我国锆_铪材加工技术的进步及发展_袁改焕
中国锆业:十年回顾十年前瞻
中国锆业：十年回顾十年前瞻熊炳昆【摘要】@@ 中国锆产业的十年回顾rn中国锆行业的发展和中国国民经济的发展同步,十年来,中国的国民经济发展指数(GPD)保持9%的增长速度,从而促进了我国锆产业的全面提升,锆产业包括:锆资源的勘察-锆矿物的采选工业-含锆制品的生产工业-锆(铪)的冶炼工业一金属锆(铪)的材料加工工业体系.下面简要地展开阐述.【期刊名称】《中国金属通报》【年(卷),期】2010(000)046【总页数】2页(P16-17)【作者】熊炳昆【作者单位】北京有色金属研究总院【正文语种】中文中国锆业和中国国民经济的发展同步，我国已建成从锆砂采选生产、锆铪化合物制备、采用冶炼新技术、拥有国际先进水平的锆铪加工工艺和设备完整配套的锆铪工业体系。
科技创新将作为重要的发展动力大幅提升中国锆业的水平。
中国锆行业的发展和中国国民经济的发展同步，十年来，中国的国民经济发展指数（GPD）保持9%的增长速度，从而促进了我国锆产业的全面提升，锆产业包括：锆资源的勘察—锆矿物的采选工业—含锆制品的生产工业—锆（铪）的冶炼工业—金属锆（铪）的材料加工工业体系。
下面简要地展开阐述。
1．锆资源大幅增加10年前中国探明的锆英石（以ZrO2计下同）的基本储量非常小，近年来大幅增加，2007年的数据，中国的锆资源也仅为世界第7位。
中国2008年给出的数据是锆英石储量为68.12万吨，储量基础为593万吨。
而2008年海南锆储量就达188.6万吨，全国为638.8万吨(海南省矿业协会)。
2．锆英砂采选加工产业不断扩大中国2001年以前自采选工业规模很小，年产锆砂量不到2万吨。
目前不仅使用大中型综合性采砂船、强电磁选等先进设备和工艺进行采选加工，虽受海南环境所限，年最高产量仍达到8万吨（文昌矿业协会）中尾矿加工能力和产量接近20万吨。
3．锆砂进口消费量超过欧洲由于中国经济快速发展，促进了各领域和出口对锆制品及锆砂的需求，我国锆砂进口量逐年增加，用量超过欧洲位居世界第一。
锆的核应用与我国锆材加工技术
万方数据万方数据万方数据锆的核应用与我国锆材加工技术作者：喻杰， Yu Jie作者单位：上海高泰稀贵金属股份有限公司,上海,201617刊名：机械制造英文刊名：MACHINERY年，卷(期)：2009，47(5)引用次数：0次1.期刊论文熊炳昆.王向东.贾翃.逯福生.郝斌.Xiong Bingkun.Wang Xiangdong.Jia Hong.Lu Fusheng.Hao Bin近2年我国锆铪及锆化学制品的生产、贸易及研发概况-稀有金属快报2007,26(1)介绍了我国近2年来海绵锆、锆铪制品和锆化学品的生产、进出口概况,以及重要研发进展.我国工业级海绵锆产量从2003年的100 t增加到2005年的174 t,2005年的销售量达到150 t;锆粉与锆-铝消气剂等年产量在10 t左右;锆材和锆设备年产量在100 t以上;锆化学制品品种有10余种,年产量已达到20×104 t.锆砂的沸腾氯化工艺、锆铪的MIBK法分离工艺、以电熔ZrO2为原料制取粗ZrCl2工艺和Al-Y复合ZrO2粉的生产工艺等的研发工作,都取得了突破性进展.2.期刊论文李中奎.刘建章中国核用锆铪材料的现状和未来发展-稀有金属快报2004,23(5)综述了我国核用锆、铪材研究开发和生产的历史进程和技术进步.总体上我国已建立起整套的锆、铪材研究开发和生产体系,掌握了主要的生产技术,但在材料应用和国产化方面还与核材料先进国家存在差距.指出,解决海绵锆的国内自给,解决吨级铸锭的成分控制技术,建立先进的板、带材生产线,完善异型材生产技术是我国建立完备锆、铪材生产体系的保障;开发具有自主知识产权的高性能锆、铪新材料,解决工程应用研究的瓶颈,是开拓国际市场和实现国产化的关键,从而保证我国核电事业健康、安全和可持续发展.3.会议论文李中奎.刘建章中国核用锆铪材料的现状和未来发展2004本文对我国核用锆、铪材研究开发和生产的历史进程和技术进步进行了阐述。
我国核燃料组件锆合金管材制造实现新突破
Ａ Ｒ Ｅ Ｖ Ａ集 团相 关 负 责人表 示 ，“ Ａ Ｒ Ｅ Ｖ Ａ集 团燃料 锆分 部对 Ｃ Ａ Ｓ Ｔ公 司鉴 定批新 型包 壳管 质 量 是充 分认 可 的 ，通 过 比较 分析 ，Ｃ Ａ Ｓ Ｔ公司新 型包 壳 管产 品与 Ａ Ｒ Ｅ Ｖ Ａ集 团法 国本土 工 厂潘 泊 夫或 杜伊 斯堡 生 产 的管子 质量 水平 相 当 ，基 于这 些事 实 ，Ａ Ｒ Ｅ Ｖ Ａ集 团燃料 部 向 Ｃ Ａ Ｓ Ｔ颁发 了新型 包 壳管制 造许 可证 。 ” 据 了解 ，Ｃ Ａ Ｓ Ｔ 公 司 的产 品鉴 定过 程得 到 了其直 接用 户 中核 建 中核燃 料 元件有 限公 司和 部分 电站 的指 导和 全程 现场 见 证 ，中 核建 中认 为 ，Ｃ Ａ Ｓ Ｔ 公 司制 定 新型 合金 包 壳管制 造 与检 验 工 艺合 理可行 ，工 艺设 备运 行稳 定 ，过程 控制 满 足质保 要 求 ，所 有 包壳 管成 品 的理 化 性能
集 团 的技术 要求 ，编 制 了新 型包 壳管 制造 技术 转让 产 品鉴 定大 纲 ，启动 了 ３个鉴 定批 新 型包
第二届全国锆铪行业大会暨中国锆铪发展论坛会议纪要
王 向东秘书长 主持 了会议并 向大会作 了协会工
作报告 。会议邀请 了核工业总公司 、陶瓷学会 、中
华商务网和澳大利亚艾绿卡矿业公司 的领 导和专家 在会上作 了精采的专题报告 。 同时， 有 １ 还 ４位专家、 企业家在会上 以锆砂、锆化学制 品、锆铪冶炼和加
２ ０ 年海绵钛生产 了 ９ １ ｔ 同比年增长 ９ ． ０５ ５ｌ， ７８ ％， 钛 加工材生产 了 ９ ６ ，同 比年增长 １． ９ ３ｔ ７ ％。锆铪 ０
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第２ ３卷 第 ６期 ２０ ０ ６矩 ｌ ２月
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第二届全 国锆铪行业大会暨 中国锆铪 发展论坛会议纪要
（ 国有 色金 属工 业协会 钛锆铪 分会 ，北 京 １ ０ ８ ） 中 ０ ０ ８
他指 出，近年来 ，中 国有色 金属工业协会钛锆 铪 分会 在促 进我 国钛 锆 铪工业 特别 是钛 行业 的健 康 、快速发展方面做 了大量工作，发挥 了重要 的作 用 。参与 了国家钛锆铪 行业 “ 十一五”规划 的编 写
工作，为行业 的整体发展 出谋划策 ：向国家有关部
座核 电站 ，并将核 电配套材料的 国产化和大型化 ， 纳入 国家 １ 个重大专项 。 ８ 这一核 电发展规划是对我 国锆铪行业下达的紧迫任务 ，也为我 国锆铪行业包
要在加强分会 自身建设上狠下功夫 ，特别 是锆铪领 域 的组织建设也应参照钛行业管理 的模式 ，建立符
合行业特点和需求 的锆铪委员会 ，针对锆铪行业 的 特点进行专 门的服务 ，从而使锆铪行业形 成一个有 凝聚力 的整体 ， 促进我 国锆铪行 业的整体发 展 。 二、 要继续坚持 民主办会、企业家办会 的原则 ，办好钛
锆合金的研发历史、现状及发展趋势
㊀第41卷㊀第5期2022年5月中国材料进展MATERIALS CHINAVol.41㊀No.5May 2022收稿日期:2021-12-15㊀㊀修回日期:2022-03-22基金项目:国家自然科学基金优青项目(51922082)第一作者:贾豫婕,女,1997年生,博士研究生通讯作者:韩卫忠,男,1981年生,教授,博士生导师,Email:wzhanxjtu@DOI :10.7502/j.issn.1674-3962.202112010锆合金的研发历史㊁现状及发展趋势贾豫婕,林希衡,邹小伟,韩卫忠(西安交通大学金属材料强度国家重点实验室,陕西西安710016)摘㊀要:锆合金作为一种重要的战略材料,被誉为 原子能时代的第一金属 ,由于其低中子吸收率㊁抗腐蚀㊁耐高温等优点,被广泛用作核反应堆关键结构材料㊂我国锆合金基础研究及工业化发展起步较晚,锆合金种类较少,因此,锆合金的研发受到了学术界及工业界的广泛重视㊂回顾了核用锆合金研发的历史进程㊁应用现状及未来发展趋势,阐明了锆合金基础研究和开发应用的重要性,简要介绍了新兴的高性能锆合金,包括医用锆合金㊁耐腐蚀锆合金㊁高强高韧锆合金和锆基非晶合金㊂随着核反应堆的升级换代和非核用应用需求的多样化,发展新型锆合金㊁拓展锆合金的应用范围,是锆合金未来研发的着眼点㊂关键词:锆合金;包壳;强韧化;耐蚀性;抗辐照性中图分类号:TG146.4+14;TB31㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1674-3962(2022)05-0354-17引用格式:贾豫婕,林希衡,邹小伟,等.锆合金的研发历史㊁现状及发展趋势[J].