高浓度纳米二氧化硅浆料Zeta电位的测量

裡m騸聢-麵分明PTCA (PART A : PHYS.TEST.)111验抆末与方法DOI ： 10.11973/lhjy-wl202011005高浓度纳米二氧化硅浆料Z e t a电位的测量
陈鹰，周莹，厉艳君，郝玉红，郝萍，吴立敏
(上海市计量测试技术研究院，上海201203)
摘要：高浓度纳米二氧化硅浆料是晶圆化学机械抛光的常用磨料，保持浆料中高浓度纳米颗 粒悬浮液体系的分散稳定是关键技术，通常用Z eta电位来表征，而高浓度浆料的Z eta电位测量仍 存在较多问题。

采用电泳光散射法，通过稀释和离心方式降低浆料浓度来测量高浓度纳米二氧化 硅浆料Z eta电位，并研究了该方法的可行性。

结果表明：可以保持颗粒表面和溶液间化学平衡的 原液平衡稀释法是准确测量高浓度样品Z eta电位的基础；对于较难获得上层清液的高浓度浆料的 稀释，离心以降低颗粒浓度的样品制备方法可快速而准确地获得Z e ta电位测量结果；在同一分散 体系下，Z e ta电位测量值与分散体系中颗粒粒径大小无关。

关键词:二氧化硅浆料；Z eta电位；电泳光散射法；硅溶胶；抛光液
中图分类号：〇657.99 文献标志码：A 文章编号：1001-4012(2020)11-0019-06
Zeta Potential Measurement of High Concentration Nano-Silica Slurry
CHEN Ying, ZHOU Ying. LI Yanjun. HAO Yuhong, HAO Ping. WU Limin
(Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology, Shanghai 201203, China)
Abstract ：High concentration nano-silica slurry is a common abrasive for wafer chemical mechanical polishing. It is key technology to keep the dispersion stability of high concentration nano particle suspension system
in slurry. It is usually characterized by Zeta potential, but there are still many problems in Zeta potential measurement of high concentration slurry. The Zeta potential of high concentration nano-silica slurry was measured by electrophoretic light scattering method and the feasibility of this method was studied. The results show that the mother solution equilibrium dilution method, which can maintain the chemical equilibrium between the particle surface and the solution* is the basis for accurate measurement of Zeta potential of high concentration samples. For the dilution of high concentration slurry which is difficult to obtain the supernatant, the sample preparation method
of centrifugation to reduce the particle concentration can quickly and accurately obtain the Zeta potential measurement results. In the same dispersion system, the measured Zeta potential is independent of the particle size
in the dispersion system.
Keywords：silica slurry；Zeta potential；electrophoretic light scattering；silica sol；polishing solution
Z eta电位又称电动电位或电动电势，是溶液中 颗粒之间相互排斥或吸引力强度的度量值，也是表 征悬浮液体系分散稳定性的一个重要参数。

较高的 Z eta电位使颗粒间排斥作用力增强.悬浮液体系倾
收稿日期：2020-06-12
基金项目：国家质量基础的共性技术研究与应用（2018YFF 0212305)
作者简介：陈鹰（1976—），男，高级工程师，主要从事材料及化 工用品的理化检验工作，cheny@ s imt. com. cn
通信作者:吴立敏（1971—）•女•教授级高级工程师，主要从事材 料物理性能表征及标准化工作，*************.cn 向于稳定;反之，较低的Z eta电位使悬浮液体系倾 向于较不稳定，极端情况下使颗粒团聚并沉降。

根 据斯特恩双电层模型，Z eta电位是颗粒悬浮液中一 个假想剪切面的电势，当悬浮液中颗粒带电并吸附 溶液中反向离子时.该假想平面即指颗粒及其附着 在颗粒表面溶液中反向离子和移动溶液之间的一个 分界面，意味着Z eta电位取决于颗粒表面和溶液间 的化学平衡，溶液化学和离子成分上的任何变化都 能影响该化学平衡，从而影响Z eta电位，影响因素 主要为溶液的p H值和离子浓度等
测量主要原则是不改变颗粒所在的溶液环境， 因此Z eta 电位测量通常是直接测量原液。

