锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Mn_(0.5)O_2的结构及电化学性质的研究
锂离子电池高镍三元正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)研究进展
(1. School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225, China)
钴酸锂 一般
一般
尚可
较高 热稳定性好
NCM811 最高
一般
一般
最高 易热分解
而富镍层状的镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2(简 称NCM，0 <x，y <1)三元材料虽然也存在缺陷，比如 稳定性较差、安全性能不高等，但因其其他方面性能 相对均衡，兼具有能量密度高、功率密度高、环境友 好等特点被建议作为具有前途的正极材料应用到下 一代锂离子电池中[20-24]。在三元材料中，只有镍和钴 具有电化学活性，锰的存在只是为了稳定晶体结构，
Key words: lithium-ion battery; high nickel ternary cathode material; LiNi0.8Co0.1Mn0 O .1 2 (NCM811); modification technology; conductive additive
由于全球气候变暖备受人们广泛关注，开发可 持续能源是急需的[1-5]，在未来可持续再生能源将会
1.2 NCM811的合成方法 三元NCM811正极材料合成的关键技术在于其
LiNi0.5Mn0.5O2的合成及其AA电池电化学性能
Ａｂｔａ ｔＬＮｎ ｎ ２ ｎ ｄ ａ ｒ ｌ ａｅｓｎｈ ｓ ｅ ｙｃ － ｒｃ ｉ ｔ ｎｍ ｔｏ ． —ａ ｉｒｃｉ （ Ｄ ａ ｄ ｓｒｃ ：ｉ ｉＭｎ５ ｏ ｅｍ ｔ ａｓ ｒ ｙ ｔｅｉ ｄｂ ｏ ｐｅ ｉ ｔ ｉ ｅｈ ｄ Ｘ ｒｙｄｆａ ｔ ｎ ＸＲ ） ｎ ５ Ｏａ ｅ ｉ ｚ ｐ ａｏ ｆ ｏ ｓａ ｎｎ ｌ ｔ ｎｍ ｃｏｃｐ Ｓ Ｍ） ｒ ａ ｐｉｄｔ ｃ ａａｔｒ ｅｔｅｓ ｕ ｔｒ ｎ ｏｐ ｏｏｙｏ ｎｈ ｔ ｔｒ ｌ ｃｎ ｉｇｅｅ ｒ ｉｒｓｏ ｙ（Ｅ ａｅ ｐ ｌ ｈ ｒｃ ｉ ｔ ｃ ｅａ ｄｍ ｒｈ ｌ ｆ ｙ ｔｅ ｃｍａ ｉ ｓ ｃｏ ｅ ｏ ｅｚ ｈ ｒ ｕ ｇ ｓ ｉ ｅａ ．
．
新 型 层 状 ＬＮ 。 。 料 因其 价 格 低 廉 、 ｉ ｉ Ｍｎ． 材 Ｏ 无
１０ ｈｇ ５ ７ ｍＡ ／ ，０次循 环后 容量 的保 持 率 为 ８ ％． ９ 由于 溶 胶一 胶法 成本 高 ， 利 于工 业化 大 生产 ． 者采 用 化 凝 不 笔 学共 沉 淀法 的方 法来 制备 前 驱 体 ，再 通过 高 温焙 烧
Ｍ ａ ｅ ｉ ｌｆ ｒ ＡＡ ｔ ｕｍ ｏ Ｂａ ｔ ｒｅ ｔ ｒａ ｏ Ｌｉｈｉ Ｉ ｎ ｔｅ ｉｓ
Ｚ ＨＡＮＧ Ｓ ｅ ｇ ｗｅ ， ｈ ｎ － ｎ ＷＡＮＧ Ｙｕｅ Ｚ ＮＧ ａ ， ｔｒ ｉ ｎ ｈｍｉ ｌ ｎｉｅｒ ｇ Ｊ ｎｘ ｎｖｒｉ ｆ ｃｅｃ ｎ ｅｈ ｏｏｙ Ｇ ｎｈｕ３ １０ ， ｈｎ ） Ｆ ｃｌ ｆ ｅ ａ ｄＣ ｅ ｃ ｇ ｅ ｎ ，ｉ ｇｉ ｉｅｓｙｏ ｉｎ ｅａｄＴ ｃｎ ｌ ， ａ ｚｏ ４ ００ Ｃ ｉａ ｙ Ｍａ ｉ ａ ａＥ ｎ ｉ ａ Ｕ ｔ Ｓ ｇ
第１ 第２ 卷 期
２ ０年 １ ０１ ２月
锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的固相法制备及性能研究
ＮＭＰ 、 残 余水分 。以锂片 为负极 ， 美国 Ｃ ｅ ｌ ｇ ａ ｒ ｄ ２ ４ ０ ０为 隔膜 ， １ ． ０ ｍｏ ｌ ／ Ｌ Ｉ ｉ Ｐ Ｆ ６ ／ Ｅ Ｃ＋Ｅ ＭＣ ４ － Ｄ ＭＣ（ 体 积 比 １：
１： １ ） 为 电解 液 （ 广 州 天 赐 高 新 材 料 股份 有 限 公 司 生 产） ，在 充 满 氩 气 的 干 燥 手 套 箱 （ 德 国 ｍｂ ｒ ａ ｕ ｎ Ｐ Ｒ Ｓ ４ ０ ５ ／ Ｗｌ １ ０ ０ ６ — １ ） 中组 装 成 Ｃ Ｒ ２ ０ ３ ２型 扣 式 电 池 。 电化学 测试使 用深 圳新 威 Ｃ Ｔ 一 ３ ０ ０ ８ Ｗ一 ５ Ｖ１ ０ ｍＡ— Ｓ Ａ恒
术成 熟 ， 方 法简单 ， 产 物颗粒 细小 均匀 ， 结 晶性好 ， 但 成 本 高） 、 燃 烧法 ＿ ５ （ 可 通过 控 制燃 烧 剧 烈 程度 改变 材 料
结 晶化 ， 最后 于 ６ ０ ０ 。 Ｃ退 火 ２ ４ ｈ ， 随 炉 冷 却 得 到 样 品 Ｌ ｉ Ｎｉ 。 Ｍｎ ¨Ｏ 。以下所使 用 的样 品 ａ 、 ｂ 、 Ｃ 、 ｄ分 别 指
在 ４ ０ ０ ℃下热 处理 ３ 、 ７ ｈ和 ５ ０ ０ 。 Ｃ下 热 处 理 ３ 、 ７ ｈ分 解
放 电， 首 次放 电 比 容 量 为 １ ２ ０ ． ３ ４ ｍＡｈ ／ ｇ ， 循环３ ０次 后 放 电比容 量为 １ １ ２ ． ０ ９ ｍＡｈ ／ ｇ。
按照 Ｌ ｉ Ｎｉ 。 ． Ｍｎ Ｏ 比例 取 摩 尔 比 １：３的 Ｎｉ （ Ｃ Ｈ ３ Ｃ ＯＯ） ２・４ Ｈ ２ Ｏ、 Ｍｎ（ ＣＨ。 Ｃ ＯＯ） ２・４ Ｈ２ Ｏ 充 分
等 。但这 些正极 材 料 对 应 的放 电 电压平 台均 不 高 ， 难
锂离子电池正极材料层状镍钴锰复合材料LiNi_xCo_yMn_zO_2的研究
收稿日期5作者简介女,6年生,副教授,张家口市,5基金项目河北省科学技术研究与发展计划项目(53);张家口市科学技术研究与发展指令计划(B )锂离子电池正极材料层状镍钴锰复合材料LiNi x Co y Mn z O 2的研究王甫丽王克柏永清刘朴薛红丹河北建筑工程学院数理系摘要层状镍钴锰复合材料LiNi x Co y Mn z O 2具有比商业化锂离子电池正极材料LiCoO 2低廉的成本、更低的毒性、更好的热稳定性,近年来受到广大科研工作者的关注.本文重点介绍了近年来层状镍钴锰复合正极材料合成方法及掺杂、包覆改性方面的研究成果,并简要概括了目前存在的问题及材料未来的研究趋势.关键词锂离子电池;正极材料;层状LiN i x Co y Mn z O 2中图分类号TQ1310引言目前,锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂及磷酸亚铁锂四个系列,钴酸锂仍是市场主流,但是钴资源有限、价格昂贵、钴有毒和安全性能差等缺点限制其今后的大规模应用;镍酸锂的实际容量较钴酸锂高,Ni 的价格较钴便宜,但镍酸锂制备困难,热稳定性差;锰酸锂具有原料丰富、价格低廉、环境友好、热稳定性好的优势,但锰酸锂的容量低,循环性能差;磷酸亚铁锂价格低廉、资源丰富、循环性能良好、热稳定性优、环境友好,但导电性差、密度低.这些材料自身都有明显不足,制约其进一步应用[12].1999年Liu 等[3]首次报道了层状LiNi 1X Y Co X Mn Y O 2(0<X<05,0<y<05)的镍钴锰三元过渡金属复合氧化物,该氧化物为LiCoO 2/LiNiO 2/LiMnO 2共熔体,具有LiCoO 2的良好循环性能、LiNiO 2的高比容量和LiMnO 2的安全性.2001年T.Ohzuku 等[4]首次合成了具有优良性能的层状NaFeO 2结构的LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2,镍钴锰三元复合材料的研究因此受到特别关注[58].层状镍钴锰三元复合材料一定程度综合了LiCoO 2、LiNiO 2、LiMnO 2的优势,弥补了不足,改善了材料性能,降低了成本[6].本文就近年来层状镍钴锰三元复合材料的制法、性能方面的研究状况进行综述,并简要概述了锂离子电池正极材料的发展趋势.1制备方法11固相法固相合成技术是合成金属氧化物常用的方法,将反应物按计量比混合研磨,压片或造粒,然后置于高温炉中在空气或氧气气氛下烧结.固相合成法具有操作简便,易于工业化生产的优点,是目前产业化生产的主要方法.Ren 等[9]以Co 3O 4,MnO 2,Ni(OH )2,LiOH H 2O 为原材料,固相合成了层状N aFeO 2结构LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2.SEM 图显示,产物平均粒径约为1m,呈无规则聚集状,比表面积12146m 2/g.2546V 电压范围,200mA /g 电流密度下充放电结果显示:产物具有187mAh/g 的初始放电容量,循环30次容量损失17%.于凌燕等[10]以H 2C 2O 42H 2O,LiOH H 2O,乙酸镍,乙酸锰为原料,固相法合成了层状第28卷第4期2010年12月河北建筑工程学院学报JOURNAL O F HEBEI INSTITUTE OF ARCHI TECTU RE A ND CIVIL EN GINEERING Vol 28No 4Dec.2010:2010-07-2:19707024:09211409110094NaFeO 2结构Li[Li 067Mn 0583Ni 025]O 2,该材料粒径60100nm,2544V 之间05C(100mA/g)充放电循环试验,可逆比容量在120mAh/g 以上,如将截止电压高达46V,比容量最高可达234mAh/g.固相法缺点在于合成过程中,各组分难以均匀共混,受热不均匀,需反复研磨和烧结,延长了合成时间,造成能量的浪费,生产效率降低;所得产物粒径较大,不均匀,直接影响材料的电化学性能;气氛、温度、时间、原料等因素对制备的正极材料晶体结构和电化学性能有着重要的影响;产物的粒径分布不易控制,均匀性、一致性和重现性较差.12共沉淀法共沉淀法可以使原材料进行分子级接触,是一种优良的合成方法.pH 值、搅拌速率以及配合物试剂种类、浓度的选择决定了最终产物的性能,具有操作复杂,重现性差的特点.共沉淀法在合成特定形貌的正极材料中被广泛应用[6].卢华权等[11]以Ni(NO 3)2,Mn(NO 3)2为原料,以草酸铵为沉淀剂,不同PH 值(40,55,70,85)下所得沉淀分别与LiNO 3研磨,450烧结6h,压片,800煅烧12h,得结晶良好的LiNi 05Mn 05O 2,电化学性能测试证明:PH =70时合成的材料电化学性能更好,01C 倍率下,材料首次放电比容量达到了185mAh/g,循环20次后,放电比容量仍保持在160mAh/g.钟辉等[12]采用沉淀喷雾造粒法造前驱体,于750在空气中煅烧20h 合成Li(Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3)O 2正极材料,XRD 、SEM 、粒度分析、电性能测试表明:该材料是NaFeO 2结构,2842V,2845V 充放电首次放电容量分别为1735和1854mAh/g,首次放电效率分别为90%和838%,40次循环后容量保持96%和84%.13溶胶凝胶法溶胶一凝胶法过程螯合物的形成,同样可使各组分进行分子级接触,使产物一次结晶完全.