中国材料进展,2022,41(5):354-370.JIA Y J,LIN X H,ZOU X W,et al .Research &Development History,Status and Prospect of Zirconium Alloys[J].Materials China,2022,41(5):354-370.Research &Development History ,Status andProspect of Zirconium AlloysJIA Yujie,LIN Xiheng,ZOU Xiaowei,HAN Weizhong(State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials,Xi a n Jiaotong University,Xi a n 710016,China)Abstract :Zirconium alloys,as an important strategic material,also widely known as the first metal in the atomic-energyage ,are widely used in nuclear reactors as key structural components because of their small thermal neutron capture cross-section,excellent corrosion resistance and high-temperature mechanical properties.The fundamental research and industrial-ization of zirconium alloy in China is later than that of the developed countries.As a result,our zirconium industries have less variants of products,which attract broad attentions from the academic communities and industry sectors.In this review,we retrospect the development history,application status and future trends of nuclear-related zirconium alloys,and empha-size the importance of accelerating fundamental research and developing new zirconium alloys.The design and development of advanced high-performance zirconium alloys are also briefly introduced,including medical-used zirconium alloys,corro-sion-resistant zirconium alloys,high strength-high toughness zirconium alloys and zirconium-based amorphous alloys.With the requirements of further upgrading of nuclear reactors and the diverse applications,the development of new zirconium al-loys and the broadening of their applications are key points in future research &development of advanced zirconium alloys.Key words :zirconium alloy;fuel cladding;strength-ductility;corrosion resistance;irradiation resistance1㊀前㊀言锆元素的地壳丰度约为1.30ˑ10-4,处于第18位㊂然而,锆矿石全球储量分布不均,如图1a 所示,供需市场严重错位[1]㊂锆的熔点为1852ħ,具有低毒㊁耐腐蚀㊁热中子吸收截面小㊁高温力学性能优良㊁与人体相容性好等优点;其化合物如氧化锆㊁氯氧化锆等具有独特的化学和物理性能㊂因此,锆及锆制品被广泛应用于核工业㊁化学工业㊁陶瓷工业㊁耐火材料工业㊁铸造业㊁航空航天㊁医疗行业等㊂目前,我国锆产业的生产和发展主要有2个特点:一是锆矿石严重依赖进口(图1a);二是主要消费品集中在陶瓷等领域,初级产品占比高㊁产能过剩,整体产业污染高㊁效益低㊁高端产品占比少㊁All Rights Reserved.㊀第5期贾豫婕等:锆合金的研发历史㊁现状及发展趋势自主化程度低[2-4](图1b)㊂因此,亟需合理规划和布局锆行业的发展,提高锆相关产品的技术含量和附加值,打破锆合金高端市场的国际垄断,在国内建立完整高效的锆合金供应链,对整个锆合金行业进行深入思考和规划㊂图1㊀锆资源分布及生产分析:(a)全球锆矿资源分布[1],(b)国内锆合金产业结构分析及预测[2-4]Fig.1㊀Zr reserves and production:(a)world Zr reserves [1],(b)analysis and forecast of China Zr industry [2-4]2㊀核用锆合金的研发现状2.1㊀国外锆合金研发历程核燃料包壳材料选择的多重设计约束包括抗蠕变性能㊁强度㊁韧性㊁抗中子辐照㊁热中子吸收截面㊁高温性能㊁化学兼容性等各种综合性能的限制[5]㊂锆合金在高温材料中具有较低的热中子吸收截面和较为优良的抗辐照能力,自20世纪50年代开始作为核反应堆中重要的结构材料延用至今㊂美国㊁俄罗斯㊁法国及德国等国家自20世纪50年代起先后研发出一系列锆合金㊂受当时的冶炼条件限制,高纯锆在冶炼及加工过程中会不可避免地引入Ti,C,Al,N,Si 等有害杂质,降低了合金的耐腐蚀性能㊂Sn 作为α相稳定元素,能吸收合金中有害杂质[6]㊂因此,美国于1951年研发出了Zr-2.5Sn 合金,即Zr-1合金[7-9]㊂并在Zr-1合金基础上调整合金成分研制出了Zr-2合金(Zr-1.7Sn-0.2Fe-0.1Cr-0.05Ni),但Ni 元素的加入导致Zr-2合金吸氢量增加㊂于是,在Zr-2合金基础上去掉Ni 元素,增加Fe 元素,研制出了Zr-4合金[10]㊂锆合金中较高含量的Sn 不利于进一步提高合金的耐腐蚀性能,之后,随着冶炼技术的发展,通过将Zr-4合金中的Sn 含量控制在较低水平,并通过增加Fe 和Cr 的含量,改进型Zr-4合金得到了发展㊂此外,不同于美国侧重于研发Zr-Sn 系合金,依据Nb 元素较小的热中子吸收截面和强化合金的作用,前苏联发展了E110等Zr-Nb 系合金[11],加拿大开发了Zr-2.5Nb 合金用作CANDU 重水反应堆的压力管材料[12]㊂随着各国不断提高燃料能耗㊁降低循环成本,改进型Zr-4合金已不能满足50GWd /tU 以上的高燃耗要求[13],各种新型高性能锆合金相继被研发并且部分合金已投入生产,如法国的M5合金[14]㊁美国西屋公司的Zirlo 合金[15]㊁前苏联的E635合金[16]㊁日本的NDA 合金[6]㊁韩国的HA-NA 合金[6]等㊂2.2㊀我国锆合金研发历程面对国外长期的技术封锁及国家核工业发展的急需,我国从20世纪60年代初开始了锆合金的研究及工业化生产,期间成功制取了原子能级海绵锆,建设了西北锆管有限责任公司等具有先进水平㊁与中国大型核电站配套发展的现代化企业,生产制造的国产Zr-4合金完全满足工程要求㊂自20世纪90年代初开始,我国研制了以N18(NZ2)和N36(NZ8)合金为代表的具有自主知识产权的第三代锆合金[17,18]㊂21世纪初开始,一批性能优异的CZ 系列㊁SZA 系列锆合金先后启动研发㊂国内外几种典型核用锆合金的成分对比如表1所示[19]㊂作为核工业的重要材料,核级锆材的国产化生产至关重要㊂将国内外重要的锆合金牌号及其相应的研发年份汇总至图2中[6-17],可以发现我国目前已经具备了各类核级锆材的供应能力,建立了较为完整的自主化核级锆材产业体系,但产能较低㊁自主化水平较弱㊂据中国核能行业协会‘2021年核电行业述评及2022年展望“可知,截至2021年12月底,我国大陆地区商运核电机组53台,总装机容量为5463.695万千瓦;在建核电机组16台,总容量是1750.779万千瓦㊂因此,我国的核电产业每年所需锆材约为1071.6~1268.4t,海绵锆约为2143.2~2536.8t [20]㊂目前国核宝钛锆业㊁中核晶环锆业㊁东方锆业的海绵锆年产能分别约为1500,500和150t,总体产能低于每年海绵锆的需求量㊂总体来看,通过加强锆矿石进口海外布局,推动核用锆合金自主化,提高锆合金企业研发能力和生产效益,是突破我国核工业关键材料卡脖子问题㊁确保我国能源安全的关键一步㊂553All Rights Reserved.