碘量法测定铜量中选择淀粉指示剂的探讨

0前言
碘法的终点常用淀粉指示剂来确定。

在有少量I 存在下,I 2与淀粉反应形成蓝色吸附包合物,根据蓝色的出现或消失来指示终点。

碘法中所用的淀粉是多糖类(C6H10O5)的一种,高等学校《有机化学实验》教材也指出:“淀粉在百万分之几时仍能给出碘试验的正性结果”。

因此,在生化领域的生产和检验中,都广泛地利用淀粉和碘化钾组成的混合液作为氧化还原反应一类滴定的指示剂,或用碘来证实淀粉的存在。

但在实际分析操作中,往往会出现市售可溶性淀粉配制成的淀粉溶液在遇一定量碘时不一定显蓝色的现象。

为了确保分析结果的准确性,需要我们对所用淀粉作一些对比分析,选择质量好的淀粉作为指示剂来使用。

1实验部分
淀粉溶液的准备:5g/L
将市售A、B、C、D、E 五个不同厂家生产的可溶性淀粉分别称取0.5克,调成糊状后分别配入已烧沸的五杯蒸馏水中,煮沸搅拌直至淀粉溶解完全,冷却稀释至100mL 备用。

方法(一):标样法
每种淀粉溶液随机滴定两杯标样。

参照GB/T 3884.1-2012《铜精矿化学分析方法第1部分铜量的测定碘量法》,将已知铜含量为20.17%的硫化铜精矿标准样品,分别称量0.2000克于10个500mL 锥形烧杯中,用少量水润湿,加入10mL 盐酸(ρ1.19g/mL),置于电热板上低温加热3~5分钟,取下稍冷,加入5mL 硝酸(ρ1.42g/mL)和0.5~1mL 溴,盖上表皿,混匀,低温加热;待试料完全分解后,取下稍冷,用少量水洗涤表皿,继续加热蒸至近干,冷却。

用蒸馏水30mL 冲洗表皿及杯壁,盖上表皿,置于电热板上煮沸,使可溶性盐类完全溶解,取下冷至室温。

滴加乙酸铵(300g/L)溶液至红色不再加深并过量3~5mL,然后滴加氟化氢铵饱和溶液至红色消失并过量1mL,混匀。

加入10mL(40%)片状固体碘化钾溶液摇匀,立即用硫代硫酸钠标准溶液(C=0.04mol/L,按国标方法标定好滴定度)滴定到浅黄色,加入2mL 淀粉溶液,继续滴定至浅蓝色,加入5mL 硫氰酸钾(100g/L)溶液,激烈摇振至蓝色加深。

再滴定至蓝色刚好消失即为终点。

C u %=T×(V s -V 0)m 0×100
式中:T———硫代硫酸钠标准滴定溶液的滴定度,g/mL;V s ———测定时,滴定试料溶液所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积,mL;
V 0———测定时,滴定空白试料溶液所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积,mL;
m 0———试料的质量,g;方法(二):铜标准法
将纯度99.999%以上的铜片按GB/T 3884.1———2012进行预处理,称取1.0000克,按操作规程配制成1mg/mL 的铜标准溶液备用。

需要时,吸取一定量铜标准溶液于洁净的烧杯中,按GB/T 3884.1———2012中方法2调节酸度,加入试剂,直至加入淀粉,观察显色情况,以确定淀粉质量。

注:此方法简单、快捷,能快速辨别淀粉质量,也可对比评估淀粉影响分析结果的情况,在此略过。

2结果与讨论
表1
注:表中结果为用方法(一)所得;紫红色是以滴定至近乳白色的结果,仅供参考.国家标准GB/T 3884.1-2012中含铜21.75%时,重复性限:0.15%,再现性限:0.25%.
就以上结果显示显浅蓝色的淀粉滴定结果略偏低,蓝带红或紫红色的容易导致结果波动,通常达0.1%以上,尤其紫红色的褪色很难观察,根本不能用来指示终点。