不但可以降低灼烧温度和减少结晶时间,还能得到粒径较小且分布均匀的产品.戴长松等[13]采用溶胶凝胶法制备了锂离子电池正极材料LiNi 05Co 025Mn 025O 2,XRD 、XPS 、SEM 测试表明:层状结构明显,产品结晶粒度均匀;充放电测试表明:在恒流充电模式下,充电截止电压由435V 升至475V,首次放电容量由179mAh/g 升至201mAh/g,50次循环放电后,容量保持率由7495%升至7848%;在先恒流再恒压的充电模式下,首次放电容量为212mAh/g,50次循环放电后,容量保持率升至8771%;EIS 测试表明:随着充电截止电压的增大,该材料的传荷电阻变小.温建武等[14]以Li(NO 3)2H 2O 、Ni(NO 3)24H 2O 、Mn(NO 3)24H 2O 和Mn(CH 3COO)24H 2O 为原料,以目标产物LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2化学计量比配成05mol/L 水溶液,加入丙烯酸水溶液,然后将混合液置于Co60射线(强度5575Gg/min)辐照2h 的凝胶物质,150烘干20h,研磨,500预烧15h,研磨,在不同温度(850,900,950)煅烧10h,得产物.测试结果表明:900样品层状结构最好,电化学性能最佳,首次放电容量达184mA h/g,01C 和2845V,30次循环放电,容量保持874%.14熔融盐法熔融盐法是利用低共熔混合熔融盐做反应物或兼作熔剂,反应则是在固液态间进行,离子扩散速度显著加快,可以有效降低反应温度和时间,改善材料晶体结构和性能,合成出符合计量比以及结晶发育良好的正极材料[15].汤宏伟等[16]利用低共融混合锂盐038LiOH 062LiNO 3与自制前驱体Ni 08Co 02x Al x (OH )2(0X 015)按一定摩尔比混合,经过3个恒温阶段烧结,(2003h,6005h,85015h)的LiNi 08Co 02x Al x O 2(0X 015),XRD 、SEM 、电性能测试表明:材料具有规整的层状NaFeO 2结构,振实密度达297g/cm3,02C 放电倍率和3043V,首次放电容量达1675mAh/g,循环性能良好.复合物的组成对材料电性能的影响复合物中各成分元素含量不同直接影响材料的结构、热稳定性、循环性能及倍率放电能力,另外,钴含量还直接决定材料价格106河北建筑工程学院学报第28卷2.郭瑞等[17]采用共沉淀法合成锂离子电池正极材料LiCo 2x N i 052x Mn 05X O 2(2x=01,02,033,05),对产物进行了XRD 、SEM 、充放电和DSC 测试,以考察不同钴含量2x 对材料的结构、电化学性能和热稳定性的影响,结果表明:随着材料中钴含量2x 的提高,材料的晶格参数和晶胞体积逐渐减小,材料的循环性能和倍率放电能力得到改善,特别当2x=033时,材料有良好的电化学性能:首次放电容量为175mAh/g,30次循环后容量保持率为891%,同时其具有最好的热稳定性.Kim 等[18]研究了Li 过量对于三元材料Li[Lix(Ni z Co 12z Mn z )1x ]O 2的影响.作者发现过量的Li 能有效抑制充放电过程中的体积变化,尽管过量Li 的贡献没有高含量Co 的贡献大.当Co 含量低时,适度过量的Li 能有效抑制阳离子混排,改善材料的循环性能和倍率性能.在28V~45V 的充放电区间内,Li 105(Ni 037Co 023Mn 040)095O 2首次放电容量达到175mAh/g,50次循环后容量保持率为96%,比Li(N i 034Co 022Mn 044)O 2的性能更为优异.国海鹏等[19]采用Co 2+浓度递增的金属离子(Ni 2+,Co 2+,Mn 2+)混合液分次共沉淀制得Ni 1/2Co 1/6Mn 1/3(OH )2前驱体,与LiOH H 2O 研磨混合,空气气氛下450预烧48h,升温至一定温度(700、750、800、850),恒温烧结12h,室温冷却,研磨的产物LiNi 1/2CO 1/6Mn 1/3O 2.电化学性能测试证明800的梯度材料具有最佳电化学性能,2542V,01C 倍率放电50次后,材料的容量仍保持在1712mAh/g.,其中含量较高的Mn 作为材料骨架起到稳定晶体结构的作用,并能大幅度降低成本,Ni 含量占过渡金属的50%,保证了材料具有较高首次比容量.在不加大成本较高的Co 用量的前提下,通过合成具有Co 含量梯度的正极材料,使Co 在材料粒子中的含量由内到外递增,改善材料的充放电性能.戴长松等[13]对其溶胶凝胶法合成的LiNi 05Co 025Mn 025O 2进行XRD 、XPS 表征表明:Co 、Mn 以+3、+4价形式存在,Ni 以+2、+3价存在,且Ni 2+、N i 3+含量比为11,在2848V 扫描范围内,该材料发生Ni 2+/Ni 3+和Co 3+/Co 4+两对电化学反应,Mn 则主要起稳定晶体结构的作用.3复合材料的改性研究为了进一步改善材料性能,研究者们通过掺杂和包覆等手段进行材料改性.31掺杂改性半径接近的元素,适当的掺杂比例和均匀的掺杂能使材料的结构更稳定,改善材料的循环性能和热稳定性.杨平等[20]采用草酸盐前驱体合成Ti 4+、Mg 2+掺杂正极材料Li(NiM l/3Co l /3x Mn l /3)M x O 2(M=T i,Mg).利用XRD 和SEM 对其结构和形貌进行表征,并采用循环伏安、交流阻抗、恒流/恒压充放电测试其电化学性能.结果表明:Ti 4+、Mg 2+掺杂后晶胞体积增大,大倍率充放电时LiNi l /3Co l /3Mn l /3O 2的电化学反应阻抗Rct 降低,其大倍率充放电性能得到改善,Ti 2+掺杂效果更好;当掺杂量x=0025时,材料晶型完整,具有单一的a NaFeO 2层状结构;1C 倍率时Li(Ni l/3Co l/3-0025Mn l/3)Ti 0025O 2的第二循环放电容量为1432mA h/g,2C 时为1280mA h/g,经100次循环后容量分别为1325和1158mA h/g,容量保持率为9253%和9047%.曹千等[21]将Co Ni (Mn+M)=111(M=Cr,Zr )的硝酸盐溶解于适量水中,氮气保护气氛中缓慢滴加25%氨水和氢氧化钠溶液,然后将沉淀过滤、洗涤、干燥、研磨,乙醇浸润和过量7%的氢氧化锂球磨混合,所得前驱体在480煅烧5h 除去有机物,最后在850下二次煅烧12h.通过少量Cr 、Zr 代替复合材料中Mn 实验,产品进行XRD 、SEM 、CV 、EIS 、充放电测试证明:少量Cr 掺杂,不会影响材料层状晶型,层状结构良好;一定范围掺杂可提高材料电化学过程的可逆性,降低材料的电荷传递阻抗,提高材料的充放电容量和循环性能.而Zr 替代Mn 则对材料性能影响不明显.可能原因是:Cr 、Mn 离子半径接近,而Zr 则较大(r C r =055,r Mn =053,r Zr =160).国海鹏等[19]对梯度材料L N 6M 3O 进行了F 掺杂改性,结果表明,在不牺牲容量的情况下,产物的振实密度得以提升,达到,接近商业化L O 3材料包覆改性吴晓彪等[]以过渡金属乙酸盐和氢氧化锂为原料,采用共沉淀方法制备了锂离子电池富锂正极材107第4期王甫丽等锂离子电池正极材料层状镍钴锰复合材料LiN i x Co y Mn z O 2的研究Co i i 1/2Co 1/n 1/2241g cm 1iCo 2.222料Li[Li (02)Mn (054)Ni (013)Co (013)]O 2并对该材料进行表面包碳.X 射线衍射技术(XRD)、扫描电子显微技术(SEM)实验数据表明,该材料具有层状NaFeO 2结构,包碳后材料结构没有变化,表面覆盖上一层纳米级别的颗粒.电化学性能测试结果表明该材料包碳后在01C(1C=180mA/g),20~48V 电位范围内首次放电比容量高达2590mAh/g.包碳后首次放电比容量,倍率性能,循环性能均得到提高;采用电化学阻抗谱(EIS)研究包碳前后该材料的传荷阻抗,结果显示碳包覆材料的传荷阻抗明显减小,电子电导率得到提高,从而提高电化学性能.Kim 等[23]以蔗糖溶液为碳源,加入LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2后在350下处理1h,得到表面包覆有纳米厚度碳层的样品.与不包覆的样品相比,1%残碳的样品有着更优异的循环性能和倍率性能,而3%残碳的样品的表现出相对较差的电化学性能.同时,包覆后的样品的热稳定性均有所提高.4存在的问题和未来研究方向与钴酸锂相比,镍钴锰复合材料性能得到了一定程度改善,但实际使用容量仍低于理论容量,循环稳定性和高电压充电时安全隐患仍存在,粉体的填充性不理想,昂贵的N i 、Co 元素比例较高,合成工艺较为繁复.未来的研究关键在于:优化掺杂、包覆的改性手段,降低钴含量,降低产业化成本,提高材料的振实密度、改善高低温和高截止电压下的循环稳定性能和倍率性能;探索适合产业化生产的方法、工艺;开发合成有特殊形貌的纳米镍钴锰正极材料的方法、工艺,解决纳米电极材料中粒子的团聚问题.参考文献[1]Kisuk K,Yiag S M,et aL Elect rodes with high capacit y for Recha rgeable lithium batteries.Science,2006,311:977[2]廖文明,戴永年,姚耀春等.4种正极材料对锂离子电池性能的影响及其发展趋势.材料导报,2008,22(10):45~49[3]Liu Z L,Yu A S,Lee J Y.Synthesis and Char act er ization of LiNi1X YCoX MnYO 2as the Cathode Materials of Sec ondary Lithium Batter ies.J.P ower Sources,1999,81/82:41619[4]Ohzuku T,Makimur a yer ed lithium insertion mater ial of LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2for lithium ion batt eries.Chem Lett,2001,30:642[5]谭龙,刘浩文.锂离子电池正极材料LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2的研究进展.化学世界,2010,2:122~126[6]唐爱东,王海燕,黄可龙,等.锂离子电池正极材料层状Li Ni Co Mn O 的研究.化学进展,2007,19(09):1313~1321[7]田华,叶乃清.正极材料LiNi 1/3Co 1/3Mn 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x Co y Mn z O 2has attr acted mor e and moreattentions from scientists for its excellent properties,such as lower cost,lower toxicity and high er ther mal stability than LiCoO 2as a cathode material.Various synthesis methods,doping and surface modification approaches ar e introduced in detail.T he achievements of this scientific re search area in r ecently years are displayed,and the current main problems and further resear ch trend of the materials are also pointed out.Key words lithium ion batter y;cathode materials;layered structure LiNi x Co y Mn z O 2109第4期王甫丽等锂离子电池正极材料层状镍钴锰复合材料LiN i x Co y Mn z O 2的研究。