中国材料进展第41卷表1㊀几种典型核用锆合金的成分[19]Table 1㊀Composition of several typical nuclear Zr alloys [19]Alloy Chemical compositions /wt%Sn Nb FeCrNi Cu Country Zr-2 1.5 0.150.10.05 USA Zr-41.50.220.1 USAE110 1.0USSR E1252.5Canada Zr-2.5Nb-0.5Cu2.5 0.5Canada Zirlo1.01.00.1USAE635 1.20 1.00.4USSR N18(NZ2)1.00.30.30.1ChinaN36(NZ8) 1.01.00.3China图2㊀国内外锆合金研发历程[6-17]Fig.2㊀Research history of Zr alloys [6-17]2.3㊀核用锆材发展趋势锆合金的研发周期长㊁服役要求高,从研发到批量化生产需要经过大量的性能测试和工序调整(见图3),因此,近20年内核反应堆服役的锆合金种类及应用结构部件近乎不变[21-23],目前核反应堆常用锆合金应用情况如表2所示[21-25]㊂但随着三代核反应堆的逐渐发展及应用,在保证核反应堆安全㊁高效㊁经济的前提下,其燃耗㊁服役寿命及可用性需求不断提升[24],如华龙一号平均燃耗达到45000MWd /tU 以上㊁CAP1400的目标燃耗为60000MWd /tU㊁锆合金的换料周期从12个月延长至18个月及以上,这些要求使得各国密切关注锆合金服役性能的提升㊂其中,拟采取的主要措施为多元合金化和改进加工工艺[25]㊂同时,在现有锆合金的基础上进行成分调整也是发展方向之一,如美国西屋电气公司通过将Zirlo 中Sn 的含量从1%下调至0.6%~0.8%,从而得到耐腐蚀性能和抗蠕变性能更加优异的Optimized Zirlo (OPT Zirlo)[26]㊂我国核用锆合金发展现阶段的目标是实现先进压水堆燃料组件用锆合金结构材料的自主产业化㊂目前,我表2㊀核反应堆常用锆合金应用情况[21-25]Table 2㊀The application of representative zirconium alloys in thenuclear reactor [21-25]Designation of zirconium alloy Reactor types UsageZr-2,Zr-4,BWR (boiling water reactor)Fuel cladding,spacers,fuel outer channel,et al .Zr-4,Zirlo,duplex,M5,MDA,NDAPWR (pressurized water reactor)Fuel cladding,guide tube,grid spacers,plug,fuel outer channel,access port,et al .Zr-2,Zr-4,Zr-2.5NbCANDU Pressure tube,calandria tube,fuel cladding,garter springs,plug,et al .E110VVER-440㊁VVER-1000Fuel cladding,grid spacersE110,E635RBMKFuel cladding,guide tube,fuel outer channel,spacers653All Rights Reserved.㊀第5期贾豫婕等:锆合金的研发历史㊁现状及发展趋势图3㊀新型锆合金的研发历程[22]Fig.3㊀The research and development route of a new zirconium alloy [22]国的锆合金研发及应用现状如下:不同型号核反应堆所用的Zr-4合金㊁M5合金和Zirlo 合金已经具备全流程的国产化制造能力,其中Zirlo 合金的入堆服役标志着我国核级锆材国产化目标的实现;国内自主研制的SZA 系列和CZ 系列锆合金堆内测试基本完成,工程化生产及性能评价已进入尾声,预计在2025年之前完成该系列新型锆合金的工程化应用;N36作为 华龙一号 中CF3核燃料组件的指定包壳材料,已在巴基斯坦卡拉奇核电站2号机组运行使用[27,28]㊂在自主产业化目标即将实现的同时,我国核用锆合金发展的部分问题仍未解决,例如自主研制的核用锆合金种类少,堆内测试地点少,堆内模拟数据库急需建立,针对锆材加工工艺㊁组织分析与堆内外服役性能之间的机理联系研究尚有不足等㊂2.4㊀核用锆材的生产加工技术进展及新型锆合金的开发改进锆合金的生产加工工艺与研制新型锆合金是发展核用锆材的关键㊂近年来,国内外在锆合金的生产加工技术以及合金成分优化方面都取得了重要进展㊂2.4.1㊀锆合金的加工技术进展核用锆合金管件的加工一般采用如图4所示的工艺流程[29],依次包括锆合金铸锭的熔炼㊁铸锭锻造㊁β相区淬火㊁热轧㊁反复的冷轧及退火,最终达到尺寸要求㊂改进锆合金的加工工艺是推动锆合金国产化的重要方面㊂目前,各个核发达国家均建成了从原子能级海绵锆到核图4㊀锆合金管件常规的加工热处理工艺流程图[29]Fig.4㊀Conventional processing and heat treatment process of Zr alloy tube[29]753All Rights Reserved.中国材料进展第41卷级锆合金结构材料的完整产业链㊂其中,美国的华昌㊁西屋电气,法国的法玛通等公司代表了锆合金产业化的世界先进水平㊂近年来,我国在锆合金的加工工艺方面取得了极大进展㊂在锆合金的熔炼工艺方面,采用非自耗真空电弧熔炼法可以得到组织均一㊁性能良好的锆合金,且铸锭的实际化学成分与预期的成分也相吻合;在锆合金的生产方面,通过工程化研究,我国已系统解决了Zr-4合金大规格铸锭(Φ=650mm 及以上)的熔炼技术及成分的均匀化调控技术㊁铸锭低温开坯技术㊁管材低温加工技术及织构调控技术㊁管材的表面处理技术㊁精整及检测技术等;在锆合金的热加工工艺方面,累积退火参数A 为锆锡合金管的加工提供了有效指导[30]㊂国内多家锆合金企业在生产加工技术方面也取得了很大的进步[31]㊂2010~2013年,中国核动力研究设计院联合西北有色金属研究院研制了采用国产两辊轧机两道次轧制㊁配合进口KPW25轧机生产Φ9.5mm ˑ0.57mm 管材的生产工艺,攻克铸锭均匀化熔炼㊁挤压感应加热等技术难题,推动了N36合金科研成果的转化㊂此外,国核锆业股份公司通过消化吸收美国西屋公司Zirlo 合金生产技术,成功熔炼得到核级Zr-4铸锭㊁R60702铸锭及Zirlo 返回料铸锭,实现了锆合金铸锭大规模国产化的新突破,建立了完整自主化的锆材加工生产线㊂综上所述,在锆合金生产加工工艺改进方面,国家还需加大投入力度,强化生产条件建设,加快具有自主知识产权锆合金的产业化生产步伐,实现核用锆合金研发生产加工的自主化,积极参与国际市场竞争㊂2.4.2㊀新型锆合金的研究与开发新型锆合金研发的主要趋势是开发多元合金,在Zr-Sn-Nb 系合金的基础上通过加入多种合金元素,同时提高锆合金的耐腐蚀性能及力学性能等㊂国内外新型核级锆合金的牌号及详细成分详见表3[31,32]㊂由表3可知,近20年来,随着核电技术的进一步发展,各国在新型锆合金成分筛选方面继续探索,美国㊁法国㊁韩国等在已经成功应用的锆合金基础上,开展了成分优化及新合金成分锆合金的研究㊂为打破国外核级锆合金厂商对锆合金成分的垄断,以中国核工业集团有限公司㊁国家核电技术有限公司㊁表3㊀国内外新型锆合金牌号及成分[31,32]Table 3㊀New Zr alloys developed by different countries [31,32]Designation of zirconium alloyChemical compositions /wt%SnNbFeCr Other Country OPT Zirlo0.60~0.790.80~1.200.09~0.13USAX5A0.500.300.350.25USA Valloy0.10 1.10~1.20USA VB 1.00 0.50 1.00USAM5 1.00 Sʒ(0.10~0.35)ˑ10-2Oʒ0.13~0.17France OPT M50.10~0.301.000.10~0.30France J11.80Japan J2 1.60 0.10 Japan J32.50 JapanHANA-40.40 1.500.200.10 Korea HANA-61.10Cuʒ0.05Korea N18(NZ2)0.80~1.200.20~0.400.30~0.400.05~0.10China N36(NZ8)0.80~1.200.90~1.100.10~0.40ChinaC7 0.10 Cuʒ0.01Sʒ0.025China CZ-10.800.250.350.10Cuʒ0.05China CZ-2 1.000.15 Cuʒ0.01China SZA-4/60.50~0.800.25~1.000.20~0.350~0.10Geʒ0.05or Cuʒ0.05or Siʒ0.015China 853All Rights Reserved.