多晶硅生产中高沸物裂解工艺[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811011277.9
(22)申请日 2018.08.31
(71)申请人 内蒙古通威高纯晶硅有限公司
地址 014000 内蒙古自治区包头市昆都仑
区金属深加工园区荣华大街1号
(72)发明人 王亚萍　甘居富　彭中　游书华　
张聪　罗周　何鹏　李寿琴　
(74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限
公司 11227
代理人 王学强　罗满
(51)Int.Cl.
C01B 33/107(2006.01)
(54)发明名称多晶硅生产中高沸物裂解工艺(57)摘要本发明公开一种多晶硅生产中高沸物裂解工艺，包括：预处理：去除高沸物中的固体杂质和金属卤化物，得到第一混合物；第一次分离：在50-150℃下使所述第一混合物分离，得到四氯化硅和氯硅烷低聚物；裂解：所述氯硅烷低聚物在催化剂作用下裂解得到氯硅烷混合物；第二次分离：将所述氯硅烷混合物送回脱高塔，去除未裂解的氯硅烷低聚物，得到单硅氯硅烷和不凝气。

本工艺通过除去金属氯化物，可以有效防止金属氯化物与催化剂形成络合物，导致催化剂失活。

所述沉降罐下端通入有承插管，所述承插管用于导出沉降后位于上层的低聚物混合物，使低聚物
混合物催化裂解反应能更高效的进行。

权利要求书1页 说明书6页 附图1页CN 108658082 A 2018.10.16
C N 108658082
A
1.一种多晶硅生产中高沸物裂解工艺，其特征在于，包括：
预处理：去除高沸物中的固体杂质和金属卤化物，得到第一混合物；
第一次分离：在50-150℃下使所述第一混合物在脱高塔中分离，得到四氯化硅和氯硅烷低聚物；
裂解：所述氯硅烷低聚物在催化剂作用下裂解得到氯硅烷混合物；
第二次分离：将所述氯硅烷混合物送回脱高塔，去除未裂解的氯硅烷低聚物，得到单硅氯硅烷和不凝气。

2.根据权利要求1所述的多晶硅生产中高沸物裂解工艺，其特征在于，所述预处理步骤具体包括：
将高沸物送入冷却搅拌罐，保持低温搅拌1-5小时后，送入沉降罐；
向沉降罐通入氮气置换空气，使高沸物在氮气环境下沉降1-20小时，得到位于上层液态的第一混合物和位于下层的渣浆；
所述渣浆包括固体杂质和金属卤化物。

3.根据权利要求1所述的多晶硅生产中高沸物裂解工艺，其特征在于，所述第一次分离步骤具体包括：将所述第一混合物送至脱高塔，调节脱高塔内压力0.03-0.5MPa，在50-150℃下使所述第一混合物受热分离，得到四氯化硅和氯硅烷低聚物；
所述四氯化硅送入冷凝组件冷凝后送回至脱高塔中；
所述氯硅烷低聚物从脱高塔底部送出。

4.根据权利要求1所述的多晶硅生产中高沸物裂解工艺，其特征在于，所述裂解步骤具体包括：
所述氯硅烷低聚物经伴热管加热至80-120℃，送入裂解罐；
在0.05-0.5Mpa，80-120℃下，通过催化剂将所述氯硅烷低聚物裂解为氯硅烷混合物。

5.根据权利要求1所述的多晶硅生产中高沸物裂解工艺，其特征在于，第二次分离步骤具体包括：
将所述氯硅烷混合物送回脱高塔，调节脱高塔内压力0.03-0.5MPa，在50-150℃下加热氯硅烷混合物，去除未裂解的氯硅烷低聚物，分离出单硅氯硅烷与不凝气。