ZnO包覆LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备及其电化学性能
ＧＯＮＧＪｉａｘｕ，ＤＡＩＹａｔａｎｇ，ＬＵＪｉｎｇｈｕａ，ＷＡＮＧＷｅｉ，ＰＵＬｉｎｙｕ，ＺＨＡＮＧＨｕａｎ
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｍｉａｎｙａｎｇ６２１０１０，Ｓｉｃｈｕａｎ，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＵｎｉｔｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｇｙ，
收稿日期：２０１８－０８－０１ 基金项目：四川省教育厅重点项目（１５ＺＡ０１１７）；西南科技大学大学生创新基金项目（ｃｘ１８－００５）。 作者简介：第一作者，巩家旭，男，硕士研究生；通信作者，戴亚堂（１９６９— ），男，博士，教授，研究方向为微尺度储能材料，Ｅｍａｉｌ：ｄａｉｙｔ２００３
＠１６３．ｃｏｍ
巩家旭１ 戴亚堂１ 鲁静华２ 王 伟１ 蒲琳钰１ 张 欢１
（１．西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 ６２１０１０；２．西南科技大学理学院 四川绵阳 ６２１０１０）
摘要：通过共沉淀法合成了锂离子电池正极材料 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，并使用 ＺｎＯ对其表面进行包覆改性。通过 Ｘ射线 衍射（ＸＲＤ）、激光拉曼光谱（Ｒａｍａｎ）、场发射扫描电镜（ＦＥＳＥＭ）、透射电子显微镜（ＴＥＭ）、电化学阻抗图谱（ＥＩＳ）、 恒流充放电循环测试分析技术对所得材料进行测试与表征。结果表明：包覆未改变基体结构并且适量的 ＺｎＯ包覆 可以提高 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４的电化学性能。当包覆量为 １．５％时，材料的电化学性能提升最为明显，室温 ０．１Ｃ倍率和 １Ｃ倍率下首次放电比容量分别为 １３３．１５，１３２．６６ｍＡｈ／ｇ，充放电循环 １００次后容量保持率分别为 ９６．１％，９０．１％； 在 ５５℃高温 １Ｃ倍率下首次放电比容量为 １２６．９６ｍＡｈ／ｇ，充放电循环 １００次后容量保持率仍能达到 ７７．２％，而未 包覆的 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４在相同条件下容量保持率仅为 ４２．９％。 关键词：锂离子电池 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４ ＺｎＯ 包覆 中图分类号：ＴＭ９１１ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７１－８７５５（２０１９）０１－０００１－０７
锂离子电池正极材料LiNi_0_8_Co__省略__15_Mo_0_05_O_2
锂离子电池正极材料ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｏ０．０５Ｏ２的制备与性能＊汤宏伟１，石常盛２，赵付双１（１ 河南师范大学化学与环境科学学院，新乡４５３００７；２ 河南省辉县环保局，新乡４５３６００）摘要 利用具有低共熔组成的ＬｉＯＨ－ＬｉＮＯ３混合锂盐体系，与高密度前驱体混合，经３阶段恒温烧结制备出高密度锂离子电池正极材料ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｏ０．０５Ｏ２。
Ｘ射线衍射分析表明合成的材料具有规整的层状α－ＮａＦｅＯ２结构。
ＳＥＭ显示材料的颗粒均匀。
电性能测试表明，在０．２Ｃ放电倍率和３．０～４．３Ｖ的电压范围内，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５－Ｍｏ０．０５Ｏ２首次放电比容量达１７５ｍＡｈ／ｇ，且具有良好的循环性能。
关键词 熔融盐法 高密度 正极材料 ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｏ０．０５Ｏ２中图分类号：ＴＭ９１２；Ｏ６４６ 文献标识码：ＡＳｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｏ０．０５Ｏ２Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ ＢａｔｔｅｒｙＴＡＮＧ Ｈｏｎｇｗｅｉ １，ＳＨＩ Ｃｈａｎｇｓｈｅｎｇ２，ＺＨＡＯ Ｆｕｓｈｕａｎｇ１（１ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｉｃｅｎｃｅ，Ｈｅｎａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉｎｘｉａｎｇ ４５３００７；２ Ｈｅｎａｎ Ｈｕｉｘｉａｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｂｕｒｅａｕ，Ｘｉｎｘｉａｎｇ ４５３６００）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｈｉｇｈ ｔａｐ－ｄｅｎｓｉｔｙ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｏ０．０５Ｏ２ｈａｓ ｂｅｅｎ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａ ｍｏｌｔｅｎ－ｓａｌｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ，Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｉｓ ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｓ ａ ｗｅｌｌ－ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｓｃａｎ－ｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅ ｅｖｅｎｌｙ．Ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｔｅｓｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｏ０．０５Ｏ２ｈａｓ ａｎ ｉｎｉｔｉａｌ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｓ ｈｉｇｈ ａｓ １７５ｍＡｈ／ｇ ａｎｄ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅｒａｎｇｅ ３．０－４．３Ｖａｔ ａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｏｆ ０．２Ｃ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｍｏｌｔｅｎ－ｓａｌｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｈｉｇｈ ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ，ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｏ０．０５Ｏ２ ＊国家自然科学基金（２１０７１０４６）；河南省高校青年骨干教师资助计划（２００９ＧＧＪＳ－０４６） 汤宏伟：男，１９７４年生，博士，副教授，主要从事新能源材料的研究 Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｈｎｔｈｗ＠１２６．ｃｏｍ０ 引言ＬｉＣｏＯ２是目前锂离子二次电池中应用最为广泛的正极材料［１］，但Ｃｏ资源的相对缺乏造成了锂离子二次电池正极材料ＬｉＣｏＯ２价格昂贵。
以镍锰酸锂为正极材料的固态电池制备与性能研究
0引言近年来，新能源汽车产业发展迅猛，高速的产业发展激发了对高效储能系统的需求。
在诸多电池系统中，基于插层反应的锂离子电池应用广泛[1]。
通过开发高容量材料或者提高电池的电压来提高锂离子电池的能量密度[2]。
相较于磷酸铁锂、钴酸锂等正极材料，尖晶石结构的镍锰酸锂的最高工作电压可达5V ，且具有成本低、毒性低、循环稳定等优点。
目前基于尖晶石结构镍锰酸锂正极的锂离子电池大多为液态体系，而液态体系的锂电池存在电解液泄露、易燃、易爆等安全隐患，因此，固态锂电池的研究和开发已成为一大热点[3-5]。
固态锂离子电池目前正朝着高能量密度、轻薄化和更高的安全性方向发展，而固态电解质作为固态电池最重要的部分，受到了广泛的关注和研究[6-8]。
NASICON 型结构的Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO 4)3(LATP)固态电解质具有电化学性能稳定、化学窗口宽、离子电导率高等优点，是目前最具发展潜力的固态电解质之一[9]。