㊀第5期贾豫婕等:锆合金的研发历史㊁现状及发展趋势中国广核集团㊁西北有色金属研究院等为代表的核电材料龙头企业及研究机构从20世纪90年代初开始注重开发具有自主知识产权的锆合金㊂在前期研究的基础上,西北有色金属研究院进行了锆合金中试研究,确定了新一代锆合金的合金成分范围和加工工艺,研制出2种新型锆合金NZ2(N18)和NZ8(N36)㊂2009~2011年,西北有色金属研究院依托国家 863 计划项目成功研发了一种Zr-Nb 系锆合金 C7合金㊂2016年,由中广核集团自主研发设计的4组STEP-12核燃料组件和4组高性能核级锆合金(CZ 锆合金)样品管组件正式装入岭澳核电站二期1号机组,随反应堆进行辐照考验,这也标志着中广核集团全面掌握了核燃料组件的研究㊁设计㊁制造和试验技术㊂同时,国核宝钛锆业股份公司自主研发的SZA 新型锆合金紧跟锆合金发展趋势,在Zr-Sn-Nb 系合金的基础上添加微量合金元素Ge,Si 和Cu㊂试验结果表明,SZA 系列合金具有优良的耐腐蚀㊁吸氢和力学性能,有望用于CAP1400燃料组件中㊂2018年,在经过8年的技术攻关之后,我国突破了N36锆合金制备的核心技术环节,成功掌握了具有自主知识产权的完整N36锆合金工程化制备技术,已实现批量化生产,并成功应用于 华龙一号 CF3燃料组件的制造,打破了国外长期垄断的局面,解决了我国长期的锆合金出口受限问题[27,28]㊂2.5㊀锆合金的微观组织演化锆合金的再结晶行为,第二相粒子的种类㊁尺寸及分布对锆合金的抗腐蚀性能㊁力学性能有很大的影响㊂此外,锆合金在加工过程中形成的强织构不仅影响锆合金中氢化物的分布特征,还是辐照生长㊁应力腐蚀开裂等的重要诱因㊂因此,锆合金的合金成分和加工工艺对其微观组织和织构演化有重要影响,系统研究锆合金的微观组织演化规律与加工工艺之间的关系是优化锆合金综合性能的基础㊂2.5.1㊀锆合金的微观组织特征核反应堆的极端服役条件要求加工后的锆合金具有均匀的微观组织㊁充分再结晶的晶粒和弥散分布的第二相颗粒等㊂研究表明,通过增加加工变形量或提高热处理温度都会加速Zr-1Nb 合金的再结晶进程[33](见图5)㊂合金元素Mo 的添加大大延缓了Zr-Nb 合金的再结晶过程[34],并且会显著降低Zr-Nb 合金的晶粒尺寸,进而降低合金的塑性㊂含Nb 锆合金的第二相大小及弥散程度与累积退火参数的相关性不强㊂因此,如何在Zr-Nb 合金中获得均匀弥散分布的第二相成为生产加工的重点问题㊂实验表明,N36(NZ8)锆合金中第二相粒子的尺寸㊁数量㊁分布与终轧前热处理的保温温度和保温时间相关[35]㊂经580ħ保温的N36(NZ8)锆合金具有细小且分布均匀的第二相粒子,其耐腐蚀性能较好㊂反之,保温温度的升高或保温时间的延长导致第二相粒子逐渐演化为带状分布,颗粒尺寸增加,耐腐蚀性能显著降低㊂此外,亦有研究发现在650~800ħ保温时,Zr-Nb-Fe 第二相粒子因结构不稳定发生溶解,同时基体析出β-Zr 相[36](见图6)㊂图5㊀Zr-1Nb 合金在580ħ下保温不同时间后的显微组织结构[33]:(a)冷轧变形态,(b)10min,(c)30min,(d)180min;(e)再结晶Zr-1Nb 试样在不同加工变形量㊁热处理温度及退火时间条件下的平均晶粒尺寸Fig.5㊀Microstructures of Zr-1Nb alloy annealed at 580ħfor various time [33]:(a)as-deformed,(b)10min,(c)30min,(d)180min;(e)average grain size of the recrystallized Zr-1Nb specimens subjected to different rolling stain,annealing temperature and annealing time953All Rights Reserved.中国材料进展第41卷图6㊀Zr-Sn-Nb 合金在不同温度保温后淬火得到的显微组织[36]:(a)原始组织,(b)590ħ保温50h,(c)650ħ保温15h,(d)800ħ保温40min,(e)900ħ保温10min,(f)Zr-Nb 二元合金相图富Zr 端Fig.6㊀Microstructure of Zr-Sn-Nb alloy after different temperature of heat preservation [36]:(a)as-received microstructure,(b)590ħ/50h,(c)650ħ/15h,(d)800ħ/40min,(e)900ħ/10min,(f)rich Zr zone of Zr-Nb binary alloy phase diagram2.5.2㊀锆合金的织构锆合金用于核燃料包壳管时,加工织构不仅影响其力学性能,还会影响其辐照生长㊁应力腐蚀开裂和氢脆等行为,因此,加工过程中对锆合金管材织构的控制是十分重要的[37,38]㊂对Zr-Sn-Nb-Fe 新型锆合金管冷轧后的织构分析结果表明[39],管材的织构类型与织构含量随冷加工变形量的变化而变化(如图7所示)㊂冷轧变形前,管材中的主要织构类型为<0001>//周向(TD)和<1120>//轧向(AD)㊂随变形量的增加,<1120>//AD 织构的含量急剧减少,同时<1010>//AD 织构的含量则快速增加,表明取向为<1120>//AD 的晶粒随变形量的增加逐渐转至<1010>//AD㊂图7㊀锆合金管材冷轧变形中织构组分的演化[39]:(a)管材变形锥体示意图,(b)织构组分变化曲线Fig.7㊀Variation of texture component in Zr cladding tube during cold rolling [39]:(a)deformation cone of Zr-Sn-Nb-Fe cladding,(b)tex-ture components evolution with strain [39]㊀㊀Zr-4合金带材是重要的核燃料组件定位格架结构材料,其织构影响辐照生长的倾向,进而影响格架的夹持力[40],因此,如何在生产中控制锆合金带材的织构是一个重要的课题㊂研究发现,β淬火板坯厚度㊁热轧总变形量㊁热轧温度等均会影响Zr-4合金板带材的织构,但热轧变形量的影响最显著[41-43],因此在工业生产中,应主要考虑通过调整热轧变形量来控制锆合金板带材的织构㊂此外,热轧变形量也会对锆合金板材的织构因子,即轧面法向织构因子f n ㊁轧向织构因子f 1以及横向织构因子f t 产生影响㊂增大板材的热轧总变形量能够增大织构因子f n ,同时减小织构因子f 1和f t [43]㊂2.6㊀核用锆合金的堆内(外)性能锆合金在服役过程中始终处于高温㊁高压㊁高应力㊁强辐照的服役环境,且锆合金在高温下极易与用作冷却63All Rights Reserved.㊀第5期贾豫婕等:锆合金的研发历史㊁现状及发展趋势剂的水发生反应,进而引发腐蚀㊁吸氢等一系列问题,因此锆合金的堆内外性能研究受到了广泛的关注㊂2.6.1㊀锆合金的腐蚀性能金属材料的腐蚀反应包括扩散㊁迁移㊁吸附㊁解吸㊁氧化还原和相变等步骤,如图8a所示,其中,影响腐蚀速度的关键因素是氧离子在氧化层中的扩散速率[44]㊂因此,依据Wagner-Hauffle假说[21],可以初步确定锆合金的合金化元素㊂随着锆合金合金成分多元化的发展趋势,腐蚀增重从单一的转折过程变成了复杂的多阶段性过程,如图8b所示,因此,阐明不同成分第二相粒子的耐腐蚀机理变得非常重要㊂通常,第二相的腐蚀速率比基体慢[45,46]㊂当基体被氧化时,内部的第二相被氧化锆包围,均匀弥散分布的第二相可以释放四方相氧化锆内应力,稳定致密柱状晶结构,减缓腐蚀增重转折点的出现㊂而在复杂的服役环境中,中子辐照会造成第二相的溶解和重新分布[47],基于此,有研究[48]建议选择尺寸较大的第二相,从而增加致密氧化层的稳定时间,提高合金耐腐蚀性能㊂图8㊀锆的腐蚀过程示意图[44]:(a)腐蚀中的物质传输,(b)不同合金的整体腐蚀增重曲线Fig.8㊀Illustration of corrosion mechanisms in Zr alloy[44]:(a)ions transportation in corrosion,(b)corrosion weight gain curves of different Zr