监控自然衰减技术研究现状及应用进展
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的自然衰减过程，结果表明，80%~82%的甲基叔丁 基瞇在监测井中消散。Jackson等曲调查采用了多条 证据来验证美国密歇根州安阿伯市下方的盖尔曼站
点的1,4-二噁烷的自然衰减过程，以评估其原位生 物修复的潜力。Bessinger等在研究中详细描述了 表征和建模用于证明MNA技术作为污染场地地下 水中碑污染的补救措施的有效性。
上的去除。出于监管目的对该过程进行监控,以证明 污染物在合理的时间和空间内持续衰减，达到特定 场地的监管目标，因此使用术语“监控自然衰减” （MNA）。MNA是一种原位修复方法，它依赖于对土 壤和地下水环境中自然过程的监测，无需人为干预 即可降低这些介质中污染物的质量、毒性、流动性、 体积或浓度⑵o MNA技术可能需要较长时间，但从 长远来看,它不需要挖掘和抽取地下水，比许多修复 技术更具可持续性和绿色安全性。
Neslihan等⑷对BTEX的自然衰减进行了定量 评估，其中包括污染物浓度的Mann-Kendall趋势分 析，他们成功地验证了 BTEX的自然衰减。Blum等3： 以德国3个具有代表性的油田为研究对象，分析了
73
主要污染物组(BTEX,PAH和HET)的化合物特定 羽流长度，以及使用中心线法(CLM)量化了 HET的 体积自然衰减率常数。Naidu等皿有关地球化学参 数、微生物分析、数据建模和特定化合物的稳定碳同 位素分析的多条证据线都表明，地下水中的碳氢化 合物通过固有的生物降解发生自然衰减，研究区域 发现目前形式的羽流从其源头延伸到大约170 m, 假设没有减速和退化，受污染的羽流在30年内将 移动1 096 m(最好的情况)到11 496 m(最坏的情 况)，表明了自然衰减正在发生，由此证明MNA技术 可以作为澳大利亚长期石油碳氢化合物污染场地地 下水补救方案。Lv等口监测了一年内石油碳氢化合 物的总浓度，并使用质量通量技术计算出衰减率在 0.004 6-0.006 4 d1之间，这表明仅通过自然衰减就 有可能在3年内实现污染场地的修复目标。Lee等」2： 通过水质监测分析、示踪试验、化学成分分析等水 文地质特征，对韩国某军区石油桂污染场地的自然 衰减效果进行了评价。Metcalf等口选择一处无人 为影响控制场地，监测甲基叔丁基醞迁移和消散
3自然衰减技术研究进展
3.1国外自然衰减技术研究进展 20世纪90年代,MNA技术开始在美国和欧洲
发展起来，其使用自然衰减修复方法在污染场地修 复中应用逐渐增加，同时也积累了很多成熟的科研 和实践经验。在澳大利亚的许多地方,地下水被石油 碳氢化合物污染，需要很高的清理费用。尽管MNA 技术方案在美国和欧洲已被广泛接受，但澳大利亚 和芬兰等国家监管机构将其作为补救选择的接受程 度有限，说明不同国家之间存在着MNA技术方案的 差异。近年来，美国大量实践应用MNA技术修复受 污染场地，并与其他修复技术进行有机结合使用切。 目前，国外的MNA修复相关技术体系逐渐规范化、 可操作化。
图1自然衰减的过程及机制 2.2 MNA的证据
自然衰减过程较为缓慢，一般都需要经过多年 时间，才能使污染物的浓度降低到阈值以下。美国环 境保护署建议，确认污染场地发生自然衰减的3个 理论依据分别为：（1）监测的数据表明污染物质量的
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