在众多种类的固态电解质中，无机固态电解质存在接触性差、阻抗大的缺点，而聚合物电解质则存在常温下离子电导率低的缺点[10]。
为了充分结合2种电解质的特点，采用有机-无机复合电解质PES-LATP@PVC 来制备固态电解质膜，并在常温下应用于固态电池中。
本文采用高电压的镍锰酸锂材料作为正极，以PES-LATP@PVC 复合物作为固态电解质膜，组装成半电池，室温下测试了其充放电情况和其他电化学性能，探究了以镍锰酸锂为正极材料在固态电池方面的应用可能性，为研究新型固态电池电极材料的电解质材料提供参考。
1实验部分1.1实验试剂与仪器实验试剂：镍锰酸锂（LiNi 0.5Mn 1.5O 4，国药集团化学试剂有限公司），分析纯；黏结剂PVDF （法国苏威），分析纯；导电碳黑（国药集团化学试剂有限公司），分析纯；溶剂N-甲基吡咯烷酮（国药集以镍锰酸锂为正极材料的固态电池制备与性能研究张宇，姜兴涛，伍澎贵，梁兴华*（广西科技大学机械与汽车工程学院，广西柳州545616）摘要：由于液态电池存在安全隐患，开发新型材料的固态电池成为研究热点。
草酸盐共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiN_省略_0_5_Mn_0_5_O_2及
[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2010,26(1)：51-56January Received:July 12,2009;Revised:September 10,2009;Published on Web:November 19,2009.*Corresponding author.Email:suyuefeng@;Tel:+86-10-68918099.The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973)(2009CB220100)and National High -Tech Research and Development Program of China (863)(2006AA11A165,2007AA11A104).国家重点基础研究发展规划项目(973)(2009CB220100)和国家高技术研究发展计划项目(863)(2006AA11A165,2007AA11A104)资助鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica草酸盐共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiNi 0.5Mn 0.5O 2及其电化学性能卢华权吴锋苏岳锋*李宁陈实包丽颖(北京理工大学化工与环境学院,国家高技术绿色材料发展中心,北京100081)摘要：使用草酸盐共沉淀法合成了LiNi 0.5Mn 0.5O 2,并研究了共沉淀时的pH 条件对终产物的结构、形貌及电化学性能的影响.采用X 射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)表征了在pH 值为4.0、5.5、7.0和8.5时得到的共沉淀和终产物LiNi 0.5Mn 0.5O 2的结构和形貌.使用充放电实验研究了不同pH 条件下得到的LiNi 0.5Mn 0.5O 2的电化学性能.结果表明,pH 为7.0时,合成的材料颗粒更小、分布最均匀,材料具有良好的层状特征,且材料中锂镍的混排程度最小.电化学测试结果印证了pH 为7.0时合成的材料具有更好的电化学性能,在0.1C 的倍率下,材料的首次放电比容量达到了185mAh ·g -1,在循环20周后,放电比容量仍然保持在160mAh ·g -1.X 射线光电子能谱(XPS)测试结果表明,pH 为7.0时合成的LiNi 0.5Mn 0.5O 2中Ni 为+2价,Mn 为+4价.关键词：锂离子电池;正极材料;草酸盐共沉淀;LiNi 0.5Mn 0.5O 2;电化学性能中图分类号：O646Electrochemical Performance of LiNi 0.5Mn 0.5O 2as Cathode Material for Lithium -Ion Batteries Prepared by Oxalate Co -Precipitation MethodLU Hua -QuanWU FengSU Yue -Feng *LI NingCHEN ShiBAO Li -Ying(National Development Center of Hi -Tech Green Materials,School of Chemical Engineering &Environment,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,P.R.China )Abstract ：The oxalate co -precipitation method was used to synthesize LiNi 0.5Mn 0.5O 2.The effects of pH on the structure,morphology,and electrochemical performance of LiNi 0.5Mn 0.5O 2were investigated.The crystal structures and surface morphologies of the oxalate precursor and LiNi 0.5Mn 0.5O 2obtained at pH=4.0,5.5,7.0,8.5were characterized by X -ray diffraction (XRD)and scanning electron microscopy (SEM)methods.The electrochemical performance of LiNi 0.5Mn 0.5O 2was evaluated by galvanostatic charge/discharge tests.Results show that the LiNi 0.5Mn 0.5O 2obtained at pH=7.0has a smaller particle size,more uniform distribution,better layered characteristics and a smaller degree of cation mixing.Electrochemical tests confirmed that the sample obtained at pH =7.0had the best electrochemicalperformance.At 0.1C rate,its discharge capacity reached 185mAh·g -1at the first cycle and remained over 160mAh ·g -1after the 20th cycle.X -ray photoelectron spectroscopy (XPS)results indicated that the oxidation states of Ni and Mn in the LiNi 0.5Mn 0.5O 2obtained at pH=7.0were +2and +4,respectively.Key Words ：Lithium -ion battery;Cathode material;Oxalate co -precipitation;LiNi 0.5Mn 0.5O 2;Electrochemical performance自从1991年锂离子电池诞生以来,经过多年的快速发展,锂离子电池已经成为新一代高效便携式能源,广泛应用于无线电通讯、数码相机、笔记本电脑及空间技术等[1-3].在常用的正极材料中,LiCoO 251Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26由于电压高,电化学性能稳定等优点仍然在市场上占据重要地位.然而由于Co资源的相对缺乏,导致其价格昂贵.另外LiCoO2比容量也偏低,只有140 mAh·g-1,其发展受到限制.随着3G(3rd generation)业务在我国全面开展,现有LiCoO2/C体系锂离子电池已经满足不了人们对电池的高容量、低成本的需求,因此寻找高容量的锂离子电池正极材料并有效降低生产成本成为摆在我们面前的重要课题.近年来,一种高容量的层状正极材料LiNi0.5Mn0.5O2引起广泛关注,与传统的LiCoO2相比,LiNi0.5Mn0.5O2正极材料具有一定的优越性.首先其比容量高,且其前驱体不含Co,因此具有资源丰富、价格便宜、污染少等优点,被认为是一种颇具应用前景的正极材料.但由于LiNiO2和LiMnO2相容性差,制备高电化学活性的LiNi0.5Mn0.5O2比较困难.使用固相法[4,5]、溶胶-凝胶法[6-8]等合成的LiNi0.5Mn0.5O2往往具有较大不可逆容量,且容量衰减严重.产生这些问题的主要原因是,这些方法合成的LiNi0.5Mn0.5O2材料中存在8%-12%的Li/Ni换位混排,而这种锂镍的混乱排列使得Li层间距减小,从而降低了Li离子的扩散速度,减少了LiNi0.5Mn0.5O2中可参与循环的Li离子的量,导致其容量、倍率性能和循环稳定性都有很大程度降低[9].Ohzuku等[10,11]利用Ni、Mn氢氧化物的结构相似性,使用共沉淀法得到Ni、Mn氢氧化物的固溶体,再混入锂盐高温处理成功合成了高电化学活性的LiNi0.5Mn0.5O2材料,此后氢氧化物共沉淀法也成为合成LiNi0.5Mn0.5O2最常用的方法.然而,锰(II)在碱性溶液中遇空气容易被氧化成锰(IV),使得合成的Ni、Mn氢氧化物的固溶体不够均匀,导致材料的层状结构中锂、镍的混排严重,影响其电化学性能[12],因此使用氢氧化物共沉淀法合成过程中常常需要使用氩气保护[13,14],使得合成过程复杂化不易控制.为了简化合成过程,避免使用惰性气体保护,本文使用了一种简单的方法———草酸盐共沉淀法,取代了氢氧化物共沉淀法来合成LiNi0.5Mn0.5O2.在获得草酸盐共沉淀时,可以将溶液的pH值控制在中性甚至偏酸性环境下,因此不用氩气保护也可以保证二价锰不被氧化,最后也得到均匀的镍锰草酸盐固溶体.由于草酸锰和草酸镍具有相同的结构特征,因此共沉淀形成的产物是镍锰的草酸盐共晶[15],其中的镍和锰达到了原子级的均匀分布,这使得合成的终产物LiNi0.5Mn0.5O2材料具有很高的电化学活性.本文研究了不同pH值条件下镍锰草酸盐共沉淀的形貌、结构,以及不同沉淀pH条件对最终产物LiNi0.5Mn0.5O2性能的影响,找出了最佳的合成pH条件.1实验部分1.1材料合成起始原料为LiNO3(分析纯,98%,北京化学试剂公司),Ni(NO3)2·6H2O(分析纯,98%,北京化工厂), Mn(NO3)2溶液(分析纯,50%,天津光复科技发展有限公司).