alloys㊀㊀下面以含Nb(Nb>0.6%,质量分数)锆合金为例简要分析第二相对其腐蚀行为的影响㊂对于含β-Nb的锆合金,延长保温时间以增加β-Nb的析出不一定能够提高基体的耐腐蚀性能,因此,关于β-Nb对基体耐腐蚀性能的影响存在争议[49-52]㊂这种争议的主要原因在于,当合金中含有Fe,Cr,Cu等元素时,其扩散系数比Nb元素高,第二相析出更快,长时间的时效反而会导致其余第二相的析出长大,从而抵消β-Nb的抗腐蚀作用,最终基体的耐腐蚀性能升高不明显㊂总体而言,均匀弥散的β-Nb是具有耐腐蚀作用的,退火参数的选择需要综合不同的合金成分和加工工序进行调整,最终使β-Nb保持弥散㊁均匀的分布㊂近期的研究[53]阐明了β-Zr抗腐蚀能力提高的原因,由于β-Zr会发生共析反应,逐步分解为α-Zr和抗腐蚀性较好的β-Nb,保障了氧化层结构中致密而稳定的四方相氧化锆不断形成,从而降低了基体腐蚀速率㊂除却整体的腐蚀规律,局部腐蚀特征也是研究人员关注的重点,如疖状腐蚀和横向裂纹的产生㊂目前,关于疖状腐蚀的微观机理主要有2种:KUWAE氢聚集模型[54]和周邦新形核长大模型[55](如图9所示)㊂KUWAE氢聚集模型的机理解释为氢聚集在Zr/ZrO2界面上之后巨大的氢压导致氧化膜的破裂,从而使得腐蚀的进一步加剧㊂该模型主要适用于沸水堆[56],这一理论也可以解释大粒径的第二相粒子如何通过影响局部氢传输速度从而导致疖状腐蚀的产生[56]㊂周邦新形核长大模型的机理图9㊀疖状腐蚀机理整体认知:(a)KUWAE氢聚集模型[54],(b)周邦新形核长大模型[55]Fig.9㊀The mechanisms of nodular corrosion:(a)KUWAE model[54],(b)Zhou Bangxin model[55]163All Rights Reserved.中国材料进展第41卷解释是表面取向㊁合金元素㊁析出相局部不均匀导致了氧化膜的局部增厚现象,而氧化膜与基体的内应力不协调使得氧化膜的进一步长大,从而形成了疖状腐蚀㊂而氧化膜与基体的不协调也是横向裂纹产生的主要诱因㊂基于此,研究者[57,58]认为在ZrO2/Zr界面上由于晶体取向的各向异性,引发了第二相的偏聚及氧化层的各向异性生长,从而导致疖状腐蚀的形成[58]㊂随着锆合金合金化元素种类的增加,在今后的研究中,需重点关注不同合金元素带来的腐蚀性能差异,进而建立全面的腐蚀调控理论㊂此外,随着核反应堆向更高堆芯功率密度和更长服役寿命方向发展,对包壳和堆芯结构材料的服役可靠性提出了更高要求,尤其是对锆合金的超高温耐腐蚀性能提出了需求㊂日本福岛核事故中锆包壳与高温水蒸气反应引发氢爆,对现有核燃料组件的安全可靠性敲响了警钟,同时加速推动新型包壳和核燃料组件的研发㊂因此,研发事故容错燃料组件,预防失水事故(LOCA)时锆包壳与高温水蒸气反应引发重大安全事故,是当前的研究热点之一㊂目前,事故容错燃料领域主要包括3种研发思路[59]:①在现有包壳材料表面涂覆涂层,包壳涂层需具备抗氧化性㊁高附着性㊁热膨胀系数匹配㊁耐辐照㊁自我修复㊁高保护性以及制造工艺的稳定性等指标[60],目前的研究主要集中在铬涂层㊁SiC陶瓷涂层㊁高熵合金涂层等;②研究新型燃料包壳材料替换当前的锆合金㊂经过多年的研究,研究者们普遍认为钼合金㊁先进不锈钢[61]㊁SiC基陶瓷复合材料[62]㊁高熵合金[63]等具备代替锆合金的潜力;③研发新型核燃料组件以替代目前的整体UO2基燃料组件,从而大幅度提升核燃料组件的传热效率,降低堆芯温度㊂目前高性能燃料组件的设计思路主要包括美国提出的环形燃料组件[64]和 麻花型 扭转组件[65]等,其中环形燃料组件的发展较为成熟㊂2.6.2㊀锆合金的抗辐照损伤性能核用锆合金在核反应堆中的服役周期一般为12个月及以上,长时间高剂量中子辐照对锆合金的结构和性能产生重要影响,因此,锆的辐照损伤行为是评价其服役可靠性的关键问题之一㊂如图10所示,锆合金在中子辐照下容易引发辐照生长[66]㊁辐照硬化[67]和辐照蠕变[68]等㊂这些辐照效应会使锆包壳产生一系列服役安全问题,澄清其微观机制是调控锆合金抗辐照性能的关键㊂图10㊀锆合金的辐照效应:(a)辐照生长[66],(b)辐照硬化[67],(c)辐照蠕变[68]Fig.10㊀The irradiation damage of Zr alloy:(a)irradiation growth[66],(b)irradiation hardening[67],(c)irradiation creep[68]㊀㊀研究表明,辐照生长与<a>型和<c>型位错环密切相关,其中<c>型位错环的形成机理存在争议㊂最新研究[69]揭示了一种<c>型位错环形成的可能机制㊂纯锆在辐照后间隙型位错环的比例高于空位型位错环,额外的空位形成了二维三角形空位型缺陷㊂通过比较三角形空位缺陷与<c>型位错环的尺寸以及两者的能量,发现当三角形空位型缺陷达到临界尺寸后,会塌陷形成能量更低的<c>型位错环㊂氢的存在会降低表面能㊁稳定空位,促进了二维三角形空位型缺陷的形成㊂界面工程是提高材料抗辐照性能的重要方法㊂界面的引入可以加速辐照缺陷的湮灭,降低辐照缺陷的聚集,提高材料的抗辐照性能[70]㊂此外,界面还具有吸收辐照缺陷[71]㊁通过 空位泵 [72]机制调控辐照点缺陷分布的作用㊂如何在锆合金设计中引入大量相界面是一个重要的挑战㊂研究者曾采用连续叠轧[73]和磁控溅射[74]技术制备层状锆合金,然而这些方法得到的材料各向异性强㊁加工成本高㊁工艺重复性差㊂近期,研究者采用热机械相变法[75],成功制备出了多级三维纳米层状双相锆铌合金,该合金具备优异的力学性能和抗辐照损伤能力㊂锆合金在服役过程中的辐照蠕变和辐照生长等严重影响其服役安全性㊂通常入堆后的锆材放射性较强,难以进一步细致表征,因此,模拟计算成为了研究和评价新型锆合金抗辐照性能的重要手段[76]㊂在宏观尺度上,一般采用有限元方法进行模拟㊂在介观尺度上,研究者通过VPSC(Visco-Plastic Self-Consistent)方法评估多晶蠕变和生长行为[77,78],通过速率理论[79]模拟缺陷演化并预测辐照硬化㊂在原子尺度上一般采用第一性原理计算和分子动力学模拟的方法研究点缺陷及其复合体的性质㊂最终,通过建立模拟平台实现对锆合金服役性能的跨尺度预测㊂综上所述,加强锆合金辐照损伤机理的研究,有利于促进新型抗辐照锆合金的设计㊂此外,加强多功能测试用263All Rights Reserved.。
锆铪分离技术的研究现状及发展趋势
型树 脂 对 锆 铪 的 吸 附 效 果 最 好 。Ｓ ＭＯ Ｌ Ｉ Ｋ等 研
究了Ｄ ｉ ｐ ｈ ｏ ｎ ｉ ｘ ￣螯合树脂吸附分离锆铪的效果 ， 考 察 了介 质 、 流速 、 温度 等 因素对 分离 效果 的影 响 。发
现 在硫 酸介 质 中 ， 较 高 的温度 和较 慢 的流 速有 利 于 得 到更 好 的锆铪 分离 效果 。
ｔ ｈ ｅ ｉ ｒ ｏ ｐ ｐｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｎ ｕ ｅ ｌ ｅ ａ ｒ ｉ ｔ ｙ ． Ｈｏ ｗｅ ｖ ｅ ｒ ，ｔ ｈ ｅ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｚｒ ａ ｎ ｄ Ｈｆ ａ ｒ ｅ ｓ ｉ ｇ ｎ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｎ ｔ ｌ ｙ ｓ ｉ ｍｉ ｌ ａ ｒ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｙ ａ ｒ ｅ ａ ｌ ｗａ ｙ ｓ ｓ ｙ ｍｂ ｉ ｏ ｔ ｉ ｃ ｉ ｎ ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ．Ｔ ｈ ｕｓ ，ｔ ｈｅ ｓ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｚ ｒ ａ ｎ ｄ Ｈｆ ｒ ｅ ｍａ ｉ ｎ ｓ ｃ ｈ ａ ｌ ｌ ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ ｂ ｅ ｃ ｏ ｍｅ ｓ ｔ ｈ ｅ ｋ ｅ ｙ
分离困难 ， 二 者 分 离 是 生 产 核级 锆 铪 的关 键 。综 述 了锆 铪 分 离 技 术 的 湿 法 冶 金 和 火 法 冶 金 分 离 技 术 的 研 究 现 状 以 及 各 种 方 法 的
优缺点 ， 重 点 介 绍 了 溶 剂 萃 取 法 和 熔盐 萃 取法 ， 指 出熔 盐 萃 取 法 可 避 免 湿 法 冶 金 分 离 技 术 操作 的 繁 琐 性 ， 大幅度缩短 生产周期 ， 减
锆铪分离技术的研 究现状 及发 展趋势
柴延全 ， 郑仕 鸿 ， 赵 卓
P507萃取锆和铪及分离性能
P507萃取锆和铪及分离性能¹徐欣1,杨新伟1,邬元旭2,钟月明2,李永绣1*(1.南昌大学稀土与微纳米功能材料研究中心,江西南昌330031; 2.江西全南晶环科技有限公司,江西全南341700)摘要:以氯氧化锆(铪)溶液为料液,用2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)萃取剂在盐酸介质中萃取锆铪。
研究了P507浓度、料液浓度、萃取温度和时间、盐酸或氯离子浓度、添加剂浓度等因素对锆铪萃取率、分配比和分离系数的影响。