减少（历史证据）;（2 ）利用环境水文地球化学指标表 征微生物降解（间接证据）;（3）微生物降解菌群的变 化证实自然衰减过程的发生（直接证据）®。MNA技 术方案作为污染场地的补救策略，其实施需要对自 然衰减的潜力进行评估和量化，为获取这3个方面 的证据,MNA技术方案中的监测采用多证据线方 法,包括污染物损失的直接测量、通过地球化学和生 物参数对降解的间接测量以及化合物特定同位素分 析等定量测量。在MNA技术方案中,全面监测对于 评估降解效率和支持在现场使用这种特定的修复技 术至关重要。稳定同位素探测（SIP）是一种创新方 法，用于跟踪“标记”污染物的环境命运，以确定是否 发生生物降解，量化自然衰减速率，以评估MNA作 为场地修复策略的可行性和性能，是评价地下水中 有机污染物自然衰减的关键技术⑷。地下水污染羽 状态的评估方法可以分为统计法和图形法，其中应 用广泛的统计方法有Mann-Kendall检验和MannWhitney检验2种，一般通过污染物浓度趋势分析加 上水文地球化学指标方法来综合评价污染物自然衰 减的能力。适合使用MNA技术的污染场地主要包括 垃圾填埋场地、地下储油罐泄漏场地、工业污染场地 （焦化厂、煤气厂）等⑵。
MNA技术与渗透反应墙(PRB)、原位曝气(AS)、 抽出-处理(P&T)技术、原位电动修复等技术联合使 用,能更有效地去除土壤和地下水中的污染物,也能 更好地扩展MNA技术的应用。上述污染土壤和地下 水修复的研究与实际应用，对推动我国MNA技术在 污染场地修复过程中的研究与实践具有十分重要的 意义。
作为包气带介质，定量研究柴油在包气带中自然衰 减规律及机理。上述研究成果很好地为进一步探索 石油坯类污染物在污染场地实际自然衰减规律及其 风险评价提供了理论依据。陈余道等㉔通过对乙醇 汽油和传统汽油中苯系物的自然衰减监测发现,传 统汽油自然衰减的速率较快，同时增加电子受体可 加快生物降解,从而增加自然衰减速率。
在污染场地中通过开展有计划的监控策略，在 没有人为干预的情况下,场地自然发生的物理、化学 反应或生物机制,使污染物的质量、流动性和毒性风 险降低到可接受的目标水平工。MNA方案可能需要 几年到几十年的时间，作为一种修复方法,MNA技 术具有废物产生量最小、成本相对较低、环境的干扰 最小、所需设备和劳动力少、操作实施简便以及污染 物降解彻底等优点，在国外已发展成为一种常见的 场地污染修复方法②。根据场地条件，包括污染物浓 度、电子供体或受体的可用性、地下水流速以及与潜 在受体的接近程度，采用MNA技术是一种有效的修 复策略。MNA技术是一种可用于修复或管理污染场 地的策略，虽然自然衰减进程发生的技术和证据线 已被广泛证明，但还需要考虑一些可能影响MNA 战略的适用性、有效性和持续时间的重要因素， 如土壤性质、地下水的流动性、生物降解和挥发性 等⑷。自然衰减的过程及机制如图1所示。
我国MNA技术在污染场地实际修复中的实践 应用还处于起步阶段,MNA技术完整的工程案例应 用尚未得到验证发展。2014年环境保护部发布的 《污染场地修复技术目录(第一批)》中已经开始将 MNA技术纳入地下水污染修复技术之内，但是却未 明确关于MNA技术实施的具体流程规范。自然衰减 的发生存在于每一个污染场地，而自然衰减的强度 会随着场地特征、污染物的性质以及环境条件的不 同存在显著差异。历史监测数据可以提供污染物自 然衰减正在持续发生的证据，由此可以估计出各个 污染物的衰减速率，然后运用已经研究出的衰减动 力学方程，即可预测出污染物修复达到实际目标所 需要的时间⑸o在地下水污染的修复中,MNA技术 的成功应用取决于许多因素，土壤条件影响自然衰 减过程的物理和化学方面，还包括怪类的保留、地下 水流动状态和怪类的降解速率等。
中图分类号：X505
文献标识码:A
文章编号:1674-1021（2021 ）05-0071-04
1引言
自然衰减（NA）是指土壤和地下水中的污染物 在无人为干扰情况下，发生的物理（稀释、弥散、对 流、挥发、吸附等）、化学（氧化-还原、沉淀、水解）和 生物（微生物降解）作用,使污染物浓度、毒性和移动 性降低的自然变化过程，包括污染物的有氧和厌氧 降解⑴。物理和化学过程导致地下水中石油碳氢化 合物的浓度和流动性降低，但总质量没有降低，是 “无损”机制。然而，化学或生物反应一起导致系统中 总污染物质量的减少是“破坏性”机制。自然衰减作 用于污染场地修复中最重要的过程是生物降解作 用，因为这是一个不可逆的破坏性过程，不同于吸 附、稀释和挥发，生物降解能够达到污染物真正意义