只有显蓝色的滴定结果很稳定。

在随后分析成批样品对比时也证明了此种结论。

随后几天观察所配淀粉溶液,显蓝色的最多可用近一周,但其它几种只能用2~3天,就出现悬糊丝状物,出现腐败、变质现象,显色时明显失真。

结合所学知识并查阅相关资料显示:
淀粉是白色无定形的粉末,从结构上可分为直链和支链两种。

淀粉跟碘生成的包合物的颜色,跟淀粉的聚合度或相对分子质量有关。

在一定的聚合度或相对分子质量范围内,随聚合度或相对分子质量的增加,包合物的颜色的变化由无色、橙色、淡红、紫色到蓝色。

碘量法中应用最多的是淀粉指示剂。

通常淀粉溶液遇I 2显深蓝色,反应可逆并极灵敏,在I 2浓度为10-5~10-6mol/L 时亦能观察到溶液的蓝色。

含直链成份多的淀粉与I 2(或I 3)作用形成深蓝色,反应可逆并极灵敏,在室温条件下,可检出约10mol/L 的碘溶液;含支链成份的淀粉,只能松动地吸附I,形成一种红紫色产物,灵敏度低,不能作为碘量法的终点指示剂。

天然淀粉中含有油脂,且不同的植物,其淀粉中油脂的含量有所不同。

我们知道,油脂是有碘值的(即能与碘反应褪色),碘溶于油脂中,会使得液体呈现红至橙红色。

淀粉分子末端单糖所含有的醛基也可被碘水氧化,使碘水褪色。

(参照处理方法:可用市售的可溶性淀粉(55℃~65℃),最好是在55℃左右提取的可溶性淀粉干燥后,用CCL 4在40℃~65℃下浸泡半小时,过滤,并用CCL 4多次洗涤,进行脱脂处理。

将上述提取的淀粉干燥后,用3%的H 2O 2浸泡二十分钟以上,过滤,并用蒸馏水反复洗涤,除去淀粉分子末端单糖的醛基。

经上述处理过的淀粉,试验时可使产生的蓝色较为准确,也观察(下转第293页)
碘量法测定铜量中选择淀粉指示剂的探讨
解正军
(四川康西铜业有限责任公司,四川西昌615013)
【摘要】碘量法中应用最多的是淀粉作终点指示剂。

淀粉溶液遇碘形成蓝色包合物,反应可逆且极度灵敏,近而根据蓝色的消失来指示终点。

淀粉又因结构不同,可分为直链淀粉和支链淀粉两类,在显色上两类淀粉明显不同。

本文将市售的几种淀粉作对比实验,对实际工作中如何选择合适的淀粉作指示剂及其使用进行探讨。

【关键词】碘量法;铜量;淀粉;指示剂;蓝色
作者简介:解正军(1976—),男,四川康西铜业有限责任公司,化验工程师,从事铜元素相关的取、制样及检测和质量管理、实验室管理。

生产厂家加入淀粉溶液时显示颜色
不同显色的影响
标样滴定结果与标样结
果20.17%
对比平均
误差
有效期(天)A 蓝色带红色颜色干扰大,不便
终点观察。

20.320.150.14220.290.12B 紫红色形成紫红色包合
物,褪色迟缓,无法辨定终点。

20.350.180.19220.370.2
C 紫红色形成紫红色包合物,褪色迟缓,无法辨定终点。

20.260.190.225220.430.26
D 浅蓝色颜色偏淡,终点稍差。

20.03-0.14-0.115320.08-0.09E
蓝色
终点敏锐,很容易观察
20.15-0.020
5
20.19
. All Rights Reserved.
(上接第289页)不到颜色的消褪现象,可以避免指示剂引入误差,使检验结果更准确。

)
淀粉跟碘生成的包合物在pH=4时最稳定,所以它的显色反应在微酸性溶液里最明显,实际操作时应控制好滴定溶液的酸度,并在室温下进行操作,同时在滴定时应注意以淀粉作指示剂的加入时刻。

直接碘量法,在酸度不高的情况下,可滴定前加入;间接碘量法时,应先以硫代硫酸钠溶液滴定到溶液呈浅蓝色(此时大部分I2已作用),然后加淀粉溶液,再用硫代硫酸钠标液滴定至蓝色恰好消失,即为终点。