结果表明:P507萃取锆铪的反应为吸热反应;萃取速率较慢,平衡时间\40min,改变金属离子和萃取剂浓度,以及在有机相中添加仲辛醇等均难以使萃取速率得到有效提高;饱和法测得有机相中萃取剂与金属离子的物质的量之比为3左右;锆、铪的分配比随着P507浓度的增加而增加,但增加的幅度在低浓度区域和高浓度区域各不相同。
锆铪之间的分离系数在萃取剂浓度0.9mol#L-1附近呈极小值;盐酸和氯离子浓度的影响较复杂,呈波浪式变化。
关键词:P507;盐酸;溶剂萃取;锆;铪中图分类号:TG14614;TF84114文献标识码:A文章编号:0258-7076(2008)03-0355-05锆和铪的热中子吸收截面差别很大,前者只有1.8@10-25c m2,而后者高达1.15@10-22c m2,这使得它们可以分别用作原子能工业中的核反应容器材料和核反应控制材料[1]。
在自然界中锆铪总是伴生在一起,由于它们的核性质和应用目标的差异,必须对其进行分离[1]。
关于锆铪的分离,已经提出了多种方法,如:分步结晶、分级沉淀、离子交换、硅胶吸附、溶剂萃取、熔盐精馏、选择还原等。
其中,溶剂萃取法由于具有分离彻底、可连续操作和劳动条件好等优点,在锆铪分离中占有着重要地位。
在萃取分离锆铪制备原子能级氧化锆工艺流程中,常用的或研究较多的萃取剂主要有N235,TBP,MIB K, P204,Cyane x302,Cyane x923,Versatic acid10,等[1~7],而对于用P507萃取锆铪的研究很少,目前只见到两篇研究报道[8,9],而且是在较低的萃取剂和金属离子浓度下分别进行萃取的,与实际应用所期望的条件有较大差异。
锆的发展现状及未来趋势分析
锆的发展现状及未来趋势分析概述锆是一种重要的金属元素，具有优良的物理和化学性质，广泛应用于各种领域，特别是核工业和航空航天等高科技领域。
本文将从锆的发展历史、现状及未来趋势等方面进行分析，以期揭示锆的潜力和前景。
发展历史锆的发现可以追溯到1789年，由于其质地坚硬、耐腐蚀、熔点高等特性，使得锆很快成为一种重要的金属材料。
20世纪初，随着锆合金的研制成功，锆开始广泛应用于航空航天、核工业和医疗器械等领域。
尤其是在核工业中，锆作为一种重要的核燃料包壳材料，发挥着关键性的作用。
现状分析目前，锆的应用领域已经不再局限于核工业和航空航天领域，而是正在迅速扩展到其他高科技领域。
首先，锆合金在医疗器械中的应用越来越广泛，例如人工关节、牙科材料和植入式器械等。
其次，在船舶和化工等领域，锆合金的耐腐蚀性能使其成为替代传统材料的理想选择。
此外，锆的热力学性质使其成为高温材料的首选之一，如用于半导体制造和高温炉膛等。
未来趋势分析1. 绿色发展：随着环境意识的增强，绿色发展成为未来发展的主旋律。
锆作为一种可循环利用的材料，其回收利用率将进一步提高。
同时，开发和应用锆的绿色制备技术也将成为未来的研究重点。
2. 新材料：随着科学技术的不断进步，锆的新材料将会不断涌现。
例如，以纳米技术为基础的锆纳米材料的研究和应用将会引起广泛关注。
此外，锆陶瓷等新型锆材料也将成为未来的研究热点。
3. 高端应用：随着科技水平的提升，锆将在更多高端应用领域得到应用。
例如，锆在航空航天领域的应用将进一步扩展，如航天器外壳和引擎零部件等。
同时，在光电子学、信息技术等领域，锆的应用也将逐渐增加。
4. 国际合作：随着经贸全球化的深入发展，国际合作将成为锆产业发展的趋势。
通过加强国际间的合作与交流，可以分享锆技术和资源，促进锆产业的健康发展。
5. 产业链整合：随着锆应用领域的不断扩展，锆产业链将进一步整合。
从矿产资源采集到锆合金加工，再到最终应用产品的制造，产业链的完善将提高锆产业的竞争力和附加值。
锆铪萃取分离机理的研究进展
锆铪萃取分离机理的研究进展董雪平;郭树军;徐欣【摘要】Chemical properties of zirconium and hafnium is very similar, the extraction of zirconium and hafnium separation is main method.The mechanism of different solvent extraction separation of zirconium and hafnium was reviewed, such as MIBK extracting hafnium, ( DIBK)-P204 extracting hafnium, TBP extracting zirconium, N235-H2 SO4 extracting zirconium, and the mechanism of other solvent extraction system, petroleum sulfoxide, Versatic Acid10, Cyanex301, LIX 84-IC, etc.The application of relatively mature system of extraction separation of zirconium and hafnium in industrial were compared, and the promote industrialization direction of the extraction separation of zirconium and hafnium were discussed as follows: the new extractant research, extraction agent modification of existing research, minimum consumption extractant, the new extraction technology of short time extraction research.%锆和铪的化学性质十分相似，主要通过萃取进行锆铪分离。
一种同时测定锆及锆合金中铍钾含量的方法[发明专利]
![一种同时测定锆及锆合金中铍钾含量的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/79cc3882561252d381eb6e0b.png)
专利名称：一种同时测定锆及锆合金中铍钾含量的方法
专利类型：发明专利
发明人：惠泊宁,李中奎,周军,焦永刚,石明华,田锋,张建军,袁改焕
申请号：CN201510145142.1
申请日：20150330
公开号：CN104697985A
公开日：
20150610
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种同时测定锆及锆合金中铍钾含量的方法，包括以下步骤：一、车削纯锆或锆合金取屑状试样，然后清洗烘干；二、采用堆锥四分法选样；三、将试样溶解，把溶液转入容量瓶中定容，得到待测液；四、配制一系列不同浓度的铍-钾校准溶液；五、采用电感耦合等离子体发射光谱仪逐一测定各浓度铍-钾校准溶液中铍和钾的元素特征光谱强度，建立校准曲线；六、采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定待测液的铍和钾的元素特征光谱强度，依据校准曲线计算出纯锆或锆合金试样中铍含量和钾含量。
本发明能够克服垂直观测技术测定易电离元素易受干扰的困难，满足核工业锆及锆合金检测需求。
申请人：西部新锆核材料科技有限公司
地址：710200 陕西省西安市经济技术开发区泾渭新城新材料产业园泾高西路中段
国籍：CN
代理机构：西安创知专利事务所
代理人：谭文琰
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47、锆(铪)系列生产线工艺改造与产品开发
47、锆（铪）系列生产线工艺改造与产品开发一、项目基本情况1.项目建设的必要性：锆铪及其化合物作为稀有金属及化合物在皮革、电子、陶瓷及军工等各项领域应用越来越广泛。
我厂做为国内唯一生产原子能级锆铪的厂家在技术、规模上具有无法可比优势。
当前国际国内锆铪市场十分活跃。
锆铪做为核能工业和军工的重要原料，已受到国外的垄断和控制，本项目通过改造，建立中国的锆铪生产基地。
本项目采用国际上最先进的锆英砂直接沸腾氯化工艺技术，恢复一条生产线，建两条生产线，使锆、铪及化合物总量达3.1万吨。
2.项目主要内容及投资规模：年产锆化合物3.1万，总投资额：31000万元。
3.项目建成后经济效益分析及产品市场前景预测：年利润:6500万元，年销售收入：3.7亿元。
4.合资合作方式：合资、合作。
5.项目所处地理位置、交通运输及通讯：项目地处锦州市太和区，交通、通讯便利。
6.双方提供的投资条件及投资比例：中方提供设备、技术、建筑物及土地。
外方提供资金。
7.项目前期工作进展情况：已完成项目简介、初步可行性研究、可行性研究报告。
8.项目建设期及投资回报期：项目建设期2年，投资回收期5年。
