Al对Sn基钎料组织及性能的影响

摘要本文主要研究不同含量A l元素对Sn基钎料组织及性能的影响，通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、差热分析仪（DTA）、金相显微镜等实验设备分析钎料的微观组织、金属间化合物、抗氧化性能等。

实验结果表明，加入适量的Al元素能改善Sn-8Zn、Sn-0.7Cu-0.1Ni钎料的组织结构，提高钎料抗氧化性能，添加量为0.2wt.%时效果最佳。

关键词无铅焊料微观组织抗氧化性能
The Effects of Element Al on Microstructures and Prop原erties of Sn-based Lead-free Solders//Li Kaixu,Zeng Bingcheng,Zhang Chao,He Mingyue,Zhong Min
Abstract This paper studied the effects on the microstructures and properties of Sn-based lead-free solder with the addition of the element Al.The microstructures,intermetallic compounds and oxide resistance properties of solder were analyzed by Scanning Electron Microscopy(SEM),X-ray(XRD),differential thermal analyzer(DTA),metallographic microscope,and so on. The experimental results showed that the addition of element Al can refine Sn-8Zn,Sn-0.7Cu-0.1Ni lead-free solder mi-crostructure and improve the oxidation resistance performance of solder.The best additional content of the element Al is the at 0.2wt.%.
Key words lead-free solder;microstructures;antioxygenic prop-erty
1前言
众所周知，传统的Sn-Pb钎料由于熔点低、强度高、成本低和良好的润湿性能，被广泛用于电子电器焊接领域。

长
期使用铅含量较高的产品会影响人类的身体健康和生活环境，越来越多的学者开始寻找替代Sn-Pb合金的新型无铅钎料[1]。

Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Zn等二元系合金钎料因优良的导电性、润湿性和焊接性能等受到人们重视，Sn-Cu、Sn-Ag基无铅钎料已经获得市场应用。

Sn-Ag系共晶合金钎料具有较好的机械性能、拉伸强度、蠕变特性和延展性，但存在润湿性能、抗氧化性能差、生产成本偏高等不足。

与Sn-Pb系共晶合金钎料相比，其耐疲劳性和抗拉强度稍差。

Sn-Cu共晶合金的金属间化合物热稳定性较差，该系钎料焊接性能、润湿性能和力学性能都达不到传统Sn-Pb钎料的标准，抗氧化性和耐热温度等方面还存在不足。

Sn-Cu-Ni系钎料虽然具有良好的焊接性能、成本低等优点，但流动性能、抗拉强度较弱，且用于电子电器焊接时存在易氧化、耐热温度较低、锡渣产量较高等缺陷，难以可靠地广泛用于工业生产之中。

Sn-Zn系共晶合金与Sn-Pb系共晶合金的熔点相近，其钎焊接头机械性能、拉伸强度较好，成本低廉[2，3]，但它同时存在耐热温度低、易被氧化、锡渣产率高、抗腐蚀性能差等问题。

向合金钎料中加入Al、P、S、Ni及Ga等元素能较好地改善无铅钎料的抗氧化性能，因为Al元素较活泼，钎焊时
优先在合金表面生成致密Al
2
O
3
膜，阻止内部钎料进一步氧化，降低表面张力，一定量Al可以有效抑制Sn基无铅焊料的氧化，提高合金抗氧化性[4]，但Al加入量较多，氧化膜较厚，会恶化润湿性。

Al对Sn基钎料组织及性能的影响
李凯旭曾柄程张超何明月钟敏
（广西民族大学理学院广西·南宁530006）
中图分类号:G642文献标识码:A DOI:10.16871/ki.kjwhb.2017.11.020
基金项目：此文为广西民族大学大学生创新训练项目《变压器漆包线用高温抗氧化无铅焊料的研究》的阶段性成果，该项目获得自治区级立项，项目编号：201610608087。

作者简介：李凯旭（1995—），男，大学本科，学生，现就读于广西民族大学理学院，研究方向为无铅焊接材料的研究。

针对Sn-Zn 、Sn-Cu-Ni 系无铅钎料存在的易氧化，耐热温度较低、锡渣产量较高的问题，本文研究适量Al 元素对改善Sn-Zn 、Sn-Cu-Ni 系无铅钎料的组织结构、焊接性能的影响规律。

