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三、NOx的微生物传感器测定法
传感器组成：多孔气体渗透膜、固定化硝化 细菌，氧电极。
测定对象：溶液中的亚硝酸盐含量 测定原理：氧电极电流与硝化细菌耗氧之间 呈线性关系。亚硝酸盐浓度低于0.59mmol·L-1, 有良好的线性关系，检测限为0.01mmol·L-1。 由亚硝酸盐含量推知空气中NOx的浓度。 特点：选择性和抗干扰性相当高，因硝化细菌 以硝酸盐为唯一能源。挥发性物质如乙酸、乙 醇、胺类（乙二胺、丙胺、丁胺）或不挥发性物质 如葡萄糖、氨基酸、离子(K+、Na+)不干扰测定。
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测定三氯乙烯的生物传感器： 敏感膜: 假单细胞细菌JI104固定在聚四氟乙
烯薄膜上而成。 换能器: 氯离子选择电极
氯离子选择电极
微生物敏感膜 图 6-6：敏感膜附着在氯离子选择电极上组成的生物传感器
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测定时敏感膜与样品溶液中的三氯乙烯 作用生成CI- ，引起CI- 选择电极的电位发生 变化，记录 E ~ t曲线，将E ~ t曲线与标准 曲线对照，求出三氯乙烯的浓度。
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光纤的传光主要是以折射的形式进行，根据光 的折射原理，当光从折射率较大的光密物质折向折 射率较小的光疏物质时，若入射角大于临界角，则 光线不会透过界面，而全部反射到光密物质内部， 这就是说光被全反射，光线就是根据这一原理传光 的。传光方式如图6-14。
折射率很大
折射率很小
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四 、SnO2传感器的应用
1. 恶臭物质的测定： 氨、甲硫醇、硫化氢、甲硫醚、二甲二硫醚、 三甲胺、苯乙烯、二硫化碳等的测定。 2. 对其它气体的测定： 如 CO. CH4. C2H6. C3H8. 丙酮气等的测定
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五、其它类型的气味传感器
1. WO3+0.8%Au 可测氨 +0.4%Pt
0.005～50ppm 0.5～50ppm
2. TiO2+0.5%Ru 可测三甲胺 300ppm 3. 石英传感器：在石英表面黏附一合成膜，利用
恶臭分子吸附后使固有频率发生变化进行测定。
4. 生物膜传感器：取自动物嗅觉细胞，利用恶臭
分子吸附后膜电位的变化进行测定。
达到初始稳态的元件迅速置入被测气体 后，电阻值增大或减小的速度称为气敏元件 的响应速度特性。各种元件响应速度不同， 一般情况下，元件通电20秒后才能出现阻值 变化后的稳定状态。
气体传感器的一般测试装置如下图：
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气体 R1
Rg
R2
R3
图 6-10
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第六章：环境监测中的传 感器技术
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§ 1 离子型传感器
离子型传感器的基本结构
内 充 溶 液
内
参
比
内
电
充
极
溶
液
图 6-1
离子敏感膜
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离子型传感器测定的依据是能斯特方程，即： EE0´R nF TlncMn
离子计
参
离 子
比
传
电
感
极
器
图 6-2
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生物传感器还被用于测定焦化、炼油、化工等 企业中的酚，测定范围为0.1~20mgL-1,响应时间为
5~10分钟。此外，用微生物传感器测定NO3-、 CO2、
有机磷也有报导。
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§4、恶臭物质的气味传感器测定技术
恶臭是极其特殊的环境问题，人类可以直接感 知它的危害程度。
条件最优时，响应时间小于10分钟。 线性范围 0.1~ 4mg∙L-1, 适合于测定工业 废水。
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二、SO2微生物传感器测定技术
传感器由微生物敏感膜附着在氧电极上组 成。属安培型生物传感器。
敏感膜：亚细胞类脂质（一种含亚硫酸盐 氧化酶的肝微粒体）附着在醋酸纤维膜上而成。
环境中的臭气成分多为有机化合物，无机化合 物只有氨、硫化氢等。
被列为重点控制的恶臭物质，各个国家有所不 同，主要与社会发展水平有关。