二、中方建设单位概况1.企业名称：锦州铁合金集团公司2.企业性质：国有控股3.成立时间：1940年4.厂区面积：2.5平方公里5.职工人数：2600人6.技术力量：450人7.经营范围：铁合金、有色金属、化工产品8.法人代表：齐牧9.总资产及注册资本：资产总额5.6亿元人民币，注册资本1.8亿元。
10.现有主要产品年销售收入及市场份额：公司为国家大型铁合金生产基地和科研基地，技术力量雄厚，年销售额3.15亿元，出口665万元，钛白粉技术国内领先、占领国内市场。
铁合金产品占国内市场30—40%。
三、联系方式项目单位名称：锦州铁合金集团公司项目单位地址：辽宁省锦州市太和区合金里邮政编码：121003联系人：宗振强电话：86-416-7183201传真： 86-416-7183205电子邮箱：zongzhenqiang@。
制备原子能级二氧化锆(铪)工艺技术现状与新工艺的研究
制备原子能级二氧化锆(铪)工艺技术现状与新工艺的研究一、引言当今世界，原子能级的应用越来越广泛，特别是在材料研究和制备领域，原子能级的应用越来越重要。
原子能级是一种衡量物质中原子结构的技术，它能够更为精确地表征物质的微观结构和性能。
其中，二氧化锆(铪)原子能级已被广泛应用于材料和结构研究中，如硅太阳能电池的制备，石墨烯的加工，航空航天材料的制造等。
原子能级二氧化锆(铪)工艺技术的研究和应用，可以有效提高材料的品质，延伸材料的应用范围，促进材料的科学研究，加快资源的提取和开发。
本文重点介绍原子能级二氧化锆(铪)工艺技术的现状及其最新发展，以期为材料研究和制备领域提供技术支持，促进生产应用的发展。
二、原子能级二氧化锆(铪)工艺技术现状1、研究原子能级二氧化锆(铪)基物质结构研究原子能级二氧化锆(铪)基物质结构的方法主要有X射线衍射(XRD)技术、扫描电子显微镜(SEM)技术和原子能级共振能谱(XPS)技术。
XRD技术主要用于研究基物质的晶体结构和密度，能够更为精确地测定基物质的成分分布和机构；而SEM技术则主要用于检测二氧化锆(铪)表面形貌，能够更为直观地观察基物质结构状态；同时，XPS 技术可以更为精确地表征二氧化锆(铪)原子能级的构型和结构，反映原子能级杂质物质的含量。
2、原子能级二氧化锆(铪)加工技术原子能级二氧化锆(铪)加工技术的研究表明，该技术主要分为四大类：电火花法、激光加工法、电解加工法和化学加工法。
电火花法是用高频电火花来直接打凿和加工原子能级材料，有效地改变原子能级结构；激光加工法则可以实现精确的原子能级物质凿切；而电解加工法则可以用电解电流来悬浮和溶解原子能级材料，以及复合材料的加工；化学加工法则可以用有机溶剂来改变原子能级物质的性能和结构。
三、新工艺的研究随着科学技术的发展，原子能级二氧化锆(铪)工艺技术也进入了新的发展阶段。
目前，研究者们已经开始开发新的加工技术，如激光聚变法、气相沉积法、水相溶解法和电化学技术，以应用于原子能级二氧化锆(铪)的研究及其制备。
锆铪分离技术的研究现状及发展趋势
锆铪分离技术的研究现状及发展趋势锆和铪是一对非常相似的元素，它们在地球上的分布也非常相似，常常以共存的形式存在于矿物中。
因此，锆和铪的分离一直是一项关键的技术挑战。
随着高科技产业的发展和对高纯度锆铪材料的需求增加，锆铪分离技术的研究也变得越来越重要。
目前，锆铪分离技术主要包括物理分离、化学分离和生物分离三种方法。
其中，物理分离方法包括离子交换、萃取、膜分离等，化学分离方法包括氧化还原、氟化、硫酸法等，生物分离方法则是利用生物体系对锆铪进行选择性吸附和分离。
下面将分别介绍这三种方法的研究现状及发展趋势。
一、物理分离方法离子交换是一种常用的物理分离方法，它利用树脂对离子进行吸附和释放来实现分离。
目前，离子交换法已经成为锆铪分离的主要方法之一。
例如，Liu等人研究了一种基于强碱性阳离子交换树脂的锆铪分离方法，通过调节溶液的pH值和离子强度来控制锆和铪的吸附和释放，最终实现了高效的锆铪分离。
萃取法是另一种常用的物理分离方法，它利用有机溶剂对离子进行选择性萃取来实现分离。
目前，萃取法已经成为锆铪分离的重要方法之一。
例如，Liu等人研究了一种基于二乙酰二异丁酸（DIBK）的锆铪分离方法，通过调节DIBK和水的比例来控制锆和铪的萃取，最终实现了高效的锆铪分离。
膜分离是一种新兴的物理分离方法，它利用膜对离子进行选择性分离来实现分离。
目前，膜分离法已经成为锆铪分离的前沿方法之一。
例如，Wang等人研究了一种基于离子选择性膜的锆铪分离方法，通过调节膜的孔径和表面性质来实现锆和铪的选择性分离，最终实现了高效的锆铪分离。
二、化学分离方法氧化还原法是一种常用的化学分离方法，它利用氧化还原反应对离子进行选择性氧化或还原来实现分离。
目前，氧化还原法已经成为锆铪分离的重要方法之一。
例如，Wang等人研究了一种基于氧化还原反应的锆铪分离方法，通过调节氧化还原剂和还原剂的浓度和比例来实现锆和铪的选择性氧化或还原，最终实现了高效的锆铪分离。
化工设备选用锆的基本考虑
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化工设备选用锆的基本考虑
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腐蚀与防护
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?#锆的焊区晶间腐蚀与防护
化工备大多需要焊接"锆的焊区腐蚀必须考虑& 据报道*"+"美国在!!- c处理!-^ 2B<W&-^有机 物的焊接锆管离熔合线一定距离处发生过晶间腐 蚀#还有用等离子焊和 (>) 的 *$" 锆设备焊缝在 !-$c含有机杂质的"-^$'-^硫酸的工艺蒸气中 也发现选择性腐蚀&常州农药厂锆衬里的甲萘酚的 高温 !""-$"-$ c$高 压 !!#-9S@$水 解 锅 !处 理 "$^ 2"OX+W甲萘胺W水$"经'"$$4使用后在焊 接热影响区有明显的腐蚀沟槽& ?#=#腐蚀机理>
为改善锆的焊区晶间腐蚀"可采取以下措施'( 使用纯度高的锆及其焊丝"特别是降低锆中的铁等 杂质含量&) 焊后在*-$ c退火或在)%&$ c加 热'$G5;以上随后水淬&美 2#O#VKCE4CG 推荐下 列退火工艺'在 中 性 或 氧 化 性 气 氛 炉 中"在 !**+i !+$c保温!4-英寸"不少于$#-4"慢冷至-'& c !至少"4$"热处理温度不宜太高"否则对焊区耐蚀 性不利&热处理的有效性可通过在!0$ c"*"#-^ 2"OX+ 去离子水溶液中试验给予快速评定"应与未 经热处理试样一起比较"如在焊缝及热影响区无局 部腐蚀 则 表 明 所 选 择 的 退 火 工 艺 是 成 功 的*"+& * 加快焊接时的冷却速度&+ 注意焊接时的气体保 护"防止氧化与吸氢&
锆、铪共生金属的概述和发展
锆、铪共生金属的概述和发展
锆与铪是化学性质相似、又共生在一起的两个金属。
一概述
锆、铪连同钛一起,同属化学元素周期表的VB族。
锆的元素符号为Zr,原子序数40,原子量91.22,位于第五周期;铪的元素符号为Hf、原子序数72,原子量178.49,位于第六周期。
锆在地壳中的含量约为0.025%,超过镍、锌、铜、锡、铅和钴等;是工业上经常使用的金属之一。
由于提炼和加工的困难,产量不多。
锆的具有工业价值的矿物有两种:斜锆石和锆英石。
斜锆石是不纯的氧化物,化学式为ZrO2,主要产于巴西等地;锆英石是正硅酸盐,化学式为ZrSiO4。
广泛分布在河砂、海砂和石砾之中。
铪在地壳中含量不多,约为0.0004%,在各种锆的矿物中,铪锆含量之比一般为0.02。
二、锆、铪的发展概况
锆是在1789年分析锆英石时发现的, 1824年,在实验室制出了金属锆,但直至1925年,才通过碘化法制得了少量塑性金属锆,这就是所谓“碘化法锆”或“晶条锆”。
1946年镁热还原法(即克罗尔法)制取海绵锆获得成功,使锆得到了工业应用。
对锆基合金进行广泛的研究的结果,得到了一些性能优良的合金,随着锆合金在原子能工业上的应用,锆工业有了迅速的发展。
铪发现于1922年。
1923年制得纯度为99%的铪金属样品。
1925年出现了生产塑性铪的方法,但实际上工业制取是在1952年才开始的。
铪通常是生产原子能级锆(含Hf<0.01%)的副产品,因此，铪的发展总与原子能以及锆工业的发展密切相关。
抓住历史机遇促进锆铪发展
抓住历史机遇促进锆铪发展
周廉
【期刊名称】《钛工业进展》
【年(卷),期】2004(21)3
【摘要】@@ 各位专家、各位同事:rn蕴酿很久的全国锆铪行业发展研讨会今天开幕了,我很高兴出席这次会议.中国有色金属工业协会钛业分会自2002年5月成立以来,快2年了.钛与锆铪是同族稀有元素,它们有许多共性.按照总会的规定,锆铪材料业是钛业分会的一部分.由于钛业分会的大部分会员单位都是从事钛研究、生产、应用、商贸的单位,在前2年的活动中,大部分活动,如"钛发展战略研讨会"、"汽车用钛研讨会"等,都是围绕钛进行的.锆铪材料发展问题关心较少,涉及较少,这是钛业分会活动中的一个不足.
