北航高分子物理笔记

北京航空航天大学高分子物理专业
高分子物理总复习
一、名词解释
1.近程结构：一个或几个结构单元的化学组成、空间结构及其与近程邻近基团间的键接关系。

2.结构单元：高分子链中单体的残基。

3.键接方式（构造异构）：结构单元在链中的连接方式和顺序。

4.支化度：支化点密度，或两相邻支化点间链的平均分子量。

5.交联度：交联点密度，或两相邻交联点间链的平均分子量。

6.构型：分子中由化学键所固定的原子（团）在空间的排列。

7.旋光异构：含不对称碳的结构单元具有互为镜象的一对对映体，互称旋光异构( 单元) 。

8.几何异构（顺反异构）：由内双键上基团在双键两侧排列方式不同而形成的异构体（单元）。

9.等规度：聚合物中由两种异构单元规整连接（全同和间同立构）的链所占的百分数。

10.远程结构：相距较远的原子（团）间在空间的形态及其相互作用。

11.内旋转：由σ单键绕对称轴的旋转。

12.构象：由于单键内旋转而形成的分子在空间的不同的形态。

13.构象（内旋转）异构体：由单键内旋转而形成的相对稳定的不同构象间的互称。

14.无轨线团：具有不规则蜷曲构象的高分子链。

15.均方末端距：线型高分子链两端点间距离平方的平均值。

16.均方旋转半径：从高分子链重心到各个链单元间距离平方的平均值。

17.高斯链：高分子链段分布符合高斯分布函数的高分子链（等效自由结合链）。

18.等效自由结合链：以若干个键所组成的链段间自由结合、且无规取向的高分子长链。

19.链段：高分子链段中由若干个键所组成的能够独立运动的最小的分子片段（单元）。

20.刚性因子（空间位阻参数）：由实测高分子的无扰根均方末端距与自由旋转链的根均方末端距之比。

21.分子无扰尺寸：由实测高分子的无扰均方末端距与分子量之比的平方根。

22.无扰尺寸：在θ条件下测得的高分子链的尺寸应与高分子本体尺寸一致，称无扰尺寸。

23.柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质。

24.聚集态结构（超分子结构）：高分子材料中分子链与链间的排列与堆砌结构。

25.内聚能：将1mol固体或液体分子相互远离到其分子间作用力范围之外所需的能量。

26.内聚能密度：单位体积的内聚能。

27.结晶度：体系中结晶部分所占的百分数。

28.结晶速率（半晶期）：结晶过程进行到一半所需要时间的倒数，由成核速率和晶粒成长速率决定。

29.次级结晶（二次结晶）：高分子结晶后，其未结晶部分随时间继续缓慢结晶的现象。

30.熔限：高分子晶体熔融时出现的较宽的温度范围。

31.熔点：晶体熔融时的温度。

32.取向（态）：高分子链沿某些特定方向作优势排列的过程或装态。

33.解取向：已经取向的高分子链在受热时重新趋向于无序化的过程。

34.单轴取向：高分子链或链段沿单向外力作优势排列的过程或状态。

35.双轴取向：高分子链取平行于薄膜平面方向排列的过程或状态。

36.溶解：溶质分子和溶剂分子相互扩散，最后形成分子分散的均相体系的过程。

37.溶胀：溶剂分子向高分子体系中渗透，使高分子体积膨胀的过程。

38.溶胀平衡：交联高分子在溶剂中膨胀，同时产生弹性收缩作用，最终达到的平衡状态。

39.浓度参数：物质内聚能密度的平方根。

40.Huggins参数χ 1 ：反映高分子与溶剂混合时相互作用能变化的参数。

41.θ状态（θ条件）：高分子溶液的溶剂化学位变化与理想溶液相同时的状态。

42.θ溶剂：高分子溶液的溶剂化学位变化与理想溶液相同时所用的溶剂。

43.θ温度（Flory温度）：高分子溶液的溶剂位变化与理想溶液相同时所处的温度。

44.扩张因子：溶液中高分子的根均方末端距与其无扰值之比。

45.排斥因子：溶剂作用使高分子链发生扩张或收缩而引起的体积变化。

46.第二维利系数：高分子溶液渗透压与浓度关系中偏离线性的二次项系数。

A2=Nu/2M2