(NH4)2C2O4·H2O(分析纯,99.5%,天津福晨化学试剂厂).把一定量的硝酸镍、硝酸锰的混合物(其中镍离子和锰离子的摩尔为1∶1)和草酸铵分别溶解在去离子水中.将草酸铵溶液与混合物溶液同时均匀地滴入不断搅拌的反应器中,使之混合反应直到两种溶液完全反应为止,生成了镍锰分布均匀的草酸盐沉淀.在反应过程中将溶液的pH分别控制在4.0,5.5, 7.0,8.5.将得到的沉淀用去离子水洗涤数次,过滤,烘干.将烘干的沉淀粉末在一定量的LiNO3中研磨均匀,在450℃下恒温预烧6h,使得草酸盐共沉淀和LiNO3完全分解为氧化物.将分解后得到的混合氧化物压成片状,使其充分接触,最后在800℃下煅烧12h得到结晶良好的LiNi0.5Mn0.5O2.1.2结构表征使用XRD(日本理学公司Dmax/2400)分析材料的结构,Cu靶Kα射线,靶电流40mA,靶电压40 kV,前驱体的扫描范围为10°-60°,终产物的扫描范围为10°-80°.用SEM(荷兰FEI公司Quanta600)观察颗粒的形貌.采用XPS(日本真空公司PHI Quan-tera)分析了材料中元素的化合价,用Al Kα辐射作为激发源(1486.6eV).1.3电池组装与电化学性能测试将正极材料、乙炔黑(日本DENKA生产)和聚偏氟乙烯(PVDF,有色金属研究总院)以质量比为75∶18∶7混合均匀,加入溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),混合成浆状,调节至一定的粘度.将浆料均匀地涂抹于铝箔上,最后在120℃真空干燥12h,得到正极膜.负极用锂片,隔膜用Celgard2400,电解液为1.0mol·L-1LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯)(体积比1∶1),在氩气气氛手套箱中组装试验纽扣电池.实验电池测试在Land测试充放电仪(武汉金诺公司)上进行.循环伏安实验采用电化学工作站CHI660C(上海辰华).52No.1卢华权等：草酸盐共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn0.5O2及其电化学性能2结果与讨论2.1不同pH条件对共沉淀前驱体的结构与形貌的影响在共沉淀的反应中,沉淀时溶液的pH值是影响反应的一个重要因素.由于Ni和Mn在草酸盐体系中的沉淀速度、平衡溶度积各不相同,因此溶液的pH值在一定程度上影响了离子的混合均匀性,不同的pH条件对最后得到的沉淀的成分、结构以及形貌产生很大的影响.2.1.1XRD分析图1是在不同的pH(pH=4.0,5.5,7.0,8.5)条件下得到的镍锰草酸盐共沉淀的XRD图.由图1所示的XRD结果可以看出,当pH=4.0,5.5,7.0时,得到的镍锰草酸盐具有的相同的晶形,其衍射花样与Donkova等[15]得到的Ni x Mn1-x C2O4·2H2O的射花样一致,可判定得到的共沉淀是β-型的[Ni0.5Mn0.5]C2O4·2H2O,它是NiC2O4·2H2O和MnC2O4·2H2O的共晶物.而且当pH=7.0时的衍射峰强度比pH=4.0,5.5的衍射峰强度大,说明当pH=7.0时,晶体生长得更好.在草酸盐沉淀的β-型共晶[Ni0.5Mn0.5]C2O4·2H2O 中,镍和锰的分散可达到原子级,这对合成高电化学活性的终产物LiNi0.5Mn0.5O2非常有利.然而当pH 达到8.5时,相应衍射峰的强度很低,存在杂相峰,而且谱图中还有一系列小的弥散峰,表明样品结晶度很低,形成了一些无定形的杂相.2.1.2SEM分析图2是在不同的pH(pH=4.0,5.5,7.0,8.5)条件下得到的镍锰草酸盐共沉淀前驱体的扫描电镜照片.从图2可以看出,当pH≤7.0时,不同pH条件下的镍锰草酸盐共沉淀的形貌类似,沉淀的颗粒是边角分明的多面体.一次粒子的粒径在3-5μm之间,而这些一次粒子团聚组成较大无规则颗粒.当pH为8.5时,得到的沉淀的形貌与前三种有明显的区别,它的颗粒呈表面毛糙的球状,粒径在5μm左右,表明当pH在碱性范围时,沉淀的成分发生了变化,沉淀不再是镍锰草酸盐的共晶.2.2LiNi0.5Mn0.5O2的结构与形貌分析2.2.1LiNi0.5Mn0.5O2的XRD分析图3是使用不同pH条件下得到的前驱体合成的终产物LiNi0.5Mn0.5O2的XRD图谱,根据几条强衍射峰的d值,通过最小二乘法计算的晶胞参数列图1不同pH条件下草酸盐共沉淀前驱体的XRD谱图Fig.1XRD patterns of oxalate co-precipitation precursor obtained at different pH values 图2不同pH条件下草酸盐共沉淀前驱体的SEM图Fig.2SEM images of oxalate co-precipitationprecursor obtained at different pH values图3不同pH条件下合成的LiNi0.5Mn0.5O2样品的XRD谱图Fig.3XRD patterns of LiNi0.5Mn0.5O2samples synthesized at different pH valuespH=4.0pH=5.5pH=7.0pH=8.553Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26于表1.从图3可以看出,使用不同pH 条件得到的前驱体合成的终产物LiNi 0.5Mn 0.5O 2衍射峰都可以标定为典型α-NaFeO 2层状结构,属于六方晶系,R -3m 空间群.另外,沉淀条件为pH=7.0的材料的衍射峰(006)/(102)及(108)/(110)具有明显的裂分,说明材料具有层状结构的典型特征.表1显示随着沉淀pH 的升高,终产物LiNi 0.5Mn 0.5O 2的晶胞参数c /a 比值逐渐提高.据报道[16],在层状材料中,c /a 值与层状结构晶胞中的内层间空间有关,c /a 的值越大,表明晶胞内层空间越大,锂离子具有更宽的嵌入和脱出的通道,因此电化学性能越好.I (003)/I (104)是影响材料电化学性能的另一个重要的数据.一般认为,I (003)/I (104)是由LiNi 0.5Mn 0.5O 2材料中Li +和Ni 2+换位的程度决定的,即I (003)/I (104)的值越大,Li +和Ni 2+换位的程度越小,因此电化学性能就越好[12,17].而pH 为7.0时得到的材料的I (003)/I (104)的值最大,说明这种条件下合成的材料,Li +和Ni 2+的混排程度小,预示着材料具有较好的电化学性能.2.2.2LiNi 0.5Mn 0.5O 2的SEM 分析由于材料的颗粒尺寸大小和表面形貌是影响材料电化学性能的重要因素,因此我们对使用不同pH 条件的前驱体合成的LiNi 0.5Mn 0.5O 2样品进行了扫描电镜表征.图4是其扫描电镜图,可以看出,pH=8.5条件下合成的终产物LiNi 0.5Mn 0.5O 2的颗粒尺寸最大,而且有较严重的团聚现象.而pH=7.0条件下得到的终产物的颗粒尺寸最小,且分散比较均匀.pH=4.0和5.5的材料颗粒尺寸和团聚程度介于前两者之间.较小的颗粒尺寸、均匀的分散和规则的形貌对于锂离子在层状结构中的嵌入和脱出是非常有利的,可以大大提高材料的电化学性能.可以看出,pH=7.0的材料形貌最利于锂离子的嵌入和脱出,理应具有较好的电化学性能.2.3电化学性能测试图5是样品电池在0.1C 的充放电倍率,2.5-4.5V 的电位窗口下测得的第1、5和10周的充放电曲线图.从图中可以看出,不同pH 条件下得到的终产物LiNi 0.5Mn 0.5O 2的首次充电比容量相差不大,都在210mAh ·g -1上下.然而首次放电比容量却出现了很大差别,pH=7.0条件下的材料首次放电比容量最高,达到了185mAh ·g -1,而pH=8.5的材料比容量最低仅有160mAh ·g -1.通过对比第5、10周的充放电曲线可以发现,pH 为7.0的材料第5、10周只有较小的容量衰减,而其他pH 条件得到的材料第10周的放电比容量相比首次放电比容量衰减了40mAh ·g -1pH a /nm c /nm c /a I (003)/I (104)4.00.2884 1.4188 4.9200.9825.50.2892 1.4228 4.920 1.0897.00.2899 1.4300 4.933 1.2648.50.28851.43154.9620.870表1不同pH 条件下合成的LiNi 0.5Mn 0.5O 2样品的晶胞参数和特征峰强度比Table 1Lattice parameters and ratio of characteristicpeak intensities of LiNi 0.5Mn 0.5O 2samples synthesized at different pH values 图4不同pH 条件下合成的LiNi 0.5Mn 0.5O 2样品的SEM 图Fig.4SEM images of LiNi 0.5Mn 0.5O 2samplessynthesized at different pH values图5不同pH 条件下合成的LiNi 0.5Mn 0.5O 2正极材料在2.5-4.5V 的电压范围内第1、5和10周的充放电曲线Fig.5Charge -discharge curves of the LiNi 0.5Mn 0.5O 2cathode material synthesized at different pH values at 1st,5th,and 10th cycles in the voltage range of 2.5-4.5V54No.1卢华权等：草酸盐共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn0.5O2及其电化学性能以上.图6是使用不同的pH条件的前驱体合成的LiNi0.5Mn0.5O2的循环性能曲线.几种材料的比容量都随着循环次数的增加而衰减,其中pH为8.5时合成的材料衰减最为严重,其次是pH为4.0、5.5的, pH为7.0的材料在经过20周循环后容量仍然稳定在160mAh·g-1.通过循环稳定性的比较可以推断,随着沉淀时pH从酸性到中性,合成的材料的性能越来越好.而当pH由中性过渡到碱性时,材料的性能明显变差,这可能是由于沉淀时锰离子在碱性环境中被氧化导致前驱体中出现杂相,使得材料中镍锰的分布不均匀,最终合成的材料中Li+和Ni2+的混排严重所致.图7是样品电池在2.5-4.5V的电位窗口下扫描速率为0.1mV·s-1的条件下得到的循环伏安曲线,由图7可以看出,不同pH条件下合成的LiNi0.5Mn0.5O2的循环伏安曲线的形态比较相似,在3.87V附近出现氧化峰,在3.70V附近出现还原峰,与文献报道的相似[8,18],这一对氧化还原峰对应于Ni2+/Ni4+的氧化还原[19,20].