极谱分析法和伏安分析法

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-1.66 -1.29 -1.10 -1.35
讨论
三、干扰及其消除方法
（1）残余电流
现象

原因

微量杂质等所产生的微弱电流 电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵 敏度的主要因素

减小措施

可通过试剂提纯、预电解、除氧等
采用新技术
（2）迁移电流

现象 原因
由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电 场力的作用下运动到电极表面所形成的电流
2. 单扫描极谱分析法

原理与装置
又称直流示波极谱法，以示波器为电信 号检测器
电压的扫描速度极快，0.25v/s 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波 脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成 正比
阴极射线示波器
X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流
p= 1/2 - 0.028/n

特点
③ 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近 ④ 极限扩散区 此时达到极限电流值， 称为极限电流。
C0 0
δ →常数, id= kC
,
i
C C0

id 称为极限扩散电流
（3）涉及概念

极化


浓差极化及形成条件
极化电极A小，反应离子数/单位面积 大，Cs→0
C低 静止


极化电极与去极化电极


减小措施
加入大量的支持电解质
（3）极谱极大


现象
产生的原因
溪流运动

消除方法
加入小量极大抑制剂 （表面活性剂）
（4） 氧波与氢波
（5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波
可逆波: 电流只受扩散控制 不可逆波: 电流受扩散速度和 电极反应速度控制
还原波(阴极波)(电 流为正) 氧化波(阳极波) 对可逆波, 还原波和氧 化波的半波电位相等
由扩散电流公式：
-id = kAcA
（2）
在未达到完全浓差极化前， cAe不等于零；则：
i kA (cA cAe )
(2)-(3) 得:
(3)
id i k A c Ae c Ae id i kA ( 4)
根据法拉第电解定律
i k B (cBe 0) k BcBe

特点

催化电流大，灵敏度高，10-8~10-11mol/L
选择性好
催化电流与汞高无关
温度影响较大

应用
微量至超痕量金属元素的分析
7. 循环伏安法

与单扫描法的区别

加压方式：三角波 电极：不一定是滴汞 电极

循环伏安的极化曲线 应用


电极过程可逆性的判 断 电极反应机理的研究
灵敏度一般可达10-8 ～ 10-9 mol/L；
电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多
种金属离子。

应用
30多种元素的测定
6. 极谱催化波

原理与装置

平行反应过程的动力波 整个电极过程受有关化学反应动力学控制 (k) Ox相当于催化剂 催化电流与Ox在一定范围内成正比
普通极谱分析装置

灵敏度高（10-7mol.l-1）
峰高易于测量
扫描速度快，一个汞滴上可完成测试
分辨率高（只要半波电位相差35mv即可分开）
不可逆波无法测量，无需除氧

应用
与经典极谱法相当
3. 方波极谱法

原理与装置
在直流电压上叠加一个
振幅较小的方波形电压
电解电流在电压叠加区
略有下降，电容电流在电 压叠加区呈指数衰减



极谱波图
二. 极谱定量分析基础与定性分析
1. 极谱定量分析
(1) 扩散电流方程（尤考维奇公式）
id= KC0（极谱分析定量依据）
K=607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 id= 607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C0
id 每滴汞上的平均电流(uA) n 电极反应中转移的电子数 D 扩散系数，t 滴汞周期(s)


标准加入法
(1) 什么是半波电位
2. 极谱定性分析
当电流等于极限电流的一半时的电位，该 电位与浓度无关，是极谱定性的谱波上电流与电位之间关系
A+ne- = B
0.059 Ac Ae EE lg n B cBe
O
(1)
cAe 可还原离子在滴汞电极表面的浓度 cBe汞齐中B的浓度
cBe i kB (5)
将（5）和（4）代入（2）
0.059 A ( id i ) / k A EE lg n B ( i ) / k B
O
A k B id i 0.059 E lg ( ) n Bk A i
O
id i 0.059 E ' lg ( ) n i
可以较彻底地消除电容
电流的影响，且脉冲电解 电流值远大于经典极谱之 扩散电流