2试验方法
2.1合金的设计及制备
试验选用的钎料合金配方见表1，采用纯度为99.9wt.%的Sn 、Al 、Cu 、Ni 和99.8wt.%的Zn 作为原材料，每份合金样品用电子天平称取40g 。

将真空密封好的合金试样置于SG2-5-12型坩埚电阻炉中在600℃温度下熔炼。

在熔炼过程中，几次振动密封在石英玻璃管的样品，以保证钎料合金成分均匀。

熔炼完成后，将钎料合金放在容量为20ml 的耐高温坩埚中，以备使用。

表1钎料合金的成分（wt.%）Table1Composition of solder alloys
合金编号Zn Al Cu Ni Sn 1#8.0000.10000bal
2#8.0000.20000bal 3#8.0000.30000bal 4#8.0000.50000bal 5#8.0000.80000bal 6#8.000000bal 7#000.7000.100bal 8#00.1000.7000.100bal 9#00.2000.7000.100bal 10#00.3000.7000.100bal 11#00.5000.7000.100bal 12#
0.800
0.700
0.100
bal
2.2钎料的性能试验2.2.1熔点
取一小块去除氧化层的Sn-Cu-Ni 、Sn-Zn 系钎料合金，置于耐高温小坩埚中，制成热分析标准试样。

采用差热分析仪和综合性差热分析仪进行熔点测试和分析，升
降温速率分别为20℃/min 、10℃/min ，控制最高温度分别为350℃、300℃。

2.2.2抗氧化性能
将装有样品的坩埚放入中频保温炉中进行抗氧化性能试验，炉温为500℃，正常工作电压为220V ，工作电流为30A ，保温1h 、2h 、3h ，观察钎料表面氧化情况和静态氧化后的增重率。

2.2.3微观组织
微观组织实验所用设备包括X 射线衍射仪、光学显微镜、Zeiss EVO18型扫描电子显微镜和布鲁克能谱仪。

在XD-3型衍射仪进行X 射线分析，辐射源为Cu K α，工作电压、电流、扫描速度分别为40kV 、30mA 和2θ=2°/min ，扫描角度在20°至80°间。

在金相分析实验中，先使用光学显微镜观察金相试样的组织形貌，再根据X 射线分析结果来选择合适的合金试样在扫描电镜下观察，最后进行成分分
析。

3结果分析
3.1熔点
观察Sn-8Zn-0.3Al 钎料合金的熔化特性曲线发现，3＃号样品
的固相线温度为198.8℃，液相线温度为209.9℃，样品的熔点（固相线点）升幅在8-11℃之间。

由Sn-0.7Cu-0.1Ni 钎料合金的熔化特性曲线知，7＃号样品的固相线温度为228.24℃，液相线温度为234.43℃，该系钎料样品的熔点（固相线点）升幅在4-6℃之间。

图1钎料静态抗氧化曲线图
由实验可知，Sn-8Zn系钎料合金的熔点较低，易于加工，在电子电器生产中可以提高焊接生产效率，降低生产成本，但添加适量的Al对钎料合金的熔点没明显影响。

3.2抗氧化性能
图1为Sn-8Zn、Sn-8Zn-xAl、Sn-0.7Cu-0.1Ni、Sn-0.7 Cu-0.1Ni-xAl钎料的静态氧化曲线。

分析实验结果可知，向Sn-Zn、Sn-Cu-Ni系合金钎料中加入Al后，钎料在氧化初始阶段增重较为明显，但随着保温时间的延长，合金样品增重减缓，且增重率明显低于Sn-0.7Cu-0.1Ni、Sn-8Zn钎料。

因此可以认为，加入适量的Al能显著改善Sn-Zn、Sn-Cu-Ni 系合金钎料的抗氧化性能。

金属高温氧化理论[5]认为，钎料合金的氧化主要是氧与合金发生化学反应生成氧化膜、氧化渣。

当钎料合金形成致密的氧化膜后，氧化过程的继续进行取决于界面反应速率以及参加反应物质通过氧化膜的扩散速度[6]。

所以在液态钎料表面生成稳定、致密的保护膜是改善合金抗氧化性的有效途径。

因此，向Sn-8Zn、Sn-0.7Cu-0.1Ni钎料中加入一定量的Al能加速钎料合金与氧气的化学反应，使钎料合金表面形成致密的氧化膜，阻止氧进一步向液态钎料内扩散，从而提高钎料的抗氧化性能。

