有新的研究内容及成果的报道,主要是:进一步合成单一成份及系列的新产品;进一步完善工艺、研究开发新的工艺方法及与之相适应的新设备,以期达到经济上更加合理,以便取得更好的经济效益;产品品种的多样性,产品质量的进一步提高,以满足不同的需要。
国外合成紫罗兰酮的原料路线有多种,归纳起来主要有3种:石油产品为原料;从松节油出发;天然芳香油单离及转化。
虽然原料出发点不同,但合成路线都是柠檬醛与丙酮缩合反应得到假性紫罗兰酮(p seudoi onone),然后在催化剂的作用下,环化异构化得到紫罗兰酮,精制成产品。
我们从云南省资源出发,以山苍籽油、柠檬草油为起始原料,再经减压精馏得到单离柠檬醛为合成原料[1],进行缩合、环化条件的选择、中间产品及最终粗产品的分离制纯,发现了反应周期短、转化率高、能达到较先进经济技术指标的工艺方法。
方法工艺条件温和,重现性好,作适当调整还可合成甲基紫罗兰酮及β2紫罗兰酮产品。
从柠檬草芳香油出发合成紫罗兰酮的工艺经与山苍籽油为原料合成的比较实验,结果表明,两者并无差异。
柠檬草是禾本科植物,当年种植当年可收获,一年可收割几次,易发展成规模产量,且柠檬草油中还可分离得到天然的月桂烯香料,柠檬草油不失为理想的合成紫罗兰酮的原料。
1 实验部分1.1 化学反应及工艺流程(1)化学反应式a.缩合反应b.环化反应(2)工艺流程山苍籽油或柠檬草精馏单离缩合中和、回收丙酮水洗、脱水环化中和水洗回收溶剂精馏产品1.2 原料及仪器1.2.1 原料柠檬醛(2种,由山苍籽、柠檬草分离提取而得,分别为w=93%和w=97%);丙酮,(分析纯);丙酮(工业级,w=98%);冰醋酸(试剂级);缩合剂(自制);催化剂(自制);MB溶剂(工业品, w=98.5%)。
1.2.2 分析仪器及操作条件假性紫罗兰酮及粗紫罗兰酮的含量分析:仪器:日本岛津GC29A气相色谱仪,C2R34微机处理定量。
柱温:80～200℃(3℃/m in程序升温),120～200℃(3℃/m in程序升温);气化温度: 220℃;分析柱:SE254弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm);检测器:F2I D(美国J&w公司);分流比:15∶1;载气N2。
紫罗兰酮产品分析:(1)紫罗兰酮的定性、定量仪器:HP5890AGC/FTI R FTS240;方法:GC/ FTI R(色谱红外联用);操作条件:色谱柱SE252 pH—5(长50m,<=0.32mm);柱温:150～210℃(升温速率4℃/m in);载气N2;检测器:F I D,检测器温度220℃,进样口温度220℃;验索(copgight 1985sadtler)定性。
(2)紫罗兰酮含量分析仪器:GC29A色谱仪;操作条件:F Q色谱柱固・2・云南化工 2006年第1期 定相OV2101,柱长25m×0.20mm;载气为N2,70mL/m in;尾吹50mL/m in;柱温100～200℃(升温速率4℃/m in);检测器F I D,检测温度220℃;进样口温度220℃;进样0.1mL;分流比25∶1。
2 结果与讨论2.1 缩合反应柠檬醛化学性质活泼,在酸性溶液中易发生环化、聚合等反应,在碱性溶液中过热也容易分解。
在碱性环境下柠檬醛与丙酮的缩合反应,除生成假性紫罗兰酮外,还可能发生副反应(产生副产品),主要的副反应,是在碱影响下柠檬醛分解为甲基庚烯酮和乙醛,2个柠檬醛分子的2个醛基之间进行缩醛反应生成柠檬烯基柠檬醛。
1个分子丙酮与2个分子柠檬醛缩合生成二柠檬烯丙酮,另外,丙酮在一定温度的碱性水溶液中有可能2个分子之间反应生成双丙酮醇,进而生成异丙叉丙酮。
显然这些副反应的发生及副产品的存在,将影响所期望的假性紫罗兰酮的收率,影响工艺操作和最终产品质量,特别是影响产品香气。
因此防止副反应或把副反应控制到最低限度,是工艺技术的关键。
关于柠檬醛与丙酮的碱性缩合反应,国外报道很多,但其工艺条件互不相同,差异很大。
缩合剂有:Na OC2H3+CH2CH3OH;Ba(OH)2饱和溶液;Na+CH3OH;Na+无水CH3CH2OH;K OH+CH3CH2OH;K2CO3+CH3OH; Na2S O3,K OH+乙二醇;Na OH水溶液等多种。
配料比:n(柠檬醛):n(丙酮)=1∶1～20。
加料方式:有所有物料一起加入的,有滴加缩合剂的;有滴加柠檬醛的,有滴加丙酮等4种。
反应时间则由30m in到72h。
反应温度范围为-10～50℃,文献报道常为0℃以下。
上述种种工艺方法及条件,各有利弊并还在探索中,因此难于参照进行实验。
2.1.1 影响因素分析研究文献资料的基础上,对柠檬醛与丙酮的物质的量比、缩合剂的用量、反应温度、反应时间4个因素,用正交设计方法安排了实验。
实验结果表明,影响柠檬醛生成假性紫罗兰酮反应转化率的最显著因素是柠檬醛与丙酮的配比,影响因素的排序依次为:柠檬醛与丙酮配比>反应温度>综合剂用量>反应时间。
详见图1～4。
图1 丙酮用量对反应转化率的影响F i gure1 Effect of Acetone on the Tran sfor ma ti on Rate图2 缩合剂用量对反应转化率的影响F i gure2 Effect of Conden ser on the Tran sfor ma ti on Rate图3 反应时间对反应转化率的影响F i gure3 Effect of Reacti on T i m e on the Tran sfor ma ti on Ra te・3・ 2006年第1期 和承尧等:紫罗兰酮合成工艺的研究图4 反应温度对反应转化率的影响Fi gure4 Effect of Reacti on Te mperature on the Transfor mati on Rate 2.1.2 验证试验综合考察4个因素后,最佳的工艺条件是:n (柠檬醛)∶n(丙酮)∶n(缩合剂)=1∶9∶0.25;反应温度30℃～50℃;反应时间4h。