有文献[21]报道,在层状材料中,Mn3+/Mn4+氧化还原点对出现在2.9V附近,4种样品的循环伏安曲线在3V的范围内没有氧化还原峰出现,说明Mn在电化学反应过程中始终保持+4价.表2列出不同pH条件下合成的LiNi0.5Mn0.5O2图6不同pH条件下合成的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料在2.5-4.5V的范围内以0.1C的倍率充放电的循环性能曲线Fig.6Cycling performance of LiNi0.5Mn0.5O2cathode material synthesized at different pH values between2.5-4.5V at0.1C rate图7不同pH条件下合成的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料在2.5-4.5V区间内以0.1mV·s-1的扫描速率下得到的循环伏安曲线Fig.7Cyclic voltammograms of LiNi0.5Mn0.5O2cathode material synthesized at different pH values in the voltage of2.5-4.5V at a scanning rate of0.1mV·s-1表2不同pH条件下合成的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的循环伏安数据Table2Cyclic voltammogram data of LiNi0.5Mn0.5O2 cathode material synthesized at different pH valuesφox:oxidation peak potential,φred:reduction peak potential,△φ:the differential potential betweenφox andφred图8pH=7.0条件下合成的LiNi0.5Mn0.5O2材料中Ni2p3/2(a)和Mn2p3/2(b)的XPS图谱Fig.8XPS spectra of Ni2p3/2(a)and Mn2p3/2(b)of LiNi0.5Mn0.5O2material obtained at pH=7.0pHφox/Vφred/V△φ/V4.0 3.909 3.6880.2215.5 3.867 3.7050.1627.0 3.856 3.7030.1538.5 3.872 3.7100.16255Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26的氧化峰和还原峰的电位.由于氧化电位(φox)与还原电位(φred)的差值(△φ)可以反映材料的电化学可逆性,差值(△φ)越小,说明该材料的电化学可逆性与循环稳定性越好.通过表中的数据可以得出结论:在pH=7.0条件下得到的材料,具有较好的电化学可逆性和循环稳定性能.2.4LiNi0.5Mn0.5O2的元素XPS分析为了进一步验证材料中Ni和Mn的价态,对pH= 7.0时得到的LiNi0.5Mn0.5O2样品进行了XPS分析.图8为LiNi0.5Mn0.5O2材料中Mn2p3/2、Ni2p3/2的XPS谱图.由图8可以看到,在Ni的XPS谱图中,在854.6eV处有一个主峰,对应着Ni2p3/2的结合能,这个结果与文献报道的相符,可以确定产物LiNi0.5Mn0.5O2中的Ni为+2价[22].同样的,在Mn的XPS谱图中,在642.2eV处也有一个主峰,它对应的是Mn2p3/2的结合能,可以确定Mn为+4价[8].实验结果中没有出现+3价Ni和+3价Mn的峰,所以这两种元素都为单一价态.这与材料循环安伏曲线的分析结果一致.3结论使用草酸盐共沉淀法制备了[Ni0.5Mn0.5]C2O4·2H2O前驱体,后续与LiNO3混合成了锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn0.5O2.对不同pH条件下沉淀时合成的草酸盐前驱体和终产物的形貌和结构进行表征,结果表明,pH为7.0时,合成的材料颗粒最小、分布更均匀,材料中锂镍的混排程度最小.电化学测试结果印证了pH为7.0时合成的材料具有更好的电化学性能;在0.1C的倍率下,LiNi0.5Mn0.5O2材料的首次放电比容量达到了185mAh·g-1,在循环20周后,放电比容量仍然保持在160mAh·g-1.循环伏安测试表明,材料具有较好的循环可逆性,适合作为一种正极材料用于制备高容量、低成本的锂离子电池.References1Broussely,M.J.Power Sources,1999,81:1372Broussely,M.J.Power Sources,1999,81:1403Tarascon,J.M.;Armand,M.Nature,2001,414:359.4Wu,Q.;Li,X.;Yan,M.;Jiang,mun.,2003, 5:8785Cushing,B.L.;Goodenough,J.B.Solid State Sci.,2002,4:1487 6Ghany,A.;Zaghib,K.;Gendron,F.;Mauger,A.;Julien,C.M.Electrochim.Acta,2007,52:40927Wang,X.;Zhou,F.;Zhao,X.;Zhang,Z.;Ji,M.;Tang,C.;Shen, T.;Zheng,H.J.Cryst.Growth,2004,267:1848Gopukumar,S.;Chung,K.Y.;Kim,K.B.Electrochim.Acta, 2004,49:8039Kang,K.;Meng,Y.S.;Bréger,J.;Grey,C.P.;Ceder,G.Science, 2006,311:97710Ohzuku,T.;Makimura,Y.Chem.Lett.,2001,8:74411Makimura,Y.;Ohzuku,T.J.Power Sources,2003,119:15612Hinuma,Y.;Meng,Y.S.;Kang,K.;Ceder,G.Chem.Mater., 2007,19:179013Cho,T.H.;Park,S.M.;Yoshio,M.;Hirai,T.;Hideshima,Y.J.Power Sources,2005,142:30614Lee,K.S.;Myung,S.T.;Moon,J.S.;Sun,Y.K.Electrochim.Acta,2008,53:603315Donkova,B.;Kotzeva,B.;Vasileva,P.;Mehandjiev,D.Thermochim.Acta,2009,481:1216Pouillerie,C.;Croguennec,L.;Delmas,C.Solid State Ionics, 2000,132:1517Julien,C.;Ziolkiewicz,S.;Lemal,M.;Massot,M.J.Mater.Chem., 2001,11:183718Meng,X.;Dou,S.;Wang,W.L.J.Power Sources,2008,184:489 19Yoon,W.S.;Grey,C.P.;Balasubramanian,M.;Yang,X.Q.;McBreen,J.Chem.Mater.,2003,15:316120Yoon,W.S.;Paik,Y.;Yang,X.Q.;Balasubramanian,M.;McBreen,J.;Grey,C.P.Electrochem.Solid State Lett.,2002,5:A26321Paulsen,J.M.;Thomas,C.L.;Dahn,J.R.J.Electrochem.Soc., 2000,147:86122Shaju,K.M.;Rao,G.V.S.;Chowdari,B.V.R.Electrochim.Acta, 2003,48:150556。
正极材料LiNi0.5C0.5O2的电化学性能研究
正极 材 料 Ｌ Ｎｉ５ ｏ Ｏ２ 电化 学性 能研 究 ｉ ｏ 的 ． Ｃ
杨 书廷 ， 李廷举 岳红云 ，
（． １ 大连理 工大 学材 料 系 ， 辽宁 大连 １ ６２ ； １０４
２河南师范大学化学与环境科学学院 ， ． 河南 新乡
４ ３０ ） ５０ ７
摘要 ： 以聚丙烯 酰胺 （ Ａ 为 分散 剂用微 波一 固相 复合 加热 技术合 成 了层状 锂离 子 电池正 极材料 ＬＮ仉 Ｐ Ｍ） ｉｉ ｓ
Ｃ ｏ ｏ ｓ
．
。
通过扫描 电子显微镜 （Ｅ 和 ｘ一 ｓ Ｍ） ＿射线粉末衍射 （ ） Ⅺ 分析技术对材料 的微观形貌 和相结构进行
了表征 。恒 电流充放 电循环测试表 明： 材料 的放 电比容量高达 １４ ５ｍＡｈ ｇ 且 有 良好的循环性 能。重点利用 ／，
循环扫描伏安 、 计时电量 和电化 学交 流阻抗测 试技术 ， 材料在 循环前后 的电化学 性能变 化规 律进行 了探 对
讨 。结果表明 ， 经过循环后材料的导电能力以及锂离 子扩散能力都有 了很 大 的提高 。另外 ， 材料 中的锂含量 对材料 的导 电能力也有很大 的影 响。 关键词 ： 锂离子电池 ｝ 正极材料 ； ｉ ｏ ｏ．０ ； ＬＮｉｓ ｏ ２ 电化学交流阻抗 ．ｃ ｓ 中图分 类号 ： Ｍ９２ ９ Ｔ １ ． 文献标识码 ： Ａ
究工作一直都是材料 界的热点 。相对层状钴酸锂
来说 ， 具有相同层状 结构 的镍酸锂正极材料有高
的比容量和较低的价格优势。但是由于二价镍 的
稳定性远大于三价镍 ， 这使得 ＬＮｉ ｉ Ｏ 合成 十分 困 难、 易产生 Ｌ＋ Ｎ 。 阳离子？ 排 ， ｉ和 ｉ ＋ 昆 导致在循环过
程 中衰 减 严 重 【 。ＬＮｉ５ ｏ ２作 为 ＬＣ Ｏ２ ２ ］ ｉ ｎ ．０ Ｃ ５ Ｏ ｉｏ 、
还原剂水合肼对LiNi0.5Mn1.5O4结构及性能的影响
ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ［ Ｊ ＿ ．Ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ Ｃ ｏ ｍｍｕ ｎ ｉ ｃ ａ —
关键 词 ： Ｌ ｉ Ｎｉ Ｍｎ ｌ Ｉ ５ Ｏ ； 还原处理； 共 沉淀 法 ； 水 合
肼： 锂 离 子 电 池
中 图分类 号 ： Ｏ６ ４ ６ ； ＴＭ９ １ ２
文献标 识码 ： Ａ
筛， 得到镍 锰混 合氢 氧化 物 ， 即合成 Ｌ ｉ Ｎｉ 叭Ｍｎ ¨Ｏ 正 极材 料 的前驱 体 。将添加 水合 肼 和不添 加水 合 肼镍 锰
，