淀粉加入不能太早,因滴定反应中产生大量的CuI 沉淀,大量的I2与淀粉过早形成蓝色包合物(也即淀粉凝聚,而且吸附在淀粉表面上的I2不易释出),大量I3被吸附,终点颜色呈较深的灰色,终点“迟纯”,不好观察。

淀粉溶液易于变质、腐败,最好临用前配制,若放置过久,则与I2形成的包合物呈紫或红色而非蓝色。

这种红紫色吸附包合物在用硫代硫酸钠溶液滴定时褪色慢,终点不敏锐。

3结论
我们在实际使用淀粉作为碘量法的指示剂时,可参照方法一或二,及时试验对比所购淀粉质量,选择显色最好的淀粉来使用,同时严格按淀粉使用的注意事项进行现配现用,以免造成数据不稳定,引起供需双方较大的争议,甚至给企业带来重大损失。

[1]碘遇淀粉真的都显蓝色吗[OL]./5677522.html.[2]指示剂[OL]./fxhx/6/right4_3.htm.
[3]中华人民共和国国家质量技术监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会发布.GB/T 3884.1-2012铜精矿化学分析方法第1部分铜量的测定碘量法[S].中华人民共和国国家标准,北京:中国标准出版社.2013,5.[4]武汉大学,主编.分析化学[M].3版.高等教育出版社,1995,5.[5]胥朝,主编.分析工[M].化学工业出版社,1997,5.
[6]刘珍,编.化验员读本(上册):化学分析[M].4版.化学工业出版社,2004,1.[7]淀粉遇到碘变成蓝色,为什么[OL]./b/3837660.html.
[责任编辑:曹明明]
1:20万腾冲幅水系沉积物地球化学测量圈出了崇岗金异常,该异常金元素最高值为10PPb,平均值3.53PPb,衬值3.65,面积60km 2。

Au 异常强度高,规模大,浓集中心明显,浓度分带清晰。

1:2千土壤化探测量,以100PPb 为异常下限,圈定了两个次级异常区,Au-1分布于矿区本部,由4个明显的浓集中心组成,异常分带较好,1000PPb 异常线连续,高值区达到2000—5000PPb。

Au-2异常分布于矿区北部,异常由3个平行的浓集中心组成,异常分带明显,1000PPb 异常线连续。

矿区V1、V2矿体均产于本异常带内,矿体分布与异常相吻合。

3矿床地质特征
3.1矿体特征
河坝子金矿赋存于中元古界高黎贡山群变质岩中,受韧性剪切带控制,呈似层状、透镜状产出。

V 1矿体:矿体总体呈近南北向展布,矿体顶、底板均呈舒缓波状,倾角南缓北陡,矿化层产状与底板围岩基本一致,矿体产于同一矿化层内,常见矿体分枝、覆合现象,矿体多层性特征明显。

矿体总体倾向260-345°为主,局部向东倾,倾角14-35°为主,局部达65°,矿体平均倾角29°。

矿体地表工程控制矿长1023米,控制最大斜深365米。

单工程矿体厚度0.80-6.31米,平均厚度3.01米;单工程矿体平均品位Au0.63-7.19g/t,平均品位Au1.72g/t。

属组分分布均匀的矿体。

V 2矿体:矿体受与V1平行的韧性剪切带控制,矿体透镜状产出,在平面上矿体呈中间大,两端小的透镜状。

矿体出露线南高北低,矿(化)层产状与围岩产状基本一致,呈舒缓波状。

走向近南北向,倾向255-305°,倾角17-35°为主,最大达40°,矿体平均倾角为33°。

矿体地表工程控制长134米,控制最大斜深65米。

单工程矿体厚度1.19-12.56米,平均厚度4.40米;单工程矿体平均品位Au0.63-4.81g/t,平均品位Au1.79g/t。

矿石组分分布均匀的矿体。

3.2矿石特征
矿区矿石结构主要有鳞片粒状变晶结构、粒状变晶结构、鳞片变晶结构、纤状变晶结构等;矿石构造主要有土状构造、条纹(带)状构造、稀疏浸染状构造、片状构造等。

