《分析化学》第七章络合滴定法笔记教案

n MLn
M1
n
i
i 1
Ln
n Ln
1
n
i
Li
i 1
第三节 副反应系数和条件稳定常数
除主反应以外其它的反应称为副反应：
M
OH
L
M(OH) ML
Y H+ N HY NY
MY H+ OH MHY MOHY
M(OH)2 ML2 H2Y
...
...
...
主反应 副反应
M(OH)n MLn H6Y
一、副反应系数（α）：未参加主反应组分 M 或 Y 的总浓度与平衡浓度[M]或[Y]的比值。
具有相同配位体数目的络合物或配离子，K 稳值越大，说明络合物越稳定。 2.逐级累积稳定常数（β）：
第一级累积稳定常数： 第二级累积稳定常数：
…
β1＝K 稳 1 β2＝K 稳 1·K 稳 2
…
第 n 级累积稳定常数：
n
∴
n K 稳i
i 1
βn： 总来自百度文库定常数
βn＝K 稳 1·K 稳 2…K 稳 n
第七章 络合滴定法
【教学目标】
１．了解 EDTA 及金属离子配位的特点。
２．了解副反应、酸效应、配位效应、稳定常数及条件稳定常数等概念。
３．掌握金属离子能够对准确滴定的判别式，根据酸效应曲线掌握滴定金属离子最高允许
酸度的计算。
４．了解金属离子指示剂的作用原理。
５．了解提高配位滴定选择性的方法，了解配位滴定各种方式的特点与应用。
【课时安排】计划 8 课时
【教学内容】共八节
第一节 概述
一、络合滴定中的滴定剂
络合滴定法： 又称配位滴定法，以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
络合剂种类：
无机络合剂：形成分级络合物，简单、不稳定
有机络合剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定
常用的有机氨羧络合剂 ——乙二胺四乙酸
氨羧络合剂：
HOOCH2C N CH2COOH
分子中含有氨氮和羧氧，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。
常用的氨羧络合剂：
氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸
环己烷二胺四乙酸,（四）二胺四丙酸
乙二醇二乙醚二胺四乙酸
三乙四胺六乙酸
二、乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐 物理性质
白色晶体，无毒，不吸潮 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于 NaOH 或 NH3 溶液—— Na2H2Y•2H2O 结构式（H4Y 表示）
６．掌握配位滴定结果的计算。
【重点难点】
MY 络合物的特点，络合滴定原理和滴定过程中 pM 的计算，影响突跃范围的因素；副反
应系数、条件稳定常数，酸效应曲线；单一金属离子准确滴定和混和金属离子分步准确滴定
的判据；指示剂的僵化、封闭、变质现象与消除。理解提高络合滴定选择性的方法，其中以
控制酸度进行选择滴定为重点。
成颜色更深的螯合物，如：
N:Y2－
CuY2－
CoY2－
MnY2－
CrY－
FeY－
兰色
深兰
紫红
紫红
深紫
黄
第二节 络合物的平衡常数
一、络合物的稳定常数
1.稳定常数
M＋L===ML
ML＋L===ML2
K
稳
2＝
K 稳1＝
ML 2 MLL
ML ML
… MLn－1+L===MLn
┇
K 稳n
ML n ML n1 L
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H
- OOCH2C H+
N CH2 CH2 HOOCH2C
H
-
H+ CH2COO N
CH2COOH
四元酸 H4Y
+ 2 H+
H6Y2+ 六元酸
两个氨氮 四个羧氧
双极离子
水中解离，EDTA 相当于六元酸，水溶液中以 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和 Y4-等 7 种型 体存在。有六级离解平衡。
Ka1 Ka2
10 10 -0.90
-1.60
Ka3 10-2.00
Ka4 Ka5
10-2.67
10-6.16
Ka6 10-10.26
由于 EDTA 酸在水中的溶解度小,通常将其制成二钠盐，一般也称 EDTA 或 EDTA 二钠盐，常
以 Na2H2Y·2H2O 形式表示。
pH
主要存在型体
＜0.9
H6Y2+
⒈络合剂 Y 的副反应及副反应系数
⑴EDTA 的酸效应和酸效应系数αY(H) ①定义：由于 H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应。
②表示：酸效应系数αY(H)
对于 EDTA，αY(H)
αY(H)＝
Y Y
Y——未与 M 络合的 EDTA 总浓度；[Y]——Y 的平衡浓度
α越大，其副反应越严重，若 Y 没有副反应，即未络合的 EDTA 全部以 Y 形式存在，
⑵共存离子效应
①定义：若溶液中存在的干扰离子 N 与 Y 发生的络合反应。
②表示：αY(H)
Y Y
Y
NY Y
1 K NY N
KNY—NY 的稳定常数， [N]—游离 N 的浓度
αY(H)只与 KNY 以及[Y]有关，KNY 越大，N 的游离浓度越大，副反应越严重。
＝[M]＋β1[M][L]＋β2[M][L]2＋…＋βn[M][L]n
＝[M](1＋β1[L]＋β2[L]2＋…＋βn[L]n)
＝[M](1＋
n
i
Li
)
δM＝
M
CM
i 1
M
M1
n
i 1
i
Li
1
1
n
i
L
i
i 1
δML＝
ML
CM
1 ML
M
1
n
i 1
i
L
i
i L
1
n
i
Li
i 1
…
…
δMLn＝
MLn
CM
0.9～1.6
H5Y+
1.6～2.16
H4Y
2.16～2.67
H3Y-
2.67～6.16
H2Y2-
6.16～10.2
HY3-
＞10.2
主要 Y4- (最佳配位型体)
＞12
几乎全部 Y4-
二、金属离子-EDTA 络合物的特点
1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速
2. 配比简单，多为 1：1
3. EDTA 与无色金属离子配位时，则形成无色的螯合物，与有色金属离子配位时，一般则形
则α=1，
αY(H)
Y Y
Y
HY
H 2Y Y
H 6Y
1 K1 H K1 K2 H 2 K1 K2 K6 H 6
=1 1 H 2 H 2 6 H 6
n
=1 i
H
i
i 1
酸效应曲线：将不同 pH 时的 lgαY(H)值计算出来，绘制成 lgαY(H)—pH 图
n
lg n lg K 稳i i 1
二、溶液中各级络合物型体的分布
金属离子 M，CM；配位体 L，CL
M＋L===ML
[ML]＝β1[M][L]
ML＋L===ML2
[ML2]＝β2[M][L]2
…
…
ML(n－1)＋L===MLn
[MLn]＝βn[M][L]n
MBE：CM＝[M]＋[ML]＋[ML2]＋…＋[MLn]