47.凝胶：溶剂分散在交联高分子中形成的溶胀体。

48.冻胶：由分子间作用力结合而成的高分子溶胀体。

49.增塑剂：能够使高分子的塑性增大（降低T f和T g）的物质。

50.平均分子量：多分散性高分子体系中分子量的统计平均值。

51.多分散系数：重均分子量与数均分子量之比。

52.依数性：加入溶质后溶剂的一些热力学参数变化仅与溶质分子数有关的性质。

53.相对粘度：溶液粘度与溶剂粘度之比。

54.增比粘度：溶液粘度比溶剂粘度的相对增量。

55.粘数（比浓粘度）：粘度的相对增量与浓度的比值。

56.特性粘数（极限粘度）：浓度趋于零时的粘数（比浓粘度）。

57.分子量分布：聚合物中各个级分所占分数与分子量的关系。

58.淋洗（出）体积：在色谱法检测或分离样品时，从试样进柱到被淋洗出来所接受到的淋出液总体积。

59.松弛过程：高分子在受外场作用时从一个平衡态过渡到另一平衡态是需要时间达到过程。

60.松弛时间：在外场作用下高分子某一物理量变化达到其总变化量的1/e时所需的时间。

61.松弛时间谱：高聚物各种运动单元的松弛时间因长短不一而形成的一个分布。

62.热机械曲线：在一恒力作用下，聚合物试样的形变（或模量）与温度的关系曲线。

63.玻璃态：非晶态高分子处于普弹性（小可逆形变）的状态，即链段运动被冻结的状态。

64.高弹态：非晶态高分子处于链段可运动，在外力作用下可以产生可逆大形变的状态。

65.粘流态：高分子分子链间可以相对滑移，产生不可逆粘性流动的状态。

66.玻璃化转变：玻璃态与高弹态之间的转变，是分子链间是否可以产生明显滑移的转变。

67.粘流转变：高弹态与粘流态之间的转变，是分子链间是否可以产生明显滑移的转变。

68.主级松弛：高分子链段运动冻结与否的转变引起的松弛，即玻璃化转变区的松弛。

69.次级松弛：小于链段的一些运动单元冻结与否而产生的一系列在玻璃化温度以下的松弛。

70.自由体积：液体或固体中未被分子占据的体积。

71.牛顿流体：液体流动时，粘度不随剪切应力与剪切速度变化而变化的流体。

72.宾汉流体（塑性流体）：剪切应力需超过一定值（屈服应力）后才能流动的液体。

73.假塑性流体（切力减稀流体）：流动时表现粘度随剪切应力或剪切速率增加而逐渐下降的流体。

74.胀熔体（切力增稠流体）：流动时表现粘度随剪切应力或剪切速率增加而逐渐增大的流体。

75.力学性能：材料在受力时产生形变或抗破损断裂的性能。

76.形变性能：材料在受力时的变形特性，反映材料在破坏前的应力与应变的关系。

77.断裂性能：材料在破裂时所承受的应力及其应变响应。

78.应力：材料在受力时由于内部产生形变而导致的单位面积上抵抗外力的作用力。

79.应变：材料在外力作用下产生的形变响应。

80.泊松比：材料在拉伸变形时横向收缩率与纵向伸长率的比值。

81.弹性模量：在外力作用下，材料抵抗变形的能力，是材料单位应变时的应力大小。

82.弹性柔量：材料顺应外力而变形的能力，为单位应力下的应变量，即模量的倒数。

83.屈服：在受到超过临界应力作用时，材料发生很大形变的现象。

84.屈服应力：材料能产生很大形变时所承受的临界应力。

85.屈服应变（伸长率）：在受到超过临界应力作用时，材料会产生很大形变，临界点对应的应变。

86.冷拉：玻璃态高分子在大应力作用下产生大形变的现象，升温后可回复。

87.受迫高弹性：玻璃态高分子在大应力作用下由熵变导致的大形变，升温后可回复。

88.冷流：玻璃态高分子在大应力作用下产生升高温度也不能回复形变的现象。

89.脆点（脆化温度）：在玻璃化温度以下，材料的屈服应力与断裂应力相等时的温度。

90.脆性断裂：材料在屈服以前发生的断裂。

91.韧性断裂：材料在屈服以后发生的断裂。

92.普弹态：材料瞬时产生的由内能变化导致的可逆小形变的特性。

93.熵弹态（高弹性）：材料产生的由熵变导致的可逆大形变的特性。

