12章化学动力学基础二li111

计算式为：
ksct(T)dA 2B 8kBTexpkBcT
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/9/21
反应截面（cross section of reaction)
若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为
ksct(T)dA 2BL8k BTexp(kBcT)
速率常数的推导
k dA2BL
8RTeRET

将上式写为
k

A'T12e
E RT
两边取对数 再对温度微分
lnklnA' 1lnTE
2 RT
d ln k dT

E
1 RT 2
RT 2
当 1 RT 2
E
dln k dT

E RT 2
这就是Arrhenius经验式。
上一内容 下一内容 回主目录
物理化学电子教案—第十二章
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/9/21
第十二章 化学动力学基础(二)
12.1 碰撞理论
12.2 过渡态理论 12.3 单分子反应理论
12.4 分子反应动态学简介
12.5 在溶液中进行的反应
12.6 快速反应的几种测试手段
12.7 光化学反应

1 2
RT
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/9/21
反应阈能与实验活化能的关系
Ea

Ec

1 2
RT
反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验
活化能Ea计算。 在温度不太高时， Ea≈ Ec
将Ea代入速率常数的计算式，得：
ksct(T)dA 2BL 8kB TeexpR ET a
返回
2019/9/21
速率常数的推导
于是
kdA 2BL
8RTeRET

E
AeRT
对照Arrhenius公式
Ea
k Ae RT
A dA2BL
8RT

碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于 碰撞频率，故又称为频率因子。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/9/21
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传 递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量， 则反应仍不会发生；
(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较 大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与 其它分子相撞的机会等等。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/9/21
碰撞理论的优缺点
优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分 明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大 作用。
对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能 都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效 碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。
它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系 数k值与较简单的反应的实验值相符。
缺点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率 因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求 得，所以碰撞理论还是半经验的。
返回
2019/9/21
硬球碰撞模型-碰撞截面与反应阈值
设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 m 和m B ,折合质量为 ,运动速度分别为u A 和 u B ，
A
总的动能为 E1 2mAuA 21 2mBuB 2
和分E 将子 总相的对g动 运能动r表的 示动1 2 为能(m 质 A 心r ， 整m 体B 运)u 动g 2的 动1 2 能 ugr2
P=k(实验)/k(理论)
概率因子又称为空间因子或方位因子。
考虑概率因子，则速率常数的计算式为
kTPAexpRETa
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/9/21
概率因子（probability factor）
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：
(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有 的分子只有在某一方向相撞才有效；
Ea
RT2
dlnk(T) dT
根据碰撞理论
ksct(T)dA 2BL
8RTexp(Ec)
RT
将与T无关的物理量总称为B，两边取对数：
有 lnksct(T)R E T c1 2lnTlnB
对T微分，得：
dlndkTsct(T)RETc2
1 2T
代入活化能定义式，得：Ea

Ec
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/9/21
反应截面（cross section of reaction)
由于 r

1 2

u
2 r
，
r
也是 u
r 的函数
r
r
ur

dA2B12ucr2

c
r
反应截面是微观反应动力学中的基本参数，反应
速率常数 k 及实验活化能等是宏观反应动力学参数。 利用数学处理从微观的反应截面求得宏观速率常数的
虚线圆的面积称为
d AB
A
B
碰撞截面（collision
cross section）。数
值上等于
d
2 AB
。
分子间的碰撞和有效直径
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/9/21
A与B分子互碰频率
将A和B分子看作硬球，它们以一定角度相碰， 根据气体分子运动论，互碰频率为：
ZABdA 2BN VAN VB(8R T)1/2 或ZABdA 2BL2(8R T)1/2[A][B]
他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间 一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸 取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物， 所以该理论又称为活化络合物理论。
用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、 核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所 以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。
ZAA22dA 2A(N VA)2(8M RTA)1/22dA 2A(N VA)2(RM TA)1/2
2dA 2AL2(RM TA)1/2[A]2
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/9/21
速率常数的推导
设有反应
ABP
若每次碰撞都能起反应，则反应速率为
dnA dt
式中 MAMB
MA MB
NA[A]L NB[B]L
V
V
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/9/21
两个A分子的互碰频率
当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的
相对速度为：ur (28M RAT)1/2
每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算， 在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：
d
2 A
B