目前电 泳光散射法是测量Z eta 电位应用最广泛的一种方 法[7]，但该方法对于高浓度样品的测量存在一定局 限性[8]。

对于需要稀释后才能进行Z eta 电位测量 的样品.如不采取特殊的样品制备方法，稀释后就会 改变溶液的化学成分，进而改变颗粒表面和溶液间 的化学平衡，使Z eta 电位测量存在误差。

目前对测量高浓度样品Zeta 电位应用较多的是 微电子制造工艺中使用的高浓度纳米二氧化硅浆料， 该浆料为晶圆化学机械抛光(CMP >的常用磨料之 一[9~]。

除设备与工艺条件外，抛光磨料是影响CMP 效果的重要因素，其粒径大小、分散度及稳定性等均 与抛光效果紧密相关[11_13]，绝对值较高的Zeta 电位 可以保证高浓度浆料保持长期均匀稳定且颗粒不沉 降。

常用的浆料颗粒粒径分布范围为10〜120 nm ， 浆料颗粒含量为10%〜40% (质量分数，下同），通过 调节浆料p H 值和离子浓度来改变胶体溶液的Zeta 电位.以获得稳定的高浓度浆料分散体系。

为正确理解Z eta 电位的定义，了解Z eta 电位 测量的影响因素，找到合理的测量方法，笔者使用电 泳光散射法测量了高浓度二氧化硅浆料的Z eta 电 位，比较了两种稀释方法对测量结果的影响;提出并 验证了一套快速而有效的测量高浓度浆料Z eta 电 位的方法;观察了在同一分散体系下，颗粒粒径对 Z eta 电位的影响。

1试验材料与试验设备
1.1试验材料
试验使用日本某公司生产的两种高浓度二氧化 硅磨料浆液，编号为E P 和NP .颗粒质量分数分别 为 10%和 40%。

1.2试验设备
采用Tecnai G 2 20型场发射透射电子显微镜 观察颗粒形貌；采用NanoBrook O m ni 型多角度粒 度与高灵敏度Z eta 电位分析仪测量纳米颗粒平均 粒径和Z eta 电位值；采用S 220型p H 计、S 230型电 导率仪分别测量浆料的p H 值和反映桨料离子浓度 的电导率；采用Mettler 1-14K 型高速离心机和
Sigma 2-16型低速离心机对浆料进行离心试验。

2试验方法
对两种浆料进行初步分析以了解浆料的理化性
B ivtsss -n a ^m __________________
能。

采用高速离心法获得用于原液稀释的透明澄清 上层清液.比较该上层清液与高浓度浆料原液在电 导率和p H 上的一致性；用该上层清液和去离子水 分别稀释高浓度浆料原液，比较不同稀释方法和不 同稀释倍数下浆料溶液的Z e t a 电位值;采用离心法 以降低浆料的浓度.取上层颗粒悬浮液，比较该方法 与采用原液稀释得到的浆料溶液的Z e t a 电位值的 一致性。

具体试验步骤如下。

(1)
浆料理化性能分析。

包括颗粒形貌、粒径
分布观察，颗粒成分分析，浆料的电导率和p H 值测 量，浆料的平均粒径和Z e t a 电位值初测。

(2)
制备用于稀释的上层清液。

浆料原液经过
14 800 r _min —1高速持续离心，得到E P 和N P 浆料 的透明澄清上层清液各3组。

(3) 测量步骤（2)得到的上层清液的电导率和 p H 值.比较其与浆料原液的一致性。

(4)
采用E P 上层清液稀释E P 高浓度浆料原
液。

取E P 浆料原液，使用步骤（2)得到的E P 上层 清液稀释，得到相对于浆料原液质量分数分别为 75%,50%，25%，10%的4种浆料溶液。

(5)
采用去离子水稀释E P 高浓度浆料原液。

取E P 浆料原液，使用去离子水稀释，得到相对于浆 料原液质量分数分别为75%，50%，25%，10%的 4种浆料溶液。

(6)
采用离心法降低E P 桨料浓度。

取E P 浆
料原液5 m L ,倒人10 m L 的离心管中，在转速为 4 500 r .mirT 1下低速离心，时间分别为10,20,30, 40,60 min ，分别取经过不同离心时间后的上层浆料 溶液2 mL ，因颗粒持续沉降，得到浓度递减的5种 浆料溶液。

