第五章电解与库仑分析法

一、库仑滴定──恒电流库仑分析
coulometric titration
1. 控制电流的电解过程
在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴 定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用；
借助于电位法 或指示剂来指示滴 定终点。故库仑滴 定并不需要化学滴 定和其它仪器滴定 分析中的标准溶液 和体积计量。
(5) 方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达 10-5-10-9 g/mL。基准物测定；
(6) 可实现自动滴定 易自动化
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3.库仑滴定的应用
(1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e
(2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag++e （Pb=Pb2++2e）
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2.库仑滴定的特点
(1) 不必配制标准溶液 简便，简化了操作过程；
(2) 可实现容量分析中不易实现的滴定 Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂；
(3) 滴定剂来自于电解时的电极产物 快速，产生后立即与溶液中待测物质反应；
(4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达0.2%；
结束
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(3) 配位滴定 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4-
(4) 氧化还原滴定 阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e
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库 仑 滴 定 应 用
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二、自动库仑滴定
automated coulometric titration
1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定
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2.卡尔․费休(Karl Fisher)法测定微量水
基本原理：利用I2 氧化SO2 时，水定量参与反应。 I2+SO2+2H2O = 2HI+H2SO4 以上反应为平衡反应，需要破坏平衡. 卡尔‧费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、 二氧化硫、水按一定比例组成。 （1）吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反应发生 过程：电解产生碘 1g水对应10.722毫 库仑电量。
I电解 = 0， 体系处于平衡。
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1.分析过程描述
当含Cl-的试样进入到滴定池后， 与Ag+反应生成AgCl，Ag+浓度↓ ， 则 E测 ≠ E偏 ，
△E ≠ 0，即平衡状态被破坏。 产生一个对应于E 量的电流I 流过滴定池.
在阳极（银电极）上发生反应：Ag →Ag+ + e 滴定池中继续发生次级反应： Ag+ + Cl- → AgCl↓ 当Cl-未反应完全之前，溶液的电位将始终不等于E偏，电解不断进行。 当加入的Cl-反应完全后，[Ag+]低于初始值，电解电流将持续流过电解池 直到溶液中[Ag+]达到初始值。此时 ： E测 = E偏 ， △E = 0，使I电解 = 0，体系重新平衡。 电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。
消耗的电量→产生的OH - 量→中和的 HClO4量 二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。
可由仪器读数装置直接读出含碳量。
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2. 污水中化学耗氧量的测定
化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。 它是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化 所需的氧量。
基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理： 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余 的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：
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选择内容
第一节 电解分析原理与应用 principle and application of electrolytic analysis 第二节 库仑分析原理与应用 principle and applications of coulometric analysis 第三节 库仑滴定 coulometric titration
第五章 电解与库仑分析法
electrolytic and coulometric analysis
第三节 库仑滴定
coulometric titration
一、库仑滴定 coulometric titration 二、自动库仑滴定 automated coulometric titration 三、微库仑分析 microcoulometric analysis
5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高 锰酸钾量，计算出水样的COD。16:59来自03三、微库仑分析技术
microcoulometric analysis
装置：图 特点： 灵敏，快速，方便 原理与分析过程： （ 以电生Ag+为例：） 含Ag+底液的电位为E测， 设：偏压为E偏， 使: E测 = E偏 ， 则: △E = 0，
原理：试样在1200 °C左右燃烧，产生的CO2导入高氯 酸钡酸性溶液，发生如下反应：
Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HClO4 反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH -
2H2O +2e → 2OH- +H2
（阴极反应）
溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。