根据实验结果，当Al的含量为0.2wt.%时，Sn-8Zn-xAl、Sn-0.7Cu-0.1Ni-xAl钎料合金的抗氧化效果最显著。

3.3微观组织分析
查阅文献[7-8]可知，Sn-0.7Cu-0.1Ni合金由黑色相的β-Sn和灰、白色相的共晶组织组成。

经实验得知，Sn-0.7 Cu-Ni-xAl系无铅钎料由白、灰色的基体相和花瓣状的黑色相组成，与Sn-0.7Cu-0.1Ni的微观组织有明显不同。

利用扫描电镜对Sn-0.
7Cu-0.1Ni-xAl合金展开分析，合金
基体相为β-Sn相，细条或花瓣状的
黑色相为富Cu相。

观察金相图像可
知，随Al质量分数的增加，钎料基体
β-Sn组织和富Cu相越来越明显。

根
据Sn-Al，Al-Cu相图可知，Al的添加
不会形成化合物相，Al主要以固溶状
态存在，而Al在Sn中的固溶度很小，
随添加量增多Al在Sn中的溶解度达
到饱和。

图2是在400倍的放大倍率下，
不同Al含量的Sn-8Zn合金的显微组
织照片。

从图(f)中可以观察到，在Sn
-8Zn钎料合金中，金相组织主要分为
灰黑色的Zn相和浅白色的Sn相，并
且Zn相无规律的分布在Sn的衬底
上。

从图(b)和(c)中可观察到灰黑色
的物相有长大的趋势，部分甚至长成
短棒状。

由此可知，在Sn-Zn系钎料组织
中，添加适量的Al能促进Zn相长大、
变粗。

由图(a)(b)可见，Al含量为
图2钎料合金试样金相显微组织图
图3Sn-0.7Cu-0.1Ni-0.2Al合金XRD图谱0.1wt.%时，还不能清晰观察到树枝晶状的Zn相。

当Al含
量超过0.2wt.%之后，Zn相由分散的排布呈现出一定的规
律性，部分树枝晶开始相互连结，没有连结的枝晶主要以团状、块状的形式独立存在。

在一定程度上，枝晶充分长大，会
使材料的铸造流动性能变好，但是会使材料变得更加硬脆[9]。

（a)Sn-8Zn-0.1Al(b)Sn-8Zn-0.2Al(c)Sn-8Zn-0.
3Al
（d)Sn-8Zn-0.5Al(e)Sn-8Zn-0.8Al(f)Sn-8Zn
图3是Sn-0.7Cu-0.1Ni-0.2Al合金XRD图谱。

利用X
射线衍射仪扫描时，除Sn的衍射峰外，未发现含Cu、Zn的
化合物相以及AlNi等其他物相的衍射峰。

4结论
本文对添加一定量Al元素的Sn-Zn、Sn-Cu-Ni无铅钎
料的熔化特性、抗氧化性能、微观组织等进行系统探究。

研
究表明，添加适量的Al能优化钎料的综合性能，现将主要
结论归纳如下；
（1）添加适量的Al对Sn-8Zn、Sn-0.7Cu-0.1Ni系钎料
合金的熔点没明显影响，但熔点较低，易于加工，能提高焊
接生产效率，降低生产成本。

（2）加入适量的Al元素能改善钎料的抗氧化性能。

当
Al的含量为0.2wt.%时，Sn-8Zn-xAl、
Sn-0.7Cu-0.1Ni-xAl钎料中抗氧化效
果最佳。

（3）在Sn-Zn系钎料组织中，添加
适量的Al能促进Zn相长大、变粗。

当
钎料合金中Al含量超过0.2wt.%之
后，Zn相由分散的排布呈现出一定规
律性。

参考文献
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明:昆明理工大学硕士论文,2013-04-01.
编辑张效瑞。