(7)
采用离心法降低N P 浆料浓度。

由于NP
浆料浓度太高，采用步骤（6)中的低速离心法获得 的浆料浓度降低不显著，故采用逐层的高速离心
以获得不同浓度梯度的浆料溶液。

取N P 浆料原 液，倒人1. 5 m L 离心管中，在转速为 14 800 r*min 1 "F 高速离心30 min ，得到离心后的 上层浆料溶液1;取离心后的上层浆料溶液1，继 续以14 800 r.m in 1的转速高速离心30 min ,得到 离心后的上层液浆料溶液2……持续上述离心，得 到离心时间间隔分别为30,30,15, 15,15 m in 后 浓度递减的5种浆料溶液。

(8) 测量步骤(4)〜（7)得到的几组浆料溶液的
平均粒径、Z e t a 电位、电导率和p H 值，根据ISO
陈鹰，等：高农度纳米二氧化硅浆料Z
e t a
电位的测量
100
粒径/nm
a )平均粒径1 000
时间
/s
b) Zeta 电位相位图
100
90807060504030
20
10
10图3 E P 浆料的平均粒径和/e t a 电位测量谱图
Fig.3 a) Average particle size and h) /e ta potential measurement spectra «f EP slurry
22412：2017 Particle Size Analysis—Dynamic Light 的技术要求测量浆料溶液的平均粒径，根
据 ISO 13099-2: 2012 Co "o z '(ia / Sytew .s —Mrt /ioc /.s .
for Zeta-potential Determination—Part 2： Optical Mrt /io A 的技术要求测量Zeta 电位。

3分析与讨论
3.1浆料理化性能分析
分别拍摄了两种浆料的实样图和透射电镜 (TEM )下的颗粒形貌，如图1所示。

两种样品均为 高浓度浆料，浆料中颗粒基本为球形，E P 浆料的颗
a) EP 浆液b) EP 浆液的颗粒形貌粒粒径分布范围为20〜110 m n ，N P 浆料的颗粒粒 径分布范围为20〜90 nm 。

对E P 浆料进行TEM 能谱分析，结果如图2所示。

可知浆料主要含硅元 素和氧元素，浆料的主要成分为Si 02。

对相对浓度 较低的E P 浆料的平均粒径和Z e ta 电位进行了初 步测量，结果如图3所示。

可知颗粒平均粒径为 103 nm ，浆料Z eta 电位为一32 mV 。

两种浆料的其 他相关理化性能测量结果如表1所示，可知E P 浆 料质量分数为10%，电导率为0.638 mS *c m 、pH 为10. 20; N P 浆料质量分数为40%,电导率为 11.80 mS . cm 1，pH 为 11.66。

c) NP 浆液d) NP 浆液的颗粒形貌
图1浆料实样图和透射电镜下的颗粒形貌
Fig. 1 Sample image and particles morphology under TEM of slurry:
a) F2P slurry; b) particles niorpholog\ of KP slurry ； c) NP slurry; d) particles morphology of NP slurry
E/keV
图2 E P 浆料的T E M 能谱分析结果
Fie. 2 Results of TCM energy spectrum analysis of EP slurry 度线积线
频曲累曲 径布径布 粒分粒分
表1高浓度二氧化硅浆料的相关理化性能测量结果
la b. 1Measurement results of physical and chemical properties of
high concentration silica slurry
样品编号原液质量分数/粒径分布范围/
nm
电导率/
(mS-cm 1)
pH值
EP1020 〜1100.63810.20
NP4020 〜9011.8011.66
3.2上层清液理化性能的稳定性分析
测量步骤(2)中得到的两种透明澄清上层清液 样品，结果如表2所示，可知其电导率、PH值都与 高浓度原液保持较好的一致性。

表2上层清液的相关理化性能测量结果
Tab. 2 Measurement results of physical and chemical
properties of supernatant
项目EP原液EP上层清液NP原液NP上层清液
电导率/
0.638 0.646,0.639,0.620 11.79 11.83,11.90,11.74 (mS.cm 1)
pH 值10.20 10.40，10.38，10.38 11.66 11.63,11.62,11.56 3.3采用上层清液和去离子水稀释对Zeta电位测
量值的影响分析
E P浆料原液在步骤(2)的高速离心后可得到透 明澄清的上层清液，经过步骤(4)〜(5)的稀释后得到 4组浓度逐步递减的溶液，图4所示为E P浆料原液 和使用上层清液稀释得到的浆料溶液实样图。