6.根据权利要求1所述的多晶硅生产中高沸物裂解工艺，其特征在于，所述单硅氯硅烷和所述不凝气经冷凝组件分离后，不凝气送回脱高塔，送出单硅氯硅烷。

7.根据权利要求6所述的多晶硅生产中高沸物裂解工艺，其特征在于，所述单硅氯硅烷经精馏分离后得到纯化的二氯二氢硅、三氯硅烷、四氯化硅。

8.根据权利要求1所述的多晶硅生产中高沸物裂解工艺，其特征在于，所述催化剂为N -甲基葡萄糖胺胺化物、二乙烯三胺胺化、苯甲腈、三正丁胺、1,6-己二胺或N ,N -二甲基苯胺中的一种。

权　利　要　求　书1/1页CN 108658082 A
多晶硅生产中高沸物裂解工艺
技术领域
[0001]本发明涉及多晶硅制备领域，具体涉及一种多晶硅生产中高沸物裂解工艺。

背景技术
[0002]当前全球多晶硅生产主流工艺是改良西门子法，其过程是利用H2将SiHCl3在高温环境中还原沉淀在U型硅芯棒上，制备成多晶硅。

整个过程趋于闭路循环，基本实现多晶硅生产的清洁、高效。

[0003]然而，在氯硅烷与多晶硅生产过程包括冷氢化、氯氢化和还原工艺过程，也伴随产生少量的高沸物，高沸物中，除金属氯化物及固体颗粒物外，还包括有氯硅烷低聚物，这些氯硅烷低聚物通常是通式为Si n Cl2n+2-m H m(n≥2，m≤2n+2，n、m∈N)的氯硅烷聚合物。

这部分副产低聚物在西门子法多晶硅生产中并无直接利用价值，通常连同废渣等固体杂质一起排出，进行粗放水解处理。

如果不加以有效利用会造成一定程度的资源浪费和环境问题。

[0004]专利CN 103663460 A公开了一种多晶硅生产中氯硅烷高沸物裂解回收方法及其装置，并公开了一种氯硅烷高沸物和氯化氢在有机胺催化作用下在裂解反应塔内裂解的方法。

该方法是将高沸物和有机胺化合物催化剂加入裂解反应塔内，加热升温使高沸物裂解，该工艺流程中无法有效去除氯硅烷高沸物中的固体颗粒物，因此需要使用大量的催化剂，增加生产成本；此外，裂解塔一次裂解后得到大量的未反应物，未反应物无法有效回收利用，造成效率低、未反应废弃物量大，回收效率低。

发明内容
[0005]有鉴于此，本申请提供一种多晶硅生产中高沸物裂解工艺，具有裂解率高、高沸物回收效率高的优点，同时充分利用系统中的设备，仅通过单一组份的催化剂既可以达到不小于92％的裂解率。

[0006]为解决以上技术问题，本发明提供的一种多晶硅生产中高沸物裂解工艺，包括：[0007]预处理：去除高沸物中的固体杂质和金属卤化物，得到第一混合物；
[0008]第一次分离：在50-150℃下使所述第一混合物在脱高塔中分离，得到四氯化硅和氯硅烷低聚物；
[0009]裂解：所述氯硅烷低聚物在催化剂作用下裂解得到氯硅烷混合物；
[0010]第二次分离：将所述氯硅烷混合物送回脱高塔，去除未裂解的氯硅烷低聚物，得到单硅氯硅烷和不凝气。

[0011]优选的，所述预处理步骤具体包括：
[0012]将高沸物送入冷却搅拌罐，保持低温搅拌1-5小时后，送入沉降罐；
[0013]向沉降罐通入氮气置换空气，使高沸物在氮气环境下沉降1-20小时，得到位于上层液态的第一混合物和位于下层的渣浆；
[0014]所述渣浆包括固体杂质和金属卤化物。

[0015]优选的，所述第一次分离步骤具体包括：将所述第一混合物送至脱高塔，调节脱高
塔内压力0.03-0.5MPa，在50-150℃下使所述第一混合物分离，得到四氯化硅和氯硅烷低聚物；
[0016]所述四氯化硅送入冷凝组件冷凝后送回至脱高塔中；
[0017]所述氯硅烷低聚物从脱高塔底部送出。