口］ ．Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ｏ ｆ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ， ２ ０ ０ ９ ， ２ １ （ ８ ） ：１ ６ ９ ５ — １ ７ ０ ７ ． ［ ３ ］ Ｂ ｅ ｌ ｈ ａ ｒ ｏ ｕ ａ ｋ Ｉ ， Ｋｏ ｅ ｎ ｉ ｇ Ｇ Ｍ ，Ｍａ Ｊ Ｗ ，ｅ ｔ ａ １ ．Ｉ ｄ ｅ ｎ ｔ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
混合 氢 氧化物 标记 为 ａ 和 ｂ 。
２ ．２ Ｌｉ Ｎｉ Ｍ ｎ １５ Ｏ４ 的制
．
ＤＯＩ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ １ ３ ． １ １ ． ０ ０ ４
１ 引 言
Ｌｉ Ｎｉ 。
．
备
■ｄ ｉ ▲ ， ５Ｖ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｐｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｍｏ ｆ ｉ ｅ ｄ ● ● ＾ ， ▲ ● ▲ 丫 ｅ Ｌｉ Ｍｎ １ ４ ２ Ｎｉ ０ ４ ２ Ｃ ｏ ０ ｌ ６ Ｏ４ ｓ ｐ ｉ ｎ ｅ ｌ ｃ ａ ｔ ｈ ｏ ｄ ｅ ｓ ｉ ｎ ｌ ｉ ｔ ｈ ｉ ｕ ｍ－ ｉ ｏ ｎ ｃ ｌ ｌ ｓ
锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn0.5O2制备及性能
注 。
脑等便携式 电子设 备 的 理 想 电 源 ， 且 有 望 成 为未 并
来 电动 汽 车、 绳 电 动 工 具 等 的 主要 动 力 来 源 之 无
［．］ １２
０
在文 中， 采 用溶 胶一 胶法 制备 ＬＮｇ 拟 凝 ｉ Ｍｎ ０ ０ ２
材 料 ， 对 产物 进 行 了结 构形 貌 来自 电化学 性 能 的考 并 察。
正极 材 料 一 直 是 制 约 Ｌ Ｂ发 展 的 瓶 颈 ， 价 Ｉ 其
格、 比容量 、 率充 放 电性 能 和循环性 能 都需要 进一 倍 步优 化 ］ 。正极材 料 的 种类 繁 多 ， 目前 用 于 Ｌ Ｂ正 Ｉ
ｅｅ ｔｏ ｈ ｍｉａ ｒ ｅ ｔ ｏ ｏ ｈ ｃ ｐ ｃｔ ｎ ｙ ｌ ｅ ｆ ｒ ａ ｃ ｌｃｒ ｃ ｅ ｃ ｌｐ ｏｐ ｒ ｙ ｆｒ ｂ ｔ ａ ａ ｉｙ ａ ｄ ｃ ｃｅ ｐ ｒｏ ｍ ｎ ｅ．
Ｋｅ ｒ ｓ ｌｈｕ ｉｎ ｂ ｔｅｙ ｃ ｔｏ ｅ Ｌ Ｎｉ５ ｎ ０２ ｙ ｗｏ ｄ ： ｉ ｉｍ ａｔｒ ； ａｈ ｄ ； ｔ ｏ ｉ ｏ ｏ Ｍ ５
２０ ０ ８年
第２ 卷 ９
第５ 期
锂离子 电池正极材料 Ｌ ． ｏ 制备及 性能 ｉ ５ ． Ｍｎ ５
黎 希， 萱， 晨 彦 赵 胡
（ 武汉理 工 大学材 料复合 新技 术国家重 点实验 室 ， 武汉 ４ ０ ７ ） ３ ０ ０
摘 要 ： 采用溶胶． 法成功合成 出 了 离子 电池正极材料 ＬＮ０Ｍｎ ２ 凝胶 锂 ｉｉ ｏ 。采 用 Ｔ ］ Ｓ ，Ｒ Ｓ Ｍ 等测试 ０ ＧＤ Ｃ Ｘ Ｄ， Ｅ
ｐ ｏ ｅｔｅ ｆｔ ｉ ｍａｅ ｉｌ ｒ ｔ ｄｅ ｔ ｘ ｅ ｉ ｎ ｅｌ ．Ｔｈ ｓｍａｅ ｉｌ ｉｈ ｓｎ ｅ ｅ ｔ９ ０ ℃ ｆ ｒ ｌ ｈ ｈ ｖ ｈ ｅｔ ｒｐ ｒｉｓｏ ｈｓ ｔ ｒ ｅ ｓ ｕ ｉｄ ｗｉ ｅ ｐ ｒ ａ ｗｅ ｈ ｍｅ ｔｃ ｌ ｓ ｉ ｔｒ ｃ ｉ ｔｒ ｄ ａ ０ ａ ｗｈ ｏ Ｏ ａ ｅ ｔ ｅｂ ｓ
5V正极材料镍锰酸锂
关于5V正极材料镍锰酸锂镍锰酸锂主要为尖晶石型镍锰酸锂，化学式可表示为LiNi0.5Mn1.5O4，与另一种也称作镍锰酸锂的二元层状结构化合物（化学式LiNi0.5Mn0.5O2）是两种结构体系的锂离子电池正极材料。
尖晶石型镍锰酸锂是在尖晶石型锰酸锂基础上发展起来的，与锰酸锂一样是具有三维锂离子通道的正极材料，可逆容量为146.7mAh/g，与锰酸锂的差不多，但电压平台为4.7V左右，比锰酸锂的4V电压平台要高出15%以上，且高温下的循环稳定性也比原有的锰酸锂有了质的提升。
名称镍锰酸锂化学式LiNi0.5Mn1.5O4基本概况基于对原有尖晶石型锰酸锂性能的改善和提高方面的努力，通过适当的元素掺杂将能使材料在保持尖晶石锰酸锂基本框架结构和电化学性能优势的基础上改变锂离子的脱嵌/嵌入电位，得到一种比容量与锰酸锂相同，但电压平台比锰酸锂高15%以上的5V 级锂离子正极材料——尖晶石型镍锰酸锂；更重要的是，这种元素调整上的变化从根本上改变了材料的内在电子轨道重叠情况和表面性质，使得循环性能大幅提高，已有的实验数据表明，未经任何优化的尖晶石型镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）在2C倍率下循环2000 次后还有90%的容量保持率。
在所有的正极材料中，也只有橄榄石系的磷酸亚铁锂能在循环寿命方面与之不相伯仲。
关于LiNi0.5Mn1.5O4材料的公开报道最早可见1964 年和1966 年的文献，当时G. Blasse 研究了LiM0.5Mn1.5O4（M代表Cu、Zn、Ni、Mg、Fe等金属元素）系列材料的电磁性质后证实，Mn4+八面体结构要比Mn3+八面体稳定，当形成LiM0.5Mn1.5O4后，体系中铁磁性的Mn4+-O2--Mn4+转变为反磁性的Ni2+-O2--Mn4+进一步增加了材料的稳定性。
1996年，G. Li 等人的研究表明，在LiMxMn2-xO4(M=Co、Cr、Ni)尖晶石固溶体体系中，即使是1/12 的MnO6被其它过渡金属取代，材料在4V 范围内的充放电性能也比LiMn2O4（尖晶石型锰酸锂）更好。
三元锂电池的结构组成和工作特点
三元锂电池的结构组成和工作特点一、引言三元锂电池是一种高性能的锂离子电池，具有高能量密度、长寿命、高安全性等优点，被广泛应用于电动汽车、储能系统等领域。
本文将从结构组成和工作特点两个方面详细介绍三元锂电池。
二、结构组成1.正极材料三元锂电池的正极材料通常采用LiCoO2或LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等化合物，这些化合物具有较高的比容量和较好的循环性能。
2.负极材料三元锂电池的负极材料通常采用石墨或硅基材料，其中硅基材料具有更高的比容量和更好的循环性能。
3.隔膜隔膜是防止正负极直接接触的关键部件，通常采用聚丙烯或聚乙烯等材料制成。
4.电解液三元锂电池的电解液通常采用碳酸二甲酯、乙二醇二甲醚等溶剂和锂盐混合物，其中最常用的锂盐是LiPF6。
5.集流体集流体是将正负极电极连接起来的部件，通常采用铜箔或铝箔等材料制成。
三、工作特点1.高能量密度三元锂电池的正极材料具有较高的比容量，使得三元锂电池具有较高的能量密度，可以满足电动汽车等领域对于高能量密度的需求。
2.长寿命三元锂电池的正极材料和负极材料都具有较好的循环性能，可以保证三元锂电池具有较长的寿命。
3.高安全性三元锂电池采用LiPF6作为主要的电解质，这种盐类在高温下会分解产生氟化氢等危险物质，因此需要加入一定量的添加剂来提高其热稳定性。
另外，三元锂电池还采用了多重保护措施来确保其安全性。
4.低自放电率由于采用了优良的隔膜和添加剂等措施，使得三元锂电池具有很低的自放电率，在长期储存过程中也能保持较高的电量。
5.快速充放电三元锂电池具有较好的充放电性能，可以实现快速充放电，满足对于快速充电的需求。
四、结论综上所述，三元锂电池具有高能量密度、长寿命、高安全性、低自放电率和快速充放电等优点，是一种非常优秀的锂离子电池。
随着技术的不断发展和应用领域的扩大，三元锂电池将会得到更加广泛的应用。
锂离子电池高电压正极材料镍锰酸锂的制备及电化学性能
锂离子电池高电压正极材料镍锰酸锂的制备及电化学性能刘树林;田院;孙永辉【摘要】微乳液法是锂离子电池正极材料的一种新型制备方法.通过将反应物原料配制成微乳液,然后加入沉淀剂H2C2O4溶液,使反应在其水核内部比较温和地发生,有效地控制产物的尺寸和形貌,制备得到形貌均匀的径向纳米尺寸产物LiNi05Mn15O4正极材料.测试产物的电化学性能,结果显示:在0.5,10和20C倍率下,首次放电比容量分别为130.03,113.6和101.4mAh g一,经过100次循环后分别保持127.9,102.2和85.1mAh g-1的放电比容量,其容量保持率可达98.4％,89.9％和83.9％,说明这种形貌均匀的径向纳米尺寸能够极大地缩短电极反应中电子和锂离子的传输距离,并且其较大的比表面积可以为电极材料和电解液提供更大的接触面积,从而显著提高锂离子脱出和嵌入的速度,使电极材料表现出优异的电化学性能.【期刊名称】《安徽化工》【年(卷),期】2016(042)005【总页数】4页(P50-52,57)【关键词】微乳液法;锂离子电池;高电压正极材料【作者】刘树林;田院;孙永辉【作者单位】合肥工业大学化学与化工学院,安徽合肥230009;合肥工业大学化学与化工学院,安徽合肥230009;合肥工业大学化学与化工学院,安徽合肥230009【正文语种】中文【中图分类】TQ131.1+1随着经济的迅速发展及人们生活水平的不断提高，手机、笔记本电脑、家用便携式电子产品、轻型电动车、纯电动和混合动力汽车等产量逐年提高，广泛应用于这些领域的锂离子电池需求量也随之增长。
同时一些新兴行业如风电、光伏发电、4G移动通信等方兴未艾，在储能电池、动力电池方面对锂电池的需求潜力巨大[1]。
锂离子电池正极材料是决定锂电池性能好坏的关键材料，是锂电池技术的核心部分，开发出具有更高的能量密度和功率密度的锂离子电池正极材料，并通过技术手段改进其电化学性能，具有重要的研究意义和实用价值[2-4]。
锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2合成工艺优化
关键 词 ： Ｎｉ ｎ ５ Ｃ ｏ ｎ ２ Ｍｎ ｏ ３ （ ＯＨ） ２ ； Ｌ ｉ ＯＨ－ Ｈ２ Ｏ； Ｌ ｉ Ｎｉ ｎ ５ Ｃｏ ｏ ２ Ｍｎ ｏ ３ Ｏ ２ ； 锂 离子 电池 ； 正 极 材 料
中 图分 类 号 ： Ｔ Ｑ １ ３ １ ． １ １
文献 标 识 码 ： Ａ
文 章编 号 ： １ ０ ０ ６ — ４ ９ ９ ０ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ６ — ０ ０ ５ ４ — ０ ３
Ｌ ｉ Ｎ ｉ Ｃ ｏ Ｍｎ Ｏ ： 合成工艺 ， 考察烧结温度 、 保 温 时 间 以及 锂 与 金 属 元 素 （ Ｎ ｉ 、 Ｃ ｏ 、 Ｍ ｎ总量 ） 物 质 的量 比等 因 素对 材 料 电 化学 性 能 的影 响 。得 到 最 佳 条 件 ： 烧 结 温度 为 ８ ０ ０ ｏ Ｃ， 保 温 时 间为 １ ２ ｈ ． 锂 与 金 属 元 素物 质 的 量 比 为 １ ． ０ ６ 按 最佳 工 艺合 成 的样 品 在 ０ ． ２Ｃ、 １ Ｃ首 次 放 电 比容量 分 别 为 １ ６ ５ ． １ ｍ Ａ・ ｈ ／ ｇ和 １ ５ １ ． ６ｍ Ａ・ ｈ ／ ｇ ， 且 表 现 出 良好 的 循 环稳 定 性 。