用上 层清液和去离子水分别稀释E P浆料原液，质量分数 分别为1%，2.5%，5%，7.5%，10%，测量不同浓度下 的平均粒径、Zeta电位、电导率和p H值.观察因不同 稀释方式、溶液浓度变化而引起的电导率、p H值变化 对平均粒径和Zeta电位测量结果的影响。

加，Z eta电位从一29 m V变化至一41 m V,电导率 呈显著下降趋势，从0• 6 mS •cn^1下降至0.1 ;两者的平均粒径和p H值基本一致，如图5〜6所示。

Z eta电位因两种不同稀释方法测 量结果有所差异，通常用去离子水稀释后浆料溶液 的Z eta电位绝对值会高于浆料原液的。

叻•分数-电导率
>0.050 (
蝴置分数/%
埔置分数-pH值|质量分数-平均粒柃
10.8 r
10.3L
#108「
f 10.3卜，£■ *
a 9.8'----------------9.81--------.----------
0.100 0.050 0.010 ^0-100 0 050 0.010
叻敝讣数质量分数/%
质置分数/%
图5稀释液为上层清液时质量分数与
电导率、p H值、平均粒径和Z eta电位的相关性
Fig. 5 Correlation of mass fraction with conductivity,
pH value, average particle size and /e ta potential when
diluent is supernatant
喷11分数-电3率A fi置分数-pH值
10.4 r
S 10.2 f
=§.10.0f
9.81--------------
6.100 0.050 0.010
顷f t分数
| 106
$ 104
*102
«置分数-平均粒径
0.050 0010
质量分数％
图4 K P浆料原液和使用上层清液稀释得到的浆料溶液实样图 Fig. 4 Sample image of KP nK)(her slurry and the slurry
solution obtained by diluting of supernatant
当采用上层清液稀释时，Z e ta电位在一29〜 一34 m V内波动，电导率基本保持在0.6 mS*cm1 ;当采用去离子水稀释时，Z e ta电位绝对值持续增
图6稀释液为去离子水时质量分数与电导率、pH值、
平均粒径和/e t a电位的相关性
Fig. 6 Correlation of mass fraction with conductivity,
pH value, average particle size and /e ta potential when
diluent is deioni/ed water
经分析，浆料原液含有〇.03%的钠离子和0.000 3%的镁离子，当用上层清液稀释时，稀释后 浆料溶液的电导率、p H值保持了与原液基本相同 的液体介质环境；当加人去离子水稀释时，溶液中的 离子浓度降低.表现为电导率测量值降低。

在目前商 业用新型号的仪器中通常会增加电导率测量模块，实 时监测带电颗粒周围溶液离子浓度的变化.因此该项 实时显示的参数需要引起更多的关注与重视。

对于测量高浓度浆料的Z eta电位，采用不改变
陈鹰，等：高浓度纳米二氧化硅浆料Z e ta电位的测量
颗粒表面和溶液间化学平衡的原液平衡稀释法是准
确测量的基础。

3.4部分离心降低浆料颗粒浓度测量Z e ta电位的
可行性分析
在步骤（6)中对E P浆料原液采用转速为
4 500 rTxiirT1持续低速离心取上层浆料溶液的方
法，得到如图7所示的离心时间分别为10,20,30,
40,60 m in浓度递减的一组浆料溶液。

表3为该组 浆料溶液理化性能的测量结果。

图7 10%二氧化硅浆料E P原液和在转速为4 500 r*min_l下经过
不同离心时间后的上层清液实样图
Fig. 7 Sample image of 10% silica slurry EP mother liquor and supernatant at different centrifugation time under 4 500 r min_,
表3 10%二氧化硅浆料E P浆料原液和在转速为4 500「•m iiT1下不同离心时间后上层清液的理化性能测量结果T ab.3 Measurement results of physical and chemical properties of 10% silica slurry EP nM)ther liquor and supernatant at different centrifugation time under 4 500 r min-1
项目
离心时间/min
原液1020304060平均粒径/nm102.192.982.482.566.753.4
Zeta 电位/mV-30.8— 30.2-31.7_33.1-32.3-30.4电导率/(mS.cm 1)0.6380.6340.6450.6290.6650.617 pH值10.2010.3210.3010.2810.2610.34
在步骤（7 )中对N P浆料采用逐层的14 800 r.mirT1高速离心取上层浆料溶液的方法，得到如图8所示的离心时间间隔分别为30,30, 15, 15，15 m in浓度递减的一组浆料溶液。