特点

灵敏度高，约10-7 - 10-8 mol/L，比交流极 谱高2个数量级。

电极反应的可逆性对测定的灵敏度影响
很大。

毛细管噪声影响灵敏度的提高。
4. 脉冲极谱分析

原理与装置
交流极谱法的一种 在滴汞周期的末端加
阳极采用甘汞电极， 电位不变
E外=-φc(SCE) 即阴极电位可控
3. 极谱波的形成
(1)
实验现象
用上述装置电解CdCl2，以I~E做图得
（2）极谱曲线的解析
① 残余电流
i残 为残余电流
② 电流开始上生阶段
刚达到镉的分解电压，Cd2+开始还原，电流上升
滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg== Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2
• 面积小，电解时电流密度大，容易 发生浓差极化，这样的电极称之为 极化电极，如滴汞电极。 • 面积大，电解时电流密度小，不会 发生浓差极化，这样的电极称之为
去极化电极，如甘汞电极或大面积
汞层。

滴汞电极的特点

电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极 化； 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复 性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积 的变化使电流呈快速锯齿性变化)； 氢在汞上的超电位较大； 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱 金属和碱土金属也可分析。
c0 待测物原始浓度(mmol/L)
m 汞流速度（mg/s）
(2) 扩散方程讨论

n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。 越大，测定越灵敏。

m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细 管特性常数，用K 表示。则： (id)平均 = I ·K ·c
5. 溶出伏安法

原理与装置


恒电位电解富集与伏安分析相结合
预电解：被测物质在适当电压下电解，还原沉积在阴 极上
溶出：施加反向电压，使沉积在阴极上的金属氧化溶
出，并产生大的峰电流，峰电流的大小与被测物质浓度 成正比
使用普通的极谱仪即可完成（汞膜电极）
Cu，Pb，Cd的溶出伏安图

特点


极谱分析与伏安分析法
Polarography and Voltammetry
一、 极谱分析装置及基本原理
1. 极谱分析的定义

伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电
压曲线为基础的电化学分析方法

极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的
伏安分析法
2. 极谱分析装置
E外=φa-φc+iR


iR很小，可忽略
当i=1/2id时的电位即为半波电位 E=E’ 即电极电位与浓度无关，故可利 用半波电位进行定性分析
在1mol/L KCl底液中，
不同浓度的Cd2+极谱波
表 某些金属离子在不同底液中的半波电位（V）
底液 金属离子 Al3+
1molL-1KCl 1molL-1HCl 1molL-1KOH (NaOH) 2molL-1HAc+ 2molL-1NH4Ac 1molL-1NH3+ 1molL-1NH4Cl
-1.75
-
-
-
-
Fe3+
Fe2+ Cr3+ Mn2+ Co2+ Ni2+ Zn2+
>0
-1.30 -0.85
>0
-0.99
1.46 (-0.9) -0.92 -1.70 1.43 -1.48
>0
-1.2 -1.1 -1.1 -1.1
1.49 (-0.34) 1.43
-1.47
-1.51 -1.30 -1.10 -1.00

Id正比于c的条件
依据公式： id =K c
可进行定量计算。
极限扩散电流 由 极谱图上量出, 用波高 直接进行计算。
(3) 应用方法

直接比较法
cx
hx cs hs

标准曲线法
hX Kcx VX c X Vs cs H K( ) VX VS VS cS hX cX (VS VX ) H VX hX
四、极谱分析法的发展与伏安分析法


常规极谱分析法
极谱催化波 单扫描极谱 循环伏安法 溶出伏安法


方波极谱
脉冲极谱
1. 常规极谱分析法概述

特点


灵敏度，10-2~10-4mol/L
可同时测4-5种物质，对同一份溶液可多次
测量

电极活性物质的测定

局限

灵敏度受到电容电流的限制 分辨率低（半波电位要差100mv以上)
矩形脉冲电压
电解电流以t-1/2衰减，
电容电流以e-t/RC衰减， 在滴汞周期末端可消除 电容电流和毛细管噪声 的影响

特点

脉冲电解电流值大


消除了电容电流的影响
消除了毛细管噪声的影响
灵敏度高10-8-10-9mol/L
对不可逆电极反应灵敏度可提高约10倍

应用
可用于无机物和有机物的测定