锂离子电池球形正极材料的研究进展

锂离子电池球形正极材料的研究进展
*
李 军,周 燕,靳世东,郑育英
(广东工业大学轻工化工学院,广州510006)
摘要 球形化可以提高锂离子正极材料的压实密度、体积比容量并改善其加工性能和极片的质量。

简要介绍了球形材料的特点,综述了球形L iCoO 2、LiN i x M 1-x O 2、L iM n 2O 4、L iF ePO 4等的制备及其性能,展望了球形正极材料的应用前景。

关键词 锂离子电池 正极材料 球形中图分类号:T M 912.9 文献标识码:A
Research and Development of Spherical Cathode Materials for Lithium Ion Battery
LI Jun,ZHOU Yan,JIN Shidong ,ZHENG Yuying
(Schoo l o f Chemical Eng ineering ,Guangdong U niv ersit y of T echnolog y,G uang zhou 510006)
Abstract Spher icition has beco me the impor tant development dir ection of lithium ion bat tery cathode mate rials.Because they have hig h energ y density and ex cellent electr ochem istry capability,manufacturing per formance and so on.Basic char acteristics o f spherical mat erials ar e int roduced br iefly.N ew prog r ess of lithium ion batter y spherical catho de mat erials wer e summarized during r ecent year s,including L iCo O 2,L iN i x M 1-x O 2,L iM n 2O 4and LiFePO 4and so on.
Key words lithium io n batter ies,cathode mat erials,spher e
*国家自然科学基金项目(20672023);广东工业大学轻工化工学院 211工程 培育项目
李军:男,1975年生,博士,副教授,主要从事电池材料的研究 E mail:gdut lijun@
0 前言
锂离子电池具有能量密度高、安全性能好、工作电压平稳、自放电小等特点,被认为是最具有发展潜力的电池之一。

最近10年,在高能电池领域中锂离子电池已取得了巨大成功。

特别是近年来,电子产品如笔记本电脑、移动电话、便携式摄像机、数码相机等不断向小型化、轻量化和高性能化方向快速发展,加上人们环保意识的不断增强,迫切需要开发出具有高容量、低消耗、体积小、质量轻、环境友好、性能更优
的绿色电源[1]。

正极材料是锂离子电池的重要组成部分,也是决定锂离子电池性能的关键因素,随着锂离子电池不断向高能量密度、小体积的方向发展,需不断开发出高密度、高体积比容量的正极材料以满足要求。

粉体材料的堆积密度与其形貌、粒径及分布密切相关。

不规则形状的粉体粒子混合时有严重的团聚和粒子架桥现象,颗粒堆积填充时粒子间存在较大的空隙,粉体堆积密度较低。

规则的球形粒子堆积填充时,粒子间接触面小,没有团聚和粒子架桥现象,粒子间的空隙较少,粉体堆积密度较高。

因此,正极材料粉体颗粒的球形化是提高材料堆积密度和体积比容量的有效途径。

不仅如此,球形产品还具有优异的流动性、分散性和可加工性能,十分有利于制作电极材料浆料和电极片的涂覆,提高电极片质量。

此外,相对于无规则的颗粒,规则的球形颗粒表面比较
容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层,因此球形材料更有希望通过表面修饰进一步改善综合性能[2-4]。

所以,球形化是锂离子电池正极材料的重要发展方向。

本文综述了近年来国内外关于锂离子电池球形正极材料LiCoO 2、LiNi x M 1-x O 2、LiM n 2O 4、LiFePO 4及其他正极材料的合成方法及性能等方面的研究新进展。

1 球形正极材料
1.1 球形钴酸锂
LiCoO 2是目前大规模化应用于商品锂离子电池最常用的正极材料,预计在相当长一段时期内仍将在正极材料领域占统治地位。

目前锂离子蓄电池正不断地朝高比能量的方向发展,也要求LiCoO 2正极材料粉体不仅要具有高的质量比容量,而且也要有高的体积比容量。

应皆荣等[5,6]
采用控制结晶工艺以Co(NO 3)2、NaOH 溶液,辅助络合剂浓氨水为原料,合成球形Co(OH )2前驱体,然后在一特制反应容器中将LiOH 溶液与NH 4H CO 3溶液不断加入此球形Co(OH )2前驱体与蒸馏水组成的混合溶液中,反应完成后过滤干燥即可获得表面包覆了Li 2CO 3的Co(OH )2球形材料,其物质的量比为1.05 1,置于马弗炉中于700~800 焙烧12~16h,生成球形LiCoO 2。

该球形L iCoO 2粉末的松装密度达1.9g cm -3
,振实密度达2.8g cm -3
,远高于一般非球形LiCoO 2正极材料。

在充放电电流分别为0.2C 、1.0C 时,材料的首次
51 锂离子电池球形正极材料的研究进展/李 军等
充放电比容量分别为148.4mAh g-1和141.7mAh g-1, 40次充放电循环后分别保持初始放电比容量的97.6%和91.7%,说明该材料具有良好的电化学性能和循环性能。