【总页数】1页(P5)
【作者】周廉
【作者单位】中国有色金属工业协会钛业分会会长,北京 100088
【正文语种】中文
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锆铪分离技术
锆铪分离技术
锆铪分离技术是一项重要的工艺过程，其主要应用于核工业、航空航天、高科技军工等领域。
锆铪是一种重要的高性能材料，具有高硬度、高耐腐蚀性、高熔点等特点，在航空航天、核工业等领域有着广泛的应用。
但是锆和铪的化学性质相似，常规的分离方法难以分离锆和铪，因此锆铪分离技术显得尤为重要。
锆铪分离技术的主要方法有离子交换法、萃取法、溶胶凝胶法等。
其中，离子交换法是最常用的方法。
离子交换法的原理是将锆铪混合物通过离子交换树脂，利用锆和铪的离子半径和电荷数目的差异，使锆和铪分别被树脂吸附，然后通过不同的洗脱剂将锆和铪分离出来。
离子交换法具有高分离效率、操作简单、成本低等优点，因此被广泛应用于锆铪分离领域。
萃取法是利用有机相和水相之间的相互作用力差异，将锆和铪分别萃取到有机相和水相中，然后通过不同的萃取剂将锆和铪分离出来。
萃取法具有分离效率高、操作简单等优点，但是成本较高，难以大规模应用。
溶胶凝胶法是利用溶胶凝胶材料的化学特性将锆和铪分离出来。
溶胶凝胶法具有分离效率高、操作简单、成本低等优点，但是其技术难度较大，需要掌握一定的化学知识和操作技能。
除了以上三种方法外，还有一些新型的锆铪分离技术，如电化学分
离法、膜分离法等。
这些新型技术具有高效、环保等优点，但是需要进一步的研究和发展。
总的来说，锆铪分离技术是一项非常重要的工艺过程，其在核工业、航空航天等领域有着广泛的应用。
各种锆铪分离技术各有优缺点，需要根据具体的应用场景选择合适的技术。
未来，随着科技的发展和工艺的不断改进，锆铪分离技术将会越来越成熟，为各个领域提供更好的支持和保障。
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%()+%",- ." 可开采量 /(,0%"1- .& ! 美国和前苏联等 ’
国内砂矿主要分布在东南沿海 " 岩矿主要分布在内 蒙 $ 铪在地壳中含量约为 "("""#* " 与锆伴生 " 比例 约为 %2)" $ 由于提炼和加工困难 " 我国海绵锆及海 绵铪的产量很小 $
&$*% % 锭坯制取的大型化
电子束和等离子冷床炉熔炼技术 ! 是生产无夹 杂 # 成分均匀优质锭坯的理想工艺 " 西北有色金属研 究 院 在 &+++ 年 从 德 国 引 进 了 /++% MN 电 子 束 冷 炉 床熔炼炉 " 宝鸡有色金属加工厂引进的 *+O P 真空自 耗电弧炉 # 电子束冷床炉等主要设备 ! 也正在安装调 试 " 使我国的锆锭熔炼能力进一步大型化 #优质化 "
&$&% % 轧管技术更新改造
目前 ! 国外一般使用德国曼内斯曼公司开发的 高精度环孔型高速冷轧机轧制锆管 " 而国内在 &+++ 年前一直使用 &+ 世纪 7+ 年代末引进的两辊和三辊 冷轧管机 ! 轧制速度慢 # 精度低 ! 无法实现大变形量 的工艺 " 西北锆管有限责任公司于 &+++ 年引进了数 台 - 种规格的高速长行程系列冷轧管机 % 参数见表
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加工技术的进步及发展
袁改焕 %"!7 - - 白新德 %- - 刘振球 !
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要 ) 从熔炼 ! 轧制 ! 热处理 ! 无损检测等锆铪材加工的关键环节综合评述了我国锆 ! 铪材加工技
术的进步和现状 "指出目前我国锆 !铪材加工技术已达到或超过了世界先进水平 ’ 同时 " 希望国家采 取扶持政策 " 使该行业能够持续快速发展 " 真正实现我国核电国产化 " 锆材国产化 $ 关键词 )锆 !铪材8加工技术 8进步 厂开始了海绵锆的工业化生产 $
%& & 我国锆 !铪材生产的回顾
%’%& & 资源状况
锆在地壳中的含量约为 "("!)* " 超过镍 ! 锌 ! 铜 ! 锡 ! 铅和钴等 " 储量居世界第 !" 位 " 与铬基本相 当 # 具有工业价值的矿物是锆英石和斜锆石 " 多以砂 矿形式存在 " 一般与钛铁矿 ! 金红石 ! 磁铁矿和独居 石等重矿物共生 $ 国外储量较多的是澳大利亚 % 储量
%31# 年我国生产出了第 % 支 456! 合金管材 " 其管材
公差 ! 力学性能等均达到压水堆使用要求 $%31) 年包 括锆 ! 铪在内的稀有金属材料生产和科研基地 ( (( 宝鸡有色金属加工厂即 3"! 工程开工建设 $ %31, 年 建成投产 " 成功地熔炼出 456! 合金锭 $ %31/ 年 "该厂 的管材分厂建成投产 " 生产出第 % 批工业用 456! 合 金管$ 至此" 锆合金加工材的工业化生产正式开 始$ 由于种种原因 "%3,) 年以后 " 我国的锆 ! 铪材生
产和研究几乎处于停顿状态 ! 只有西北有色金属研 究院和宝鸡有色金属加工厂仍保留了全国惟一完整 的锆 # 铪材研究机构和科研队伍 ! 始终跟踪国际锆 # 铪材的最新进展 ! 使我国锆 # 铪材的科研水平保持在 世界先进行列之内 ! 取得了系统性的科研成果和生 产技术成果 ! 并成功地用国产 <=9- 合金装备了我国 自行设计 # 建设的秦山核电站一期工程 " *>>* 年 *& 月 */ 日 ! 秦山工程核电站并网发电成功 ! 结束了中 国大陆无核电的历史 ! 我国核电用锆材的加工也跃 上了一个新的台阶 "
!" 世纪 1" 年代末期 " 遵义钛厂和锦州铁合金厂
建成了海绵锆和海绵铪生产车间 " 形成年产 !""- . 海 绵锆 !#- . 海绵铪的生产能力 " 使我国初步具备了海 绵锆工业化生产的基础 " 并成为当时少数几个具备 工业化生产海绵锆 ! 铪的国家之一 $
%($- - 锆合金的研究与生产
%3)3 年我国建立了第 % 个锆合金研究小组 " 开
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&, , 我国锆 #铪材加工技术的进步
根据燃料组件的特点 ! 核反应堆中的包壳管和 压力管等 ?+@ 要用锆合金 " 因此 ! 锆管材的加工水平 反映了一个国家锆加工材生产的工业水平 " 国外锆 材加工厂的生产能力大致为 $ 法国 /+A*+/% 4B; ! 德 国 -’C*+/% 4B;! 加拿大 &+D*+/% 4B;! 俄罗斯 *+E
!""# 年 !$ 卷第 %" 期
稀有金 !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!! !!!!!!! !!!!!!! !!!!!