references for the remediation ancl treatment of contaminated sites in China, the research status and application
progress of monitoring natural attenuation technology at home and abroad were systematically studied. Key words： monitored natural attenuation; contaminated sites; remediation technologies
济、有效的手段之一，可以达到场地修复效益的最大化。对国内外关于监控自然衰减技术研究现状及应用进展进行探讨，以期为
我国未来污染场地修复和治理工作提供思路与借鉴。
关键词:监控自然衰减；污染场地;修复技术
Abstract： Monitoring Natural Attenuation （MNA）, as a method of site remediation and long-term monitoring management
目前国外对于自然衰减技术的研究主要集中在 MNA技术适用的污染场地类型和污染物种类、监测 自然衰减数据的有效分析、评估MNA过程方法、自 然衰减的强化技术等方面肮O 3.2国内自然衰减技术研究进展
近十年来，我国逐步开展了与自然衰减有关的 探索，主要集中在室内模拟实验和野外采样分析方 法上，深入研究自然衰减的机理，估算自然衰减的速 率，并以此来验证自然衰减的作用效果。如李洋" 以东北某油田的石油污染场地为例，经过一年对地 下水的监测，用模型分析验证了石油污染特征和自 然衰减过程及自然衰减修复效果。宁卓等胞针对石 油污染场地，分析了电子受体分布规律,估算了污染 物的降解速率，以及迁移、转化和自然衰减的规律及 机理。夏雨波等曲通过模拟柱实验，以细砂和黏土
项目来源：中冀石化工程设计有限公司吉林分公司“阜新石油厂地下石油桂污染自然衰减技术评价体系的开发及研究”项目
（ZJ-T-20200925）。
环境保护与循环经济
认为是美国和欧洲成员国场地清理的一种可能的补 救机制。1999年美国环境保护署固体废物和紧急响 应办公室（OSWER）的指令中第一次提出了“自然衰 减”的概念，该指令涉及在所有OSWER方案监管的 地点使用受监测的自然衰减来修复受污染的土壤和 地下水，这使得MNA技术得到发展，成为污染场地 修复技术中的“第二代管理工具”。该指令中有关 （M）NA的定义通常被认为是其他文献的基础，受到 政府组织和学术界广泛认同。 2.1 MNA技术原理
坏境监测
Environmental Monitoring
监控自然衰减技术研究现状及应用进展
周星星I王利刚** 2 姜彬慧I
（1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳110819； 2.中国昆仑工程有限公司吉林分公司，吉林吉林650500）
摘 要：监控自然衰减作为一种基于污染防治风险管控的场地修复及长期监测管理方法，是目前污染场地修复中比较经
2 MNA技术的来源
自20世纪90年代以来，自然衰减机制的使用 引起了人们对污染场地管理的兴趣，在随后的几年 里，一些国家开始探索这一领域。如今，自然衰减被
收稿日期：2021-03-17;修订日期：2021-05-10。 作者简介:周星星，女，1996年生.硕士研究生,主要研究方向为环境生态修复。 *通讯作者:王利刚，男，1968年生.高级工程师，主要从事土壤地下水环境修复工作,E-mail: wlg0004-jl@o
based on the risk control of pollution prevention and control, is one of the more economical and effective means
for site remediation at present, which can maximize the benefit of site remediation. In order to provide ideas and