何平等[7]采用共沉淀工艺在反应器中持续不断加入CoSO4水溶液及尿素,生成球形CoC O3 3C o(OH)2,过滤、干燥、洗涤,500 加热分解,先在700 加热12h,后在900 煅烧12h制得球形L iCoO2。

何志奇等[8]先利用熔盐法制备L i2C oO2一次颗粒,再采用特殊乳液法,油相为石蜡、水相为L iCoO2一次颗粒与甲基纤维素(M C)水溶液、Span80为表面活性剂,搅拌下混合得W/O型乳状液,80 下加热使Li CoO2一次颗粒团聚得到球形前驱体,最后在900 下烧结,得到球形L iCoO2。

1.2 球形镍酸锂
镍酸锂正极材料具有容量高、自放电率低、价格便宜等优点。

球形LiN iO2材料同样可采用先合成出球形前驱体然后再球磨混合煅烧的方法制得。

可以通过控制结晶工艺制备球形前驱体 Ni(OH)2,然后使其与L i2CO3混合均匀,在900 下煅烧制得[9-11]。

因N i M H电池中已使用此种球形前驱体 N i(OH)2,所以此球形前驱体的制备已较为成熟,从而带动了球形LiN iO2的快速发展。

但LiN iO2也有其自身的缺点,如合成困难,难以得到纯相的LiN iO2,合成后的热稳定性较差。

为了克服这些缺点,常常在LiN iO2中掺杂某种阳离子以取代部分的Ni形成镍酸锂系列的派生物。

Sung W oo Oh等[12]利用超声喷雾热解法制备了球形[Ni0.4Co0.2 M n0.4]3O4,在2.8~4.4V的最大放电比容量高于180m Ah g-1,单次循环容量衰减率为0.18mAh g-1。

控制结晶法制备出的球形L iNi0.8Co0.2O2材料的电性能同样较为出色。

因球形材料易于进行表面处理,所以球形LiN iO2的包覆等表面改性也更容易进行。

钟盛文等[13]在制备的球形Ni(OH)2表面包覆C o(OH)2,混合LiOH后进行固相反应制得的电池正极材料也表现出了良好的电性能,其放电比容量也高于180mAh g-1,单次循环容量衰减小于0.07%。

汤宏伟等[14]利用低共熔混合物LiN O3 LiOH为锂盐,与前驱体球形N i0.8Co0.2(OH)2混合烧结制备出球形锂离子电池正极材料L iNi0.8Co0.2O2。

X射线衍射分析表明该材料具有规整的层状NaFeO2结构,SEM测试表明所得材料为球形。

充放电测试表明在3.0~ 4.3V的电压范围内,首次放电比容量可达170mAh g-1,充放电效率为95.5%.
1.3 球形锰酸锂
尖晶石型锰酸锂由于锰资源丰富、对环境友好、制备工艺简单、成本低、热稳定性好、电化学性能较好、适合大电流充放电等优点而被公认为是最有前途的动力电池正极材料之一,如能充分发挥锰酸锂材料的这些优势,必定能缓解钴资源的紧缺,也必将有助于减缓全球能源紧缺和环境恶化的现状。

因此对锰系电池正极材料的改性研究并加快其商品化显得同样极为重要,以前大量的研究工作都集中在通过掺杂其它元素或对材料进行表面修饰等方法提高其容量及性能,而对其形貌的控制来提高容量性能却没有引起人们足够的重视。

朱华丽等[15]采用控制结晶 固相烧结工艺,首先制备出球形多孔隙MnCO3前驱体,焙烧得到保持了M nCO3球形形貌的M n2O3,再与L iCoO2研磨混料,高温煅烧合成了结晶完整的球形尖晶石型LiMn2O4,其初始放电比容量为129.40m Ah g-1,100次循环后,容量保持率为95.28%。

结果表明锰酸锂的形貌和电化学充放电性能有密切的关系,并且锰酸锂的球形度愈完整,其电化学性能亦愈优异。

何向明等[16,17]利用控制结晶法同样制备出了性能优异的球形LiMn2O4,所得产品的振实密度为2.1g cm-3,粉末粒度约为20nm。

其在25 和0.4C倍率下的首次充放电容量分别为131mA h g-1和125m Ah g-1,90次循环的容量保持率为84%。

锰系锂离子电池球形正极材料的掺杂也取得了一定的成果,如D.K.Lee等[18]用碳酸盐共沉淀法制备的球形Li[Li0.2N i0.2Mn0.6]O2,以及Seung T aek Myung等[19]制备的Li[N i1/3Co1/3M n1/3]O2,表现出的电化学性能都比非球形同种材料有明显的改善。

1.4 球形磷酸铁锂
磷酸铁锂是一种非常有前途的锂离子电池正极材料,具有非常突出的优点,是近年来的研究热点。

但是它也存在导电率低和离子扩散性能差等缺点,通过添加导电剂已基本解决达到实验的水平,合成小粒径的LiFePO4是改善离子扩散性能的行之有效的方法。

另外磷酸铁锂还有一个明显的缺点就是堆积密度低,导致体积容量远低于钴酸锂,严重制约了其商品化,所以通过球形化提高其体积比容量是使其商品化的必要手段。

Deptula[20]采用溶胶 凝胶法以硝酸铁、磷酸和氢氧化锂为原料、抗坏血酸为螯合剂,制备了掺杂金属阳离子的纳米规则LiFePO4颗粒,实验测试证明该材料具有良好的电化学性能。