5V锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的合成与Li +在材料中的扩散性能
Ｖｏ ． ２ １３
２１ ０ １年 ４月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ ＵＮＩ ＲＳＴ Ｅ Ｅ ＶＥ Ｉ Ｉ Ｓ
Ｎｏ ４ ．
９ ６ —９ １ ４ ５
５Ｖ 锂 离 子 电池 正 极 材 料 Ｌ Ｎ ｏ １ ４ ｉ ｉ５ ． Ｍｎ ５０ 的
ＬＮ Ｍ ｌＯ 和 Ｌ［ ｉ ｉ ２３ ２ ＿３ Ｏ 等 ｉｉ ｎｌ ４ ５ ｉＮ ｌ Ｍｎ／ ］ ２ Ｌ ３
．其 中 ，ＬＮｏＭｎ ５ ４的充放 电容量 接 近 ＬＣ Ｏ ， ｉｉ５ ｌＯ ｉｏ ２
充放 电平 台接近 ５Ｖ， 具有 良好 的循环性 能和倍 率性 能 ，因此 可获得 较高 的能量密 度 和功率密 度 ， 且 被
７ ０ｑ 煅烧 后 的样 品的放 电比容量小 于 ８ ０和 ９ ０ｏ 煅 烧后 的样 品 ， 现一 种 随着煅 烧 温度 的升 高而 ０ Ｃ ０ ０ ＝ 【 呈
关键词
锂离子 电池 ； 正极材料 ； 草酸盐共沉淀 ； ｉｉ ＬＮ Ｍｎ 扩散系数 ． ； Ｏ
０ ４．１ ６６ ２ 文 献标 识 码 Ａ 文章编号 ０５ —７ ０ ２ １ ）４０ ４ ． ２ １０ ９ （０ １ ０ －９６０ ６
中图分类号
锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的热电化学
同种类锂离子电池在
[19]
放电过
用逐渐增加，并逐 离子电池要求高
EDDAHECH 等 法对高容量的商 相
采用电化学−量热法 锰酸锂电池的热 两
对锂离子电池的发展提出了更高的要求
动力型锂 锰氧化物
化镍
容量和高能量密度，镍
效应进行了研究，并获 种方法的可行性
热力学参数，验证
复合材料(如 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2) 因放电 容量高达 200 mA·h/g，成 很 发展潜力的 锂离子电池 极材料之一 的同时，
[13]
倍率对电池热 理论依据
可少的 以前使用的量热工 类仪器 能准确测试微 各种
的散热问题和电池结构及热管理系统的优化设计提供
和差示扫描量热仪(DSC)，
弱的化学反应热过程，电池通常将电化学方法 之 电化学−量热联用技术 ，
量热技术相结合测定体系的电化学及化学反应热， 单一的电化学方法或 地评估锂离 放电过程中 KRAUSE 者热分析法相 种方法能够更加客
通信作者：宋刘斌，讲师，博士
740
中
色金属学
2017
4
入刚玉瓷舟中， 于空气气氛 到 LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2 1.2 扣式电池的组装
500 ℃预烧 5 h， 再升温 5 ℃/min，冷却，得
诺)连接并分别以 0.2 0.5 1.0 2.0C 对电池进行 放 电测试， 电压范围 2.7~4.6 V， 研究原理如 1 所示 司)对电 采用电化学工作站(CHI 760， 海辰华仪器 池进行循 伏安测试，扫描电压范围 描 率 0.1 mV/s
第 27 卷第 4 期 Volume 27 Number 4
锂离子电池正极材料的种类及各自的优缺点
锂离子电池正极材料的种类及各自的优缺点锂离子电池是目前应用最广泛的可充电电池之一，其正极材料的种类决定了锂离子电池的性能和特点。
本文将介绍锂离子电池常用的正极材料及其各自的优缺点。
1. 锂钴酸锂（LiCoO2）：锂钴酸锂是最早应用于商业锂离子电池的正极材料之一。
它具有高容量、高电压和良好的循环寿命等优点。
然而，锂钴酸锂的价格昂贵，且含有有毒的钴元素，对环境造成一定的污染。
此外，锂钴酸锂在高温下容易发生热失控，存在较大的安全隐患。
2. 锂镍锰氧化物（LiNiMnO4）：锂镍锰氧化物是一种多元复合材料，由锂镍氧化物和锂锰氧化物组成。
它具有较高的容量、较低的价格和较好的安全性能。
然而，锂镍锰氧化物的循环寿命稍逊于锂钴酸锂，同时也存在温度敏感性较强的问题。
3. 锂铁磷酸锂（LiFePO4）：锂铁磷酸锂是一种安全性能优异的正极材料。
它具有较高的循环寿命、较低的价格和较好的热稳定性。
锂铁磷酸锂的特点是电压平稳，不易发生热失控，具有较高的安全性。
然而，锂铁磷酸锂的能量密度较低，导致其相对较重。
4. 锂镍钴铝酸锂（LiNiCoAlO2）：锂镍钴铝酸锂是一种高能量密度的正极材料。
它具有较高的容量和较好的循环寿命，适合用于电动汽车等对能量密度要求较高的应用。
然而，锂镍钴铝酸锂的价格较高，同时也存在安全性能较差的问题。
5. 锂钛酸锂（Li4Ti5O12）：锂钛酸锂是一种相对稳定的正极材料。
它具有较长的循环寿命、较好的安全性和较宽的工作温度范围。
锂钛酸锂的缺点是容量较低，限制了其在高能量密度应用中的应用。
锂离子电池的正极材料种类繁多，每种材料都有其独特的优缺点。
选择合适的正极材料需要综合考虑电池成本、性能需求、安全性以及环境友好性等方面的因素。
未来，随着科技的不断发展，相信会有更多新型正极材料的出现，为锂离子电池的性能和应用带来更大的突破。
锂离子电池三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)制备及改性
万方数据
万方数据
长沙矿冶研究院硕士学位论文
论文题目：锂离子电池三元正极材料 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)制备及改性
作 者 姓 名 ：龚诚
指 导 教 师：习小明教授单位：长沙矿冶研究院 指 导 教 师：周友元教授单位：长沙矿冶研究院 论文提交日期：2015 年 6 月 13 日 学位授予单位：长沙矿冶研究院
(2) Sr(OH)2·8H2O was used as doped agent during the process of high compacted density NCM523 preparation under the best conditions thatlithium and metal ratio was 1.08, and the optimal sintering conditions was 960℃ and 9 hours.The impacts of the Sr mixed amount on the structure, morphology, density, compaction density and electrochemical properties of materials were studied. The compaction density was 3.72 g/cm3when the doped amount of Sr was 1300 ppm in the high compacted density NCM523 cathod materials. The fist discharge specific capacity was 150.0 mAh/g and the volume energy density was 558 mAh/cm3 under an 1C current density between 2.8~4.2V at 25℃. The capacity retention ratewas 95.7% after 100 cycles.
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２ １ 年 ３月 ０２
吉林农 业 科技学 院学 报
．ｌＮ ． ２ ， ｏ１
Ｊｕｎ ｌ ｆ ｉｎＡ ｒ ｕ ｕａ Ｓｉ ｃ ｎ ｅｈ ｏ ｇ ｎ ｅ ｉ Ｍ ｒｈ ２ １ ｏｒａ ｏ ｌ ｇｉ ｌ ｒ ｃ ｎｅａｄＴ ｃｎ ｌ ｙＵ ｉ ｒｔ Ｊｉ ｃｔ ｌ ｅ ｏ ｖ ｓｙ ａｃ ，０２
ｔｏｃ ｐ ｒｓ ｏ ｙ，Ｘ —ｍｙ ｄ ｆａ ｔ ｎ，ｓ ｅ ｔｏ ｃ ｐ ｉ ｒｃ ｏ ｆ ｉ ｐ ｃ ｒｓ ｏ ｙ，ｃ ｃ ｃ ｖ ｈ ｍｍｅｒ ｔｏ ｓ． ｙｌ ｏ ａ ｉ ｔｙ ｍｅ ｄ ｈ
Ｋｅ ｏ ｄ ：＿ —ｉｎ ｂ ｔ ｒ ｓ ａｈ ｅ ｍａｅｉ ；Ｌ Ｎｉ ５ ｎ ５ ；Ｏ ｙｗ ｒｓ Ｉ ｊ ｏ ａｔｉ ；ｃ ｔ ｏ ｔｒ ｄ ｉ ｏ Ｍ ｏ ｏｚ Ｏ—ｐ ｅ ｉｉ ｆ ｎ ｍｅ ｏ ｅｅ ｄ ， ＇ ｒｃｐ ｔｉ ｔ ｄ ａｏ ｈ
电池正极材料 的研究热点。作为锂离子 电池正极
材 料 的 Ｉ ｏ ２ 着 比容 量大 、 电较 平稳 、 合大 ａ Ｏ有 Ｃ 放 适 电流放 电 、 环 性 能 优 良等 好 处 。但 其 也 有 着 自 循 身 的弱 点 ， Ｃ Ｏ 作 为正 极 材 料 ， ￣ ｏ２ 阻碍 钴 氧 化物 发 展 的最 主要原 因是 Ｃ ｏ资源 越 来 越 匮乏 ， 得 工艺 使
． ．
１ 锂离子 电池的发展现状
正 极材料 的性 质很 大 程 度上 影 响着 锂 离子 电 池 的性 能 ， 且 有 很 大 的发 展 空 间 。 因此 对 于 正 并 极 材料 的研究 一 直是锂 离 子 电池 研 究 的重 点 。金 属 锂 的相对原 子 量 为 ６９ ， 已知 金 属 中是 最 小 ．４ 在
射 线衍 射 、 环 伏 安 测 试 手 段 。 循
０ 关 键 词 ： 离子 电池 ； 锂 正极 材 料 ； 状 Ｌ ｉ５ ． ２ 共 沉 淀 法 层 ｉｏ ５ ； Ｎ
．
中 图分 类 号 ：４ ０
文 献 标 识码 ： Ａ
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（Ｊｌ ｇ妇妇肌 Ｚ ｃ ｎｅ ｎ ｅ ｎｌ ｙＵ ｉ ｒｔ Ｓ ｏｌｆ ｃａｗ ／ ｎ／ ｅｎ ｉｎ ｒ ｉ ｉｃ ｄＴｃ ｏ ｇ ｎ ｅ ｉ ｃ ｏ ｏＭｅ ｎ ａ Ｅ ｇｎ ｒｇ，埘 １２０ ） Ｓｅ ａ ｈ ｏ ｖ ｓｙ ｈ ｈ ｅ／ ３ １１
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Ｍｎ ０ 的结 构 及 锂 离 子 电池 正 极 材 料 ＬＮｏ ｏ ５ ２ ｉｉ ５
． ．
电化 学 性 质 的 研 究
郎丰饶 ， 辛志遐
（ 吉林农业科技学院机械建筑学 院 ， 吉林 １２ ０） ３ １１
摘
要： 随着便 携式用 电器具的普及和 电动汽 车的发展 ， 开发廉价 、 高性 能、 全性锂 离子 电池成 为锂 离子 电池工业 安
５２ ０ 为研 究对 象， 对其制备 方法、 合
发展 的中心。层状锰 系锂 离子 电池正极材料正符合此 背景 需要 。本文选取 Ｌ ｉ５ ｉ ｏ Ｎ ．
．
０ ｘ 成 条件进行 了研 究， 并对正极材料 ＬＮｏ ． ２ 用多种方 法进行表征 。具体采用 了电感耦舍 高频等 离子体发射光谱 、 ｉｉ５ ５ 采