点的1,4-二噁烷的自然衰减过程，以评估其原位生 物修复的潜力。Bessinger等在研究中详细描述了 表征和建模用于证明MNA技术作为污染场地地下 水中碑污染的补救措施的有效性。
上的去除。出于监管目的对该过程进行监控,以证明 污染物在合理的时间和空间内持续衰减，达到特定 场地的监管目标，因此使用术语“监控自然衰减” （MNA）。MNA是一种原位修复方法，它依赖于对土 壤和地下水环境中自然过程的监测，无需人为干预 即可降低这些介质中污染物的质量、毒性、流动性、 体积或浓度⑵o MNA技术可能需要较长时间，但从 长远来看,它不需要挖掘和抽取地下水，比许多修复 技术更具可持续性和绿色安全性。
Neslihan等⑷对BTEX的自然衰减进行了定量 评估，其中包括污染物浓度的Mann-Kendall趋势分 析，他们成功地验证了 BTEX的自然衰减。Blum等3： 以德国3个具有代表性的油田为研究对象，分析了
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主要污染物组(BTEX,PAH和HET)的化合物特定 羽流长度，以及使用中心线法(CLM)量化了 HET的 体积自然衰减率常数。Naidu等皿有关地球化学参 数、微生物分析、数据建模和特定化合物的稳定碳同 位素分析的多条证据线都表明，地下水中的碳氢化 合物通过固有的生物降解发生自然衰减，研究区域 发现目前形式的羽流从其源头延伸到大约170 m, 假设没有减速和退化，受污染的羽流在30年内将 移动1 096 m(最好的情况)到11 496 m(最坏的情 况)，表明了自然衰减正在发生，由此证明MNA技术 可以作为澳大利亚长期石油碳氢化合物污染场地地 下水补救方案。Lv等口监测了一年内石油碳氢化合 物的总浓度，并使用质量通量技术计算出衰减率在 0.004 6-0.006 4 d1之间，这表明仅通过自然衰减就 有可能在3年内实现污染场地的修复目标。Lee等」2： 通过水质监测分析、示踪试验、化学成分分析等水 文地质特征，对韩国某军区石油桂污染场地的自然 衰减效果进行了评价。Metcalf等口选择一处无人 为影响控制场地，监测甲基叔丁基醞迁移和消散
3自然衰减技术研究进展
3.1国外自然衰减技术研究进展 20世纪90年代,MNA技术开始在美国和欧洲
发展起来，其使用自然衰减修复方法在污染场地修 复中应用逐渐增加，同时也积累了很多成熟的科研 和实践经验。在澳大利亚的许多地方,地下水被石油 碳氢化合物污染，需要很高的清理费用。尽管MNA 技术方案在美国和欧洲已被广泛接受，但澳大利亚 和芬兰等国家监管机构将其作为补救选择的接受程 度有限，说明不同国家之间存在着MNA技术方案的 差异。近年来，美国大量实践应用MNA技术修复受 污染场地，并与其他修复技术进行有机结合使用切。 目前，国外的MNA修复相关技术体系逐渐规范化、 可操作化。
图1自然衰减的过程及机制 2.2 MNA的证据
自然衰减过程较为缓慢，一般都需要经过多年 时间，才能使污染物的浓度降低到阈值以下。美国环 境保护署建议，确认污染场地发生自然衰减的3个 理论依据分别为：（1）监测的数据表明污染物质量的
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
减少（历史证据）;（2 ）利用环境水文地球化学指标表 征微生物降解（间接证据）;（3）微生物降解菌群的变 化证实自然衰减过程的发生（直接证据）®。MNA技 术方案作为污染场地的补救策略，其实施需要对自 然衰减的潜力进行评估和量化，为获取这3个方面 的证据,MNA技术方案中的监测采用多证据线方 法,包括污染物损失的直接测量、通过地球化学和生 物参数对降解的间接测量以及化合物特定同位素分 析等定量测量。在MNA技术方案中,全面监测对于 评估降解效率和支持在现场使用这种特定的修复技 术至关重要。稳定同位素探测（SIP）是一种创新方 法，用于跟踪“标记”污染物的环境命运，以确定是否 发生生物降解，量化自然衰减速率，以评估MNA作 为场地修复策略的可行性和性能，是评价地下水中 有机污染物自然衰减的关键技术⑷。地下水污染羽 状态的评估方法可以分为统计法和图形法，其中应 用广泛的统计方法有Mann-Kendall检验和MannWhitney检验2种，一般通过污染物浓度趋势分析加 上水文地球化学指标方法来综合评价污染物自然衰 减的能力。适合使用MNA技术的污染场地主要包括 垃圾填埋场地、地下储油罐泄漏场地、工业污染场地 （焦化厂、煤气厂）等⑵。