金属矿物主要有褐铁矿、磁(黄)铁矿、毒砂(臭葱石),少量方铅矿、黄铁矿、辉锑矿、辉铜矿、辉银矿等;脉石矿物主要为石英、透闪石、长石、云母。

矿石化学成分为:SiO 249.48%、Al 2O 315.62%、CaO8.34%、MgO3.46%、TFe5.06%、As0.444%、C1.13%、S0.051%、Pb0.01%、Au3.10×10-6、Ag4.2×10-6。

说明矿石化学成分简单,矿区含矿岩石为高碱、富钙、富镁的岩石。

矿石以氧化矿石为主,地表及浅部均为氧化矿石,矿区内大多数为此类型矿石。

其次为混合矿石,本类型矿石分布中深部的局部地段。

3.3围岩蚀变
矿区围岩蚀变强烈,主要有硅化、褐(黄)铁矿化、毒砂(臭葱石)化、碳酸盐化、高岭土化。

硅化:主要沿矿体、面理化带、层间裂隙、破碎带分布,表现为矿体中大量碎裂状石英或豆荚状石英,与金矿化关系密切。

褐(黄)铁矿化:黄铁矿化表现为内黄铁矿呈浸染状分布于矿石中其它矿物表面或解理、裂隙中,少数呈颗粒状,与金矿化关系密切。

矿区岩(矿)石风化程度较高,地表、近地表表现为褐铁矿,在中深部风化程度较低的地段见黄铁矿。

毒砂(臭葱石)化:毒砂沿矿体呈浸染状、细脉状及星点状产出,常与褐(黄)铁矿化相伴产出,与金矿化关系密切。

矿区岩(矿)石风化程度较高,地表、近地表主要表现为臭葱石,中深部风化程度较低的地段可见毒砂。

碳酸盐化:方解石、白云石等后期碳酸盐矿物呈网脉状分布于矿石表面或裂隙中及矿体顶、底板近矿围岩中。

与金矿化关系较密切。

高岭土化:主要沿矿体及矿化层分布,表现为矿体中的长石等风化形成,与金矿化有一定关系。

4控矿条件
4.1地层层位及岩性
矿区目前发现的矿(化)层均赋存于区内最古老的地层中,并大部分产于中元古界高黎贡山群二段二亚岩性段二层(Pt 2gl 2)地层中。

含矿岩性大多为硅化、褐(黄)铁矿化片岩,围岩为片岩、灰岩(大理岩)。

含矿岩石的矿物成份比较复杂。

4.2构造控矿
矿(化)层明显受韧性剪切带控制,小褶皱、揉皱构造十分发育,含矿层普遍比较破碎。

构造带总体上近南北向展布。

5矿床成因
矿床产于中元古界高黎贡山群二段(Pt 2gl 2)地层中的韧性剪切带、破碎带内,矿体明显受韧性剪切带控制,呈似层状、透镜状产出。

含矿岩石主要为硅化、褐(黄)铁矿化破碎黑云石英片岩、二云片岩及透闪透辉石岩中。

顶、底板岩石为二云片岩、大理岩、
黑云石英片岩等,矿化层与围岩产状基本一致,多呈舒缓波状起伏,具明显的分枝复合现象,矿(化)带及附近揉皱构造十分发育,受多期、多次构造运动,褶皱及破碎带发育,在矿化带中荚状构造、透镜状构造发育。

金属矿物主要有(磁)黄铁矿(多已氧经呈褐铁矿)、见零星分布的毒砂、黄铜矿等;脉石矿物主要有石英、长石
、云母、方解石。

围岩蚀变主要为硅化、褐(黄)铁矿化、毒砂(臭葱石)化,另外还有次生碳酸盐化、绿泥石化、高岭石化等。

综合以上矿床地质特征,河坝子金矿属与中低温热液有关的构造蚀变岩型金矿床。

【参考文献】
[1]云南省地质局区域地质调查大队.1/20万腾冲幅区域地质调查报告(1978-1982)[R].
[2]云南省地质矿产局区域地质调查大队.1/20万腾冲幅区域地球化学说明书(1995-1998)[Z].
[3]云南地矿资源股份有限公司保山分公司.云南省保山市隆阳区潞江乡河坝子金矿商业性地质勘查报告(2003-2004)[R].
[责任编辑:曹明明]
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