目前，我们国家列出了8种控制的恶臭物质，分 别是：
氨、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、 三甲胺、苯乙烯、二硫化碳。
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一、 恶臭物质分子结构与气敏元件的敏
还原型
关。达到这一状态
后才能进行测定。
t(测) 图 6-9

时间
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器件被加热到初始稳态后，当气体分子与元件表 面接触并吸附时，首先是被吸附分子在表面自由扩 散（称为物理性吸附）而失去运动能量，在这个过 程中，一部分分子被蒸发掉，剩下的一部分利用热 分解而固定在吸附位置上（化学吸附）。
感特性
臭味传感器主要采用气敏材料制备，常 用Sn的O气2气敏敏材材料料为的S灵nO敏2度。与人恶们臭研分究子发的现结，构、 大小、所带化学基团的种类有着明显的类似 性，其结果总结如下： 性极1低. SnO2对无气味或气味很小的分子敏感
2. 灵敏性随碳原子数增加而增加
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对于像SnO2这样的N型半导体器件，当还原性气 体吸附在表面时，会使器件的载流子数目增加，表现 出元件阻值减小的特性。
当氧化性气体吸附在表面时，会使器件的载流子 数目减少，表现出元件阻值增大的特性。如图6-9。
P型半导体器件吸附氧化性和还原性气体的阻值 变化正好与前者相反。
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测定对象：由SO2形成的酸雨、酸雾样品溶 液中的SO3= 。
测定原理：微粒体氧化SO3=消耗氧，氧电 极电流下降， SO3= 浓度小于3.4X10-4mol·L-1 时，呈线性关系，检测限为0.6X10-4mol·L-1。
特点：重现性好，准确度高，但寿命短，仅 能保存2天，供20次使用。
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二、SnO2气味传感器的制作与结构 首先用胶态的Sn(OH)n热解制备SnO2。
一般传感器的结构有下述三种。 1. 多孔烧结性器件
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铂电极
用加压、加热、低温
（700～900℃）的制 陶工艺烧结而成
加热丝 图 6-7 多孔烧结型器件
5. 液晶传感器：利用恶臭分子接触液晶时产生变
色的现象进行测定。
6. 色素膜传感器: 根据恶臭分子吸附在甜菜碱等色
素膜上时，颜色发生变化进行测定。
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§5、光纤传感器及其在环境监测中的应用
一、引言
光纤传感器是随着光导纤维及光纤通讯技术的 发展而发展起来的。
与传统的传感器相比，光线传感器灵敏度高、 结构简单、体积小、耐腐蚀、电绝缘性好、光路 可弯曲，便于实现遥测等。
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2. 薄膜型器件
SnO2半导体薄膜（100Å以下）
电极
电极
3mmx3mm
厚：0.6mm
a 3. 厚膜型器件
绝缘基片 加热器
电极
SnO2半导体 氧化铝基片
400~800℃烧结
加热器
1小时即可成型
b
图 6-8： a 薄膜型； b 厚膜型
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三、测试过程与原理
SnO2是N型半导体，属电阻型传感器，利用 恶臭物质的分子吸附在表面引起器件电导率变化 进行测定。
测定时，首先要对器件进行加热，加热的作 用是：
1. 灼烧器件表面的油垢或污染物。 2. 加速被测分子的吸附、脱附过程。
加热温度一般为200~400℃，现以N型半导
体吸附气体时的器件阻值变化为例说明这一过程。
3. 灵敏度随不饱和度增加而增大 4. 醇类分子中，-OH的位置影响灵敏度 5. 支链增加，灵敏度下降 6. 含有-OH、 ＝C ＝O、-CHO、-COOH、
-SH、-NH、-CN等基团的物质灵敏度较高 7. 含有O、N、S等强阴性元素的分子灵敏度
较高 8. –CH基团能提高灵敏度 9. 酯类的灵敏度几乎与碳原子数无关 10. 对醚类的灵敏度不高
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入射光线
激光器 λ1 λ2
样气入口
出射光纤
分光探测器 λλλ1 λ 2
耦合头
Ⅰλ1 放大器
Ⅰλ 2
放大器
信号处 理系统
样气出口
图6-15
在样品观察盒内有一对多次反射镜，使载有吸收光谱信息 的光经耦合头传出，经过出射光纤到达光检测器，分别测出λ1、 λ2 的吸收光谱，从而达到检测气体成分的目的。