[0018]优选的，所述裂解步骤具体包括：
[0019]所述氯硅烷低聚物经伴热管加热至80-120℃，送入裂解罐；
[0020]在0.05-0.5Mpa，80-120℃下，通过催化剂将所述氯硅烷低聚物裂解为氯硅烷混合物。

[0021]优选的，第二次分离步骤具体包括：
[0022]将所述氯硅烷混合物送回脱高塔，调节脱高塔内压力0.03-0.5MPa，在50-150℃下加热氯硅烷混合物，去除未裂解的氯硅烷低聚物，分离出单硅氯硅烷与不凝气。

[0023]优选的，所述单硅氯硅烷和所述不凝气经冷凝组件分离后，不凝气送回脱高塔，送出单硅氯硅烷。

[0024]优选的，所述单硅氯硅烷经精馏分离后得到纯化的二氯二氢硅、三氯硅烷、四氯化硅。

[0025]优选的，所述催化剂为N-甲基葡萄糖胺胺化物、二乙烯三胺胺化、苯甲腈、三正丁胺、1,6-己二胺或N,N-二甲基苯胺中的一种。

[0026]本申请与现有技术相比，其详细说明如下：
[0027]本申请公开了一种多晶硅生产中高沸物裂解工艺，本工艺通过除去金属氯化物，可以有效防止金属氯化物与催化剂形成络合物，导致催化剂失活。

所述沉降罐下端通入有承插管，所述承插管用于导出沉降后位于上层的低聚物混合物，使低聚物混合物催化裂解反应能更高效的进行。

[0028]脱高塔将第一混合物中少量的四氯化硅冷凝分离，重复送入脱高塔富集，以避免微量的四氯化硅在分离过程中掺杂有微量的低聚物，降低产品质量，第一混合物中分离的四氯化硅回到脱高塔加热分离，最终与低聚物裂解后的四氯化硅一同蒸发冷凝提纯，具有利用率高、排放小、原料浪费低的优点，从而提高本工艺的转化率。

[0029]冷凝组件包括串联的第一冷凝器和第二冷凝器，用于逐级分离出二氯二氢硅、三氯硅烷、四氯化硅。

[0030]经气相色谱测试，第一混合物中的低聚物裂解率不小于92％。

附图说明
[0031]图1为应用本工艺的系统示意图。

具体实施方式
[0032]为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

[0033]本申请通过将高沸物分离、裂解后得到单硅氯硅烷，单硅氯硅烷包括二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅，单硅氯硅烷可以进一步通过精馏分离得到单一组分的氯硅烷。

在本申请中所述的高沸物为多晶硅生产制备过程中含有2个及2个以上硅原子的氯硅烷低聚物，本
申请所述的高沸物在一个大气压下的沸点大于或等于65℃。

浓缩液在去除固体杂质和金属卤化物后的第一混合物中，按重量百分比计，包括低聚物≥90％、5％≤HCl≤9％和≤1％的其他不可避免的杂质。

第一混合物中的低聚物，具体为包含有2-4个硅原子的氯硅烷低聚物，通式为Si n Cl2n+2-m H m(n≥2，m≤2n+2，n、m∈N)，为便于表述，在下列实施例中，将Si2Cl6-H m标记为低聚物1，将Si3Cl8-m H m标记为低聚物2，将Si4Cl10-m H m标记为低聚物3。