只有当

' r
的值超过某一规定值
c
时，这样
的碰撞才是有效的，才是能导致反应的碰撞。 c
称为能发生化学反应的临界能或阈能。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/9/21
反应截面
发生反应的必要条件是 设碰撞参数为某一数值时

r
1
b2
d
2 AB


ZAB
改用物质的浓度表示
dcAL
dcAdnA1ZAB dt dt L L

dA2BL
8RT
cAcB
已知
dcA dt
kcAcB
上一内容 下一内容 回主目录
k dA2BL
8RT

返回
2019/9/21
速率常数的推导
k dA2BL
8RT

上一内容 下一内容 回主目录
两个分子在空间整体运动的动能 u g 对化学反
应没有贡献，而相对动能可以衡量两个分子相互
趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/9/21
碰撞参数（impact parameter）
碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常 用字母b表示。
在硬球碰撞示意图上，A
返回
2019/9/21
碰撞理论
碰撞理论是在气体分子运动论的基础上发展 起来的。该理论认为发生化学反应的先决条件是 反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都能 导致反应发生，只有激烈碰撞才属于反应碰撞。
•弹性碰撞 分子碰撞 •非弹性碰撞
•反应碰撞（有效碰撞）
简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观 反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。
和B两个球的连心线 d AB 等于
两个球的半径之和，它与相
对速度 u r 之间的夹角为 。 u 的平通行过线A球，质两心平，行画线平间行的于距离r 就是碰撞参数b 。数值上：bdABsin bmax dAB
b 值 越 小 ， 碰 撞 越 激 烈 。 b 0 迎 头 碰 撞 , 最 激 烈 .
返回
2019/9/21
两个分子的一次碰撞过程
v
v
b
o
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/9/21
有效碰撞直径和碰撞截面
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在
直径为 d AB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
d A B 称为有效碰
撞直径，在数值上
等于A分子和B分子 的半径之和。
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值 不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论 的应用受到一定的限制。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/9/21
12.1 碰撞理论
双分子的互碰频率和速率常数的推导
硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 反应阈能与实验活化能的关系
概率因子
上一内容 下一内容 回主目录
与Arrhenius经验式对照，得指前因子的表示式为：
上一内容
A dA2BL
8kBTe

下一内容 回主目录
返回
2019/9/21
概率因子（probability factor）
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单， 没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子 来校正理论计算值与实验值的偏差。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/9/21
碰撞截面
c
bmax 2bdb
0
bm 2ax
1
分子碰撞的相对平动能为
2
dA 2B
u
2 r
相对平动能在连心线上的分量

' r
r'
12ur cos212ur2
1sin2

r
1
b2
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/9/21
12.2 过渡态理论
势能面 由过渡态理论计算反应速率常数
活化络合物的活化能Ea和指前因子A 与诸热力学函数之间的关系
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/9/21
过渡态理论(transition state theory)
过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼 （Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上 提出来的。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/9/21
双分子的互碰频率和速率常数的推导
两个分子在相互的作用力下，先是互相接 近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离 的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而 相互远离，完成了一次碰撞过程。
粒子在质心 体系中的碰撞轨 线可用示意图表 示为：
上一内容 下一内容 回主目录
这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式
在常温常压下，碰撞频率约为 1035m3s1
由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要
乘以有效碰撞分数 q qexp(-E/RT)
rdcAZA BqZA BeR E T dt L L
dA 2BL 8RTeRETcAcBkcAcB
上一内容 下一内容 回主目录

c
r
1
br2
d
2 AB


c
br2

d
2 AB
1
c r

凡是 b b r 的所有碰撞都是有效的
反应截面的定义
r c r
r
0
def
br2


d
2 A
B

1


c r

r c r 的值随着 r 的增加而增加
或
ksct(T)dA 2BL 8RTexp(R ET c)
对于相同分子的双分子反应，则有
kSC TT22dA 2AL 8k M B T AexpkB c T
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/9/21
反应阈能与实验活化能的关系
根据实验活化能的定义：
12.8 化学激光简介
12.9 催化反应动力学
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/9/21
速率理论的共同点
与热力学的经典理论相比，动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。
理论的共同点是：首先选定一个微观模型， 用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过 渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观 动力学中速率系数的计算公式。