电磁搅拌器
图 6-5
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§3. 其他污染物的微生传感器测定法
一、持久性有机污染物的生物传感器 测定技术
地下水和土壤被持久性有机污染物污染的 问题越来越严重。最常见的持久性有机污 染物是绿化烃类，如：三氯乙烯、四氯乙烯、 1,1,1- 三氯乙烷、多绿二苯并二噁英、多绿 二苯并呋喃等。
入射光
图6 -14
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传感器的测试原理就是被测对象对光纤传光量的 调制原理。调制分为多种方法：如波长调制、相位 调制、频率调制、微弯损耗光强调制、吸收特性的 光强调制等。
二、大气污染物光纤传感器测定法
利用大气中不同成分的气体具有不同的吸收光 谱特征来检测大气污染物。通过吸收率大小及光强 度的变化，可测定污染物的浓度。对多成分的待测 气体，可用多波长的激光光源进行探测，探测大气 成分的光纤传感器如图6-15。
这是一个惠斯登电桥，Rg为气敏传感 器，没有测定时，电桥处于平衡，一旦有气 体吸附在Rg表面，无论是电阻增大还是减小， 电桥都将失去平衡。
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电桥输出信号的大小反映了气体的种类和浓度。 电阻变化与被测气体浓度的关系为：
lg△R = mlgC + n △R----电阻变化值 C---- 气体浓度 m----直线的斜率 n---- 直线在纵轴上的截距
若半导体器件的功函数小于吸附分子的亲和力 （亲和力表示气体分子的吸附和渗透能力），被吸附
的气体分子就会从元件表面夺取电子而以阴离子形 式吸附。
具有阴离子吸附特性的气体称为氧化性气体， 或电子接受性气体。如O2、NOx等。
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若半导体材料的功函数大于被吸附气体的离子化 能量，被吸附的气体分子将把电子给予元件而以阳离 子形式吸附，具有阳离子吸附倾向的气体称为还原型 气体。也叫电子给与型气体。如：H2、CO、乙醇等。
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通电加热时，不同的传感器会表现出不同的过
程特征。对N型半导体器件,通电后，敏感元件的电
阻值首先急剧下降，一般约经过2~10分钟后达到
稳定的电阻值输出
初
始
状态。如图6-9。
阻 值
加热
稳 态
达到初始稳定状态
的时间和阻值即与
氧化型 阻值变化
原件材料有关，也 与所处环境条件有
电磁搅拌器
2. 压力传感器测定的特点
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二、微生物传感器测定法
生物传感器是一种将生物敏感膜与物理 化学信号转换器及电子信号处理器相结合的 器件。
基本原理是：将生物敏感元件发生的特 异性反应及信号经由物理原件（转换器） 转变为光、电、声等易检测信号，从而间接 地获知待测物的有关信息。
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1. 微生物传感器的组成和测试原理
O2变化 O2消耗
电流测量
被
微
测
生
物
物
质
膜
透氧 氧电 膜极
图 6-4
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2. 微生物传感器法测定BOD 的过程
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微生物传感器
空气
微电流测试仪
KOH溶液 Pb阳极 Pt阴极 聚四氟乙烯膜 微生物敏感膜 尼龙网
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§2 、BOD的传感器测定技术
一、压力传感器测定法
BOD为生化需氧量，一般规定，在 20℃温度条件下，培养5天所消耗的溶解氧
作为生化需氧量的数值，称为5日生化需氧 量，用BOD5来表示。
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1. 压力传感器连续测定法基本装置
显示窗 CO2吸收剂 压电传感器 样品溶液
光纤传感器主要由光纤、光源、光探测器等 组成，结构可简单表示如下：
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入射光纤
出射光纤
光源
被测对象
光敏元件
图6- 11 光纤传感器的结构
信号接收与处理
光纤一般由纤芯、包层、保护层组成如图6-12
纤芯 包层 保护层
图6-13 光纤
通常，光纤的总直径为100～200微米，纤芯的直径约为5～75微米，纤芯的光折射 率应尽可能高，包层的光折射率应尽可能低。