94.粘弹态：材料产生的可逆或部分可逆的大形变具有时间依赖性的特性。

95.力学松弛：由分子运动的松弛特性导致的高分子力学性能也具有时间依赖性的特性。

96.蠕变：在恒定的应力作用下，材料的形变随时间逐渐发展的现象。

97.应力松弛：在恒定的应变下，材料的应力随时间逐渐降低的现象。

98.滞后：在交变应力作用下，材料应变变化滞后于应力变化的现象。

99.力学损耗（内耗）：在交变应力作用下，材料每一拉伸一收缩循环时所损耗的能量。

100.时温等效原理：对于分子运动和力学松弛现象，升高温度等效于延长观测时间。

101.Boltzmann叠加原理：聚合物力学松弛的各因数对松弛过程贡献是独立的，并有简单的加和关系。

102.碳链高分子：主链全部由碳原子以共价键相连接的高分子化合物。

103.杂链高分子：主链中除了含有碳外,还有两种或两种以上其他原子并以共价键相连接的高分子化合物。

104.热塑性：物质在加热时能发生流动变形，冷却后可以保持一定形状的性质，线形或支链型聚合物具有这种性能
105.热固性：加热时不能软化和反复塑制，也不在溶剂中溶解的性能，体型聚合物具有这种性能。

106.热释放电流：
107.热弹现象：
108.高分子合金：由两种或两种以上高分子材料构成的复合体系，是由两种或两种以上不同种类的树脂,或者树脂与少量橡胶,或者树脂与少量热塑性弹性体,在熔融状态下,经过共混,由于机械剪切力作用,使部分高聚物断链,再接枝或嵌段,亦或基团与链段交换，从而形成聚合物与聚合物之间的复合新材料。

二、概念
1．高分子物理的内容和任务
内容：运用分子运动的观点通过对具有多分散性的高分子链进行统计分析，来研究高分子微观结构与其宏观性能间的关系。

任务：一方面使现有的高分子能够找到其更加合适的应用场合，也为一些特殊的应用场合设计新的高分子结构提供理论依据。

（2）高分子突出的力学性能
力学性能跨度大，其他性能跨度大，加工性能优良。

分子量影响力学性能，选择合适分子量。

具有高弹态和粘弹性。

（3）分子量选择依据
分子量大，力学性能好，但粘度大，加工性能差。

故兼顾力学性能和加工性能。

（4）分子量对性能的影响
临界分子量：极性<非极性；结晶<非结晶。

3．近程结构对性能的影响
（1）化学组成
[1]骨架：碳链/杂链/元素/无机高分子。

[2]侧基：体积大，柔性差；（密度大，强度大，脆性大）
极性大，强度、密度、硬度大，脆性大；
对称性好，柔性好。

[3]端基：化学性能{扩链——随着分子量的增加性能变好；改性——接入所需基团；稳定性}；
物理性能{提供运动空间，韧性增加；对交联网没有贡献}。

（2）键接方式
化学性能：温度上升，头-头连接增多；
物理性能：头-头增多，结晶度下降，强度下降。

（3）链的构型
线性：可溶、可熔；
支化：可溶、可熔；
长支链：缠结增多，流动性变差；
短支链：链间距增大，力学性能中强度变差，韧性增强。

交联：不溶、不熔；
交联程度高：强、脆；
交联程度低：强度大，韧性大。

（4）共聚
无规：规整性差，不能结晶，密度、硬度和强度变差，韧性变好；
交替：与重复单元性能有关；
嵌段/接枝：兼具两者特性。

（5）构型
旋光异构：全同/间同{有规异构，易结晶}；
无规{不易结晶}。

几何异构：橡胶顺式{柔性好}；
塑料反式{分子间距小，紧密排列，柔性下降，易结晶}。

4．构型与构象的差别
构型{近程结构}：由化学键固定，改变构型要破化化学键；
构象{远程结构}：单键内旋转形成的原子（团）在空间的分布。

5．（1）顺反异构（几何异构）的必要条件
全顺/全反/顺反交替/顺反无规：主链骨架上有内双键。

（2）旋光异构的必要条件
全同/间同/无规：结构单元骨架中有手性碳。

（3）旋光性
内消旋+外消旋=无旋光性。

*6．（1）等效自由结合链的意义
=高斯链≦实际链
（2）均方末端距的关系
实际链的均方末端距=受阻旋转链均方末端距≧等效自由结合链的均方末端距=θ溶液中的无扰均方末端距。