m
[0034]实施例1
[0035]如图1的一种多晶硅生产中高沸物裂解系统，可以应用本实施例所公开之工艺，包括如下步骤：
[0036]预处理：将高沸物送入冷却搅拌罐(1)，对高沸物进行低温搅拌1-5小时后，送入沉降罐(2)；
[0037]向沉降罐(2)内通入氮气，排出沉降罐(2)内的空气，使高沸物在氮气保护环境下静置沉降1-20小时，得到沉积于沉降罐(2)底部的渣浆以及位于上层的第一混合物，渣浆包含有固体颗粒和金属氯化物，从底部排出，从上层静流出的第一混合物送入脱高塔(3)；[0038]分离：调节脱高塔(4)内压力至0.03～0.5Mpa，在50-150℃下使所述混合物受热分离，四氯化硅蒸发送入冷凝组件，经冷凝后送回至脱高塔(3)富集，未蒸发的氯硅烷低聚物从脱高塔(3)塔底送入裂解组件中；
[0039]裂解：氯硅烷低聚物经伴热管(4)加热至100℃后送入裂解罐(5)；
[0040]向裂解罐(5)中加入催化剂，调节裂解罐(5)内压力至0.2Mpa，在100℃下使所述氯硅烷低聚物裂解为氯硅烷混合物，所述氯硅烷混合物包括二氯二氢硅、三氯硅烷、四氯化硅；
[0041]二次分离：将所述氯硅烷混合物送回脱高塔(3)，在0.03-0.5Mpa，50-150℃下分离去除氯硅烷混合物中未有效裂解的低聚物，得到裂解产物单硅氯硅烷和不凝气，从塔顶送入冷凝组件，分离得到单硅氯硅烷和不凝气，不凝气送回至脱高塔中富集，所述单硅氯硅烷经精馏分离后得到纯化的二氯二氢硅、三氯硅烷、四氯化硅。

[0042]在上述工艺流程中，不凝气为氢气、氯化氢气体中的一种或多种。

[0043]冷凝组件包括串联的第一冷凝器(6)和第二冷凝器(7)，第一冷凝器(6)和第二冷凝器(7)并联有回流罐(8)，回流罐(8)用于送出单硅氯硅烷，还用于将第一次分离步骤中的四氯化硅和第二次分离步骤中不凝气送入脱高塔(3)。

[0044]分离步骤中微量的四氯化硅重复送入脱高塔中聚集后分离送出，可以有效避免微量的四氯化硅中混杂有不易分离的杂质，降低产品质量；
[0045]在本实施例中，所述催化剂为N-甲基葡萄糖胺胺化物、二乙烯三胺胺化、苯甲腈、三正丁胺、1,6-己二胺或N,N-二甲基苯胺中的一种。

利用本实施例所公开的工艺，采用相同组分的混合物进行裂解，通过气相色谱采用相同测定条件测试测出混合物和裂解后单硅氯硅烷的组份含量，得到对照实验数据如下，在下表中，催化剂1为苯甲腈、催化剂2为三正丁胺、催化剂3为N-甲基葡萄糖胺胺化物、催化剂4为二乙烯三胺胺化物、催化剂5为1,6-己二胺、催化剂6为N,N-二甲基苯胺，
[0046]此外，下表中对照组为采用CN201310610578.4“多晶硅生产中氯硅烷高沸物裂解回收方法及其装置”所公开的工艺流程，并与本实施例采用相同组分的混合物进行裂解，气相色谱测定采用相同测定条件测试测出混合物和裂解后单硅氯硅烷的组份含量，测定参数
见下表：
[0047]
[0048]
[0049]实施例2
[0050]与实施例1不同之处在于，裂解：低聚物经伴热管加热至80℃后送入裂解罐；[0051]向裂解罐中加入催化剂，调节裂解罐内压力至0.05Mpa，在80℃下使所述低聚物裂解为氯硅烷混合物
[0053]
[0054]实施例3
[0055]与实施例1不同之处在于，裂解：低聚物经伴热管加热至120℃后送入裂解罐；[0056]向裂解罐中加入催化剂，调节裂解罐内压力至0.5Mpa，在120℃下使所述低聚物裂
解为氯硅烷混合物
[0058]上述实施例所公开的工艺，使用单一组分的催化剂即可以完成多晶硅制备过程中高沸物的裂解，与现有技术相比，无需使用多组分的催化剂，催化剂使用成本低、且裂解转化率效果好。

此外，本工艺充分利用了系统设备，节约了系统成本，排放少，具有环保、高沸物利用率高的优点。

[0059]以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改
进和润饰也应视为本发明的保护范围。

图1。