MNA技术与渗透反应墙(PRB)、原位曝气(AS)、 抽出-处理(P&T)技术、原位电动修复等技术联合使 用,能更有效地去除土壤和地下水中的污染物,也能 更好地扩展MNA技术的应用。上述污染土壤和地下 水修复的研究与实际应用，对推动我国MNA技术在 污染场地修复过程中的研究与实践具有十分重要的 意义。
作为包气带介质，定量研究柴油在包气带中自然衰 减规律及机理。上述研究成果很好地为进一步探索 石油坯类污染物在污染场地实际自然衰减规律及其 风险评价提供了理论依据。陈余道等㉔通过对乙醇 汽油和传统汽油中苯系物的自然衰减监测发现,传 统汽油自然衰减的速率较快，同时增加电子受体可 加快生物降解,从而增加自然衰减速率。
在污染场地中通过开展有计划的监控策略，在 没有人为干预的情况下,场地自然发生的物理、化学 反应或生物机制,使污染物的质量、流动性和毒性风 险降低到可接受的目标水平工。MNA方案可能需要 几年到几十年的时间，作为一种修复方法,MNA技 术具有废物产生量最小、成本相对较低、环境的干扰 最小、所需设备和劳动力少、操作实施简便以及污染 物降解彻底等优点，在国外已发展成为一种常见的 场地污染修复方法②。根据场地条件，包括污染物浓 度、电子供体或受体的可用性、地下水流速以及与潜 在受体的接近程度，采用MNA技术是一种有效的修 复策略。MNA技术是一种可用于修复或管理污染场 地的策略，虽然自然衰减进程发生的技术和证据线 已被广泛证明，但还需要考虑一些可能影响MNA 战略的适用性、有效性和持续时间的重要因素， 如土壤性质、地下水的流动性、生物降解和挥发性 等⑷。自然衰减的过程及机制如图1所示。
我国MNA技术在污染场地实际修复中的实践 应用还处于起步阶段,MNA技术完整的工程案例应 用尚未得到验证发展。2014年环境保护部发布的 《污染场地修复技术目录(第一批)》中已经开始将 MNA技术纳入地下水污染修复技术之内，但是却未 明确关于MNA技术实施的具体流程规范。自然衰减 的发生存在于每一个污染场地，而自然衰减的强度 会随着场地特征、污染物的性质以及环境条件的不 同存在显著差异。历史监测数据可以提供污染物自 然衰减正在持续发生的证据，由此可以估计出各个 污染物的衰减速率，然后运用已经研究出的衰减动 力学方程，即可预测出污染物修复达到实际目标所 需要的时间⑸o在地下水污染的修复中,MNA技术 的成功应用取决于许多因素，土壤条件影响自然衰 减过程的物理和化学方面，还包括怪类的保留、地下 水流动状态和怪类的降解速率等。
中图分类号：X505
文献标识码:A
文章编号:1674-1021（2021 ）05-0071-04
1引言
自然衰减（NA）是指土壤和地下水中的污染物 在无人为干扰情况下，发生的物理（稀释、弥散、对 流、挥发、吸附等）、化学（氧化-还原、沉淀、水解）和 生物（微生物降解）作用,使污染物浓度、毒性和移动 性降低的自然变化过程，包括污染物的有氧和厌氧 降解⑴。物理和化学过程导致地下水中石油碳氢化 合物的浓度和流动性降低，但总质量没有降低，是 “无损”机制。然而，化学或生物反应一起导致系统中 总污染物质量的减少是“破坏性”机制。自然衰减作 用于污染场地修复中最重要的过程是生物降解作 用，因为这是一个不可逆的破坏性过程，不同于吸 附、稀释和挥发，生物降解能够达到污染物真正意义
references for the remediation ancl treatment of contaminated sites in China, the research status and application