条件：链段足够多。

7．柔性表征
本质：改变构象的能力；
表征：（1）刚性因子σ变大，柔性变差；
（2）分子无扰尺寸A，不定，要看分子量，A增大，柔性变差；
*8．柔和软的差别
柔：内在的微观本性；
软：外在的宏观特性。

非晶一致，结晶不一致。

9．高聚物没有气态的原因
组成高分子结构单元数多，沿链的分子间作用力总和比化学键键能大，气化前已分解，无气态。

10．内聚能（密度）与分子结构的关系
内聚能增大，极性增大，故极性CED>非极性CED。

11．高分子内聚能密度CED的测定方法
（1）线性——溶液粘度法；
（2）交联——溶胀度法。

测得溶度参数δ，CED=δ2
？12．影响柔性、结晶能力（结晶速率）、T g、T m、T f、粘度、高弹平台等的因素
柔性见：7．柔性表征
*13．共聚对性能的影响
降低规整性和结晶性；综合个性。

14．结晶温度对结晶形态及熔点的影响T C高：晶体少且大，熔点T m变高；
T C低：晶体多且小，熔点T m变低。

15．（1）结晶对性能的影响
（2）控制结晶的方法 希望结晶：热处理——退火。

不希望结晶：冷处理——淬火。

结晶量多体积小：加成核剂。

（3）对结晶的要求
使用温度<T g ：结晶度低，冷用，淬火； 使用温度>T g ：结晶度高，热用，退火。

16．（1）取向对性能的影响
单轴拉伸：沿取向方向——强度增加； 垂直取向方向——强度减弱。

双轴拉伸：整体强度增强。

（2）强度/弹性平衡
强度：拉伸实现分子链取向； 弹性：热处理实现链段解取向。

17．理想溶液的特点
18．高分子溶解的规则
（1）溶度参数相近：δ=错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。

H 即（cal/cm 3
）1/2
标准单位（J/m 3
）1/2
1cal=4.18J
（2）溶剂化原则：
19．高分子溶液中溶剂的过量化学位的构成 Δμ1E =RT （χ1-1/2）Φ22
Δ
E
E E
20．溶胀度与交联度、相互作用参数、内聚能密度间的关系 M c （网链的分子量）小、交联度大、χ1大、δ差别大，溶胀度小。

21．交联高分子溶胀平衡的原因 Δμ1M
+Δ
μ
1EL =0 溶解自由能ΔG M
与弹性自由能ΔG el
平衡
22．（1）相分离原理
（2）相平衡的条件
！23．（1）各种平均分子量的测定方法 M 1>M>M 2） 的测定精度 膜孔径 宽（受灰尘、杂志的影响）（>102
）
（２）相互之间的关系
多分散体系：n M ＜η≤w M ＜z M 单分散体系：n M ＝ηM ＝w M ＝z M
25．（1）分子量分级的原理
降温法：二元相图；沉淀法：三元相图。

（2）数据处理
第ｉ级分的累积分数∑-=+=1
1
21
i j j i i W W I
26．（1）GPC 法原理 体积排斥
（2）色谱柱的校正
ln M =A-B V e
（3）普适校正原理
普适校正方程：2211][][M M ηη= 由Einstein 方程，M
V N
h
~5.2][=η，所以，h h V V N M ∝=~5.2][η，所以在通用校正中，[η]M 是一个表征高分子在溶液中体积大小的物理量。