Prosini等[21]以NH4FeSO4 6H2O、NH4H2PO4为原料,H2O2为氧化剂,通过共沉淀法得到磷酸铁沉淀,用L iI还原得到无定型的LiFePO4,再进行热处理便得到高密度球形LiFePO4正极材料,该材料以17mA g-1的电流密度放电,比容量达到155mAh g-1,以0.1C放电循环700次后比容量仍有124mAh g-1,以1C放电循环700次后比容量仍保持在114mA h g-1。

李冰等[22]以FeSO4 7H2O、H3PO4和氨水为原料,采用控制结晶法制备前驱体NH4FePO4 H2O,然后与L i2CO3、葡萄糖混合,通过高温(800 )烧结18h,合成锂离子电池正极材料球形LiFePO4/C。

LiFePO4/C 二次颗粒为球形蜂窝状结构,具有3.0V左右的放电电压平台。

样品的碳含量为5%,在0.1C下的首次充、放电比容量分别为163mAh g-1和153mA h g-1,100次循环后的放电比容量为123mAh g-1。

于春洋等[23]以(NH4)3C6H5O7为络合剂,通过控制结晶法制备了球形NH4FePO4 H2O,并研究了反应温度、滴加速度、搅拌速度和反应物浓度等对颗粒形态的影响。

以球形NH4FePO4 H2O为前驱体,制备了球形LiFePO4,振实密度达1.08g cm-3。

充放电测试结果表明,样品在0.05C下的首次放电比容量为77.3mA h g-1;在0.05C、0.10C和0.50C下分别循环20次后样品的放电比容量分别为77.2mAh g-1、54.7mAh g-1和42.7mAh g-1。

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材料导报A:综述篇 2011年5月(上)第25卷第5期
严红等[24]以FeSO4、H3PO4、LiOH和氨水为原料,采用反应沉淀 焙烧法制备了球形LiFePO4颗粒。

结果表明, L iFePO4的形成过程及其微结构与两反应物的结构特征及其混合状态有关,制备的Fe3(PO4)2微球由片状或棒状微晶沿径向有序排列叠砌而成,内部呈辐射状构架,密度高、分散性和流动性好。

由球形Fe3(PO4)2和L i3PO4均匀混合的前驱体在700 下于N2和H2气氛中焙烧3h得到晶粒细小、无其他杂相、多孔的LiFePO4球形粉体,粒径为1~13 m,粉体振实密度为1.25g cm-3。

控制结晶法同样可制备出性能优良的球形L iFePO4正极材料,其振实密度高达1.8g c m-3,体积比容量高达233.5 mAh cm-3[25]。

微乳液法也已应用在非球形LiFePO4的制备上,且制得的材料性能同样优异[26,27],不久也能得以发展应用在制备球形LiFePO4上。

2 其它球形正极材料
除了上述几种常见的锂离子电池正极材料外,还有一些化合物如L i6C oO4、L i5FeO4、Li6M nO4等也可作为锂离子电池的正极材料。

钒的氧化物如LiV3O8作为锂离子电池的正极材料也引起人们极大的兴趣。

以NH4V O3为原料,高温熔融后急冷于去离子水中形成V2O5溶胶,再采用喷雾干燥的方法制得球形粉体,最后加热处理后即得球形Li1+x V3O8。

还可对Li1+x V3O8进行掺杂,只需在V2O5溶胶中加入LiOH 后,再加入所需掺杂的离子的氢氧化物胶体,其它制备工艺与Li1+x V3O8相同。

侯春平等[28]采用液相球化法合成了具有亚微米颗粒的球形团簇微结构的新型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3。

分析测试表明,该材料为单斜结构,属于P21/n空间群,一次颗粒粒径在亚微米数量级,分布均匀,团簇粒径在10 m左右。

电化学测试表明,所得样品在充放电电流密度为55.6mA g-1,充放电电压范围为3.0~4.3V 和3.0~ 4.9V(vs Li/Li+)的最大放电容量分别可达126.67和170.47mA h g-1,首次充放电效率分别为95.6%和97.5%,材料的循环稳定性能良好。

3 结语
将正极材料球形化是提高锂离子电池电化学性能的重要途径,不仅可以提高电极的压实密度和体积比容量,还可以改善极片的加工性能,减小极化、增大充放电电流密度、提高电池的充放电容量和延长电池的循环使用寿命等,国内外相关研究取得了可喜的进展。

如果能进一步简化球形正极材料的制备工艺,降低球形材料的成型难度以及降低其生产成本,充分发挥球形材料的优点,将有助于推动球形正极材料的工业化应用进程,特别是适合应用于当今设备小型化紧凑化要求越来越高的场合,如便携式移动设备、电动汽车、电动工具等领域应用前景非常广阔。

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