progress of monitoring natural attenuation technology at home and abroad were systematically studied. Key words： monitored natural attenuation; contaminated sites; remediation technologies
济、有效的手段之一，可以达到场地修复效益的最大化。对国内外关于监控自然衰减技术研究现状及应用进展进行探讨，以期为
我国未来污染场地修复和治理工作提供思路与借鉴。
关键词:监控自然衰减；污染场地;修复技术
Abstract： Monitoring Natural Attenuation （MNA）, as a method of site remediation and long-term monitoring management
目前国外对于自然衰减技术的研究主要集中在 MNA技术适用的污染场地类型和污染物种类、监测 自然衰减数据的有效分析、评估MNA过程方法、自 然衰减的强化技术等方面肮O 3.2国内自然衰减技术研究进展
近十年来，我国逐步开展了与自然衰减有关的 探索，主要集中在室内模拟实验和野外采样分析方 法上，深入研究自然衰减的机理，估算自然衰减的速 率，并以此来验证自然衰减的作用效果。如李洋" 以东北某油田的石油污染场地为例，经过一年对地 下水的监测，用模型分析验证了石油污染特征和自 然衰减过程及自然衰减修复效果。宁卓等胞针对石 油污染场地，分析了电子受体分布规律,估算了污染 物的降解速率，以及迁移、转化和自然衰减的规律及 机理。夏雨波等曲通过模拟柱实验，以细砂和黏土
项目来源：中冀石化工程设计有限公司吉林分公司“阜新石油厂地下石油桂污染自然衰减技术评价体系的开发及研究”项目
（ZJ-T-20200925）。
环境保护与循环经济
认为是美国和欧洲成员国场地清理的一种可能的补 救机制。1999年美国环境保护署固体废物和紧急响 应办公室（OSWER）的指令中第一次提出了“自然衰 减”的概念，该指令涉及在所有OSWER方案监管的 地点使用受监测的自然衰减来修复受污染的土壤和 地下水，这使得MNA技术得到发展，成为污染场地 修复技术中的“第二代管理工具”。该指令中有关 （M）NA的定义通常被认为是其他文献的基础，受到 政府组织和学术界广泛认同。 2.1 MNA技术原理
坏境监测
Environmental Monitoring
监控自然衰减技术研究现状及应用进展
周星星I王利刚** 2 姜彬慧I
（1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳110819； 2.中国昆仑工程有限公司吉林分公司，吉林吉林650500）
摘 要：监控自然衰减作为一种基于污染防治风险管控的场地修复及长期监测管理方法，是目前污染场地修复中比较经
2 MNA技术的来源
自20世纪90年代以来，自然衰减机制的使用 引起了人们对污染场地管理的兴趣，在随后的几年 里，一些国家开始探索这一领域。如今，自然衰减被
收稿日期：2021-03-17;修订日期：2021-05-10。 作者简介:周星星，女，1996年生.硕士研究生,主要研究方向为环境生态修复。 *通讯作者:王利刚，男，1968年生.高级工程师，主要从事土壤地下水环境修复工作,E-mail: wlg0004-jl@o
based on the risk control of pollution prevention and control, is one of the more economical and effective means
for site remediation at present, which can maximize the benefit of site remediation. In order to provide ideas and