它可以通过α
ηKM =][来求得。

即1
2
21
1121++=ααM K M K
？27．分子运动规律
运动单元多重性；具有时间依赖性；温度依赖性。

键、分子链Arrhenius ：)/exp(0RT E ∆=ττ 链段WLF ：)
(6.51)(44.17lg
g g g T T T T -+--=ττ 28．（1）自由体积理论的基本假定和结论
假定：物质所占有的体积包括分子占据的固有体积和未被占据的自由体积；在T g 以下，固有体积随温度降低而减小，但自由体积被冻结，不再随温度而变；在T g 以上，固有体积和自由体积均随温度的增加而增加。

结论是：任何聚合物在T g 处的自由体积分数f g 相等。

（2）T g 与测定条件
变温速率 （包括升温和降温），T g 都上升。

？29．高聚物熔体流动规律
塑性：有屈服应力，产生的速度梯度上升；（随着剪切应力的增大，粘度下降） 假塑性：速度梯度上升，随着剪切应力的增大，粘度下降。

30．提高聚合物加工流动性的方法 刚性链：提高温度； 柔性链：提高剪切速率。

31．高分子熔体流动性表征参数
n K γγησ ==
表观粘度：ηａ 零剪切粘度：η０ 熔融指数：ＭＩ
32．松弛过程的含义
外场作用下，物体从一种平衡状态过渡到另一种平衡状态是需要时间的过程。

流体流动时，其形变随时间而发展，不是松弛过程。

33．力学性能的表示方法 软硬：模量Ｅ； 强弱：断裂强度 σｔ； 韧脆：断裂前吸能
⎰εσd 。

34．各种弹性模量间的关系
Ｅ＝２Ｇ（１＋ν）＝３Ｂ（１－２ν）
不可压缩体：ν＝0.5,E=3G,B →∞。

35．受迫高弹发生（出现屈服）的条件及影响因素 条件：
非晶：Ｔｂ＜Ｔ＜Ｔｇ； 非晶：Ｔｇ＜Ｔ＜Ｔｍ
影响因素：温度上升／应变速率下降，σｙ下降，刚柔相济结构。

36．高弹性的力学特点
模量小，形变大，拉伸／压缩过程ΔＳ＜０，形变放热ｄＱ＝ＴｄＳ＜０，随着温度上升模量Ｅ上升，是松弛过程。

37．高分子材料产生很大的可逆形变的本质 熵变
38．力学松弛的几种现象
蠕变、应力松弛、滞后、力学损耗／内耗。

39．几种线性粘弹性模型的特点
Ｍａｘｗｅｌｌ串联－线性应力松弛；Ｖｉｏｇｔ并联－交联蠕变；四元件串并联－蠕变。

40．（１）时温特效原理
升温缩短松弛时间，等效于延长观察时间。

（２）波尔兹曼叠加原理
历史上各作用贡献独立。

41．研究方法
分子运动：ε～Ｔ；
流动：σ～ ；
力学性能：σ～ε；
粘弹性：σ（t）～ε（ｔ）；
Ｔｇ／Ｔｍ：体积～Ｔ，ＤＳＣ等。

42．无扰状态下的参数
χ１=0.5,A2=0,α=1,a=0.5。

43．材料的使用温度范围
热塑性塑料Ｔｂ～Ｔｇ，Ｔｇ～Ｔｍ；
热固性＜Ｔｄ；
热塑弹性体Ｔｇ１～Ｔｇ２；
橡胶Ｔｇ～Ｔｄ；
纤维＜120℃
44．一些特征参数
ＰＥ链段长1.28nm；
纤维的ＣＥＤ＞100cal/cm3；
ＰＭＭＡ的Ｔｇ≈100℃；
ＰＳ的Ｔｆ≈120℃；
ＬＤＰＥ的拉伸强度30ＭＰａ；
Nylon66的杨式模量１ＧＰａ。

三、计算 1．＊构想统计
M
A l n h e e 22
20==
２．最快结晶温度T max =0.63T m +0.37T g -18.5
3．＊膜渗透压法、粘度法测定分子量、GPC 法测定分子量分布
４．＊松弛时间／粘度计算、T g 计算
5．＊橡胶状态方程
四、证明
1．渗透压法所测分子量是数均分子量
2．沸点升高（冰点下降）所测分子量是数均分子量
3．光散射所测分子量是重均分子量
4．粘度法所测分子量是粘均分子量
五、作图 1．热机械曲线
2．DSC （差示扫描量热法）
形变。