表4为该组 浆料溶液理化性能的一组测量结果。

可知对于这两种通过离心降低颗粒浓度来测量 Z eta电位的方法，其测量结果基本可以得到相似的 变化趋势。

在试验中，离心过程逐渐沉降了溶液中 的颗粒，导致上层清液的颗粒浓度随离心时间的增 加而逐渐下降；上层清液中测得的颗粒平均粒径也 因离心沉降时间增加而逐渐变小;不同离心时间后 得到的几个上层清液之间、及其与浆料原液的离子
图8 40%二氧化硅浆料N P原液和在转速为14 8(丨0 r.m in一1下 经过不同离心时间后的上层清液实样图
Fig. 8 Sample image of M)%silica slurry NP nwther liquor and supernatant at different centrifugation time under 14 800 r min-1
浓度和p H值基本没有改变;Z eta电位在此浓度范 围内，在不同离心时间下.即不同颗粒浓度下基本保 持不变。

表4中原液、上层清液1，2因浓度过高，Z eta电位显著异常，Z eta电位在此浓度下已无法准 确测量。

表4 40%二氧化硅浆料N P浆料原液和在转速为14 80(1
下不同离心时间后上层清液的理化性能测置结果
Tab. 4 Measurement results of physical and chemical properties of 40% silica slurry NI* mother liquor and supernatant at different
centrifugation time under 14 800 r min-1
样品编号
项目
原液
上层上层上层上层上层
清液1清液2清液3清液4清液5
平均粒径/
14. 973. 154. 956. 156. 655. 7 Zeta电位/
mV
-10. 7-24.0-22.0-29.9-30. 1-27. 6电导率/
(mS'cm-1)
11.811. 812.212. 112.011. 5
pH值11. 6611. 6111.6911.5911. 6211. 55
不改变颗粒存在的溶液环境，如离子浓度和p H值，部分离心并使用离心上层溶液在Z eta电位 测量中得到的结果基本一致。

通过离心以降低颗粒 浓度是测量Z eta电位较为便捷而有效的方法。

3.5楽料中颗粒粒径对测量Zeta电位影响的试验
观察
在步骤（6)中对E P浆料采用转速为
4 500 j-mirT1持续低速离心取上层浆料溶液的样 品制备方法，离心时间分别为10，20，30, 40，50，60 min，上层浆料溶液的平均粒径测量值发生了变 化，从100 n m降低到50 nm，而Z eta电位基本保持 平稳状态，在一29〜一33 m V内波动，溶液中的离 子浓度和p H值基本保持不变。

在此试验过程中，颗粒性质及其存在的溶液环
境不发生变化，仅观察颗粒粒径的变化对Z eta 电位 的影响。

试验结果显示，在同一分散体系下的颗粒
粒径大小对表征分散体系中颗粒表面电位的Zeta 电位几乎没有影响。

4结论
针对高浓度二氧化硅浆料Z eta 电位的测量，提
出了使用离心法得到上层清液进行原液平衡稀释的 样品制备方法，不改变颗粒存在的液体介质环境，不
改变液体介质的离子浓度和p H 值，稀释仅改变了 颗粒浓度，保证了基于平衡稀释后的样品溶液和原 始浆料溶液的Z eta 电位的一致性。

对于高浓度浆 料的Z eta 电位测量，采用原液平衡稀释是准确测量 的基础。

对于较难获得上层清液的高浓度浆料，提出了 离心以降低颗粒浓度的样品制备方法，使用部分离 心得到的上层清液样品在测量Z eta 电位中得到的
'
(上接第18页）
6扩展不确定度的评定
取包含概率P = 95%,包含因子々=2,所以扩
展不确定度为U D )=6 .M e ,rel (D )=2X 4.66% = 9_3%，L 7relm =卜“r.rclm = 2X 3.80% = 7.6%。

7测量结果的不确定度报告
夹杂物最大尺寸取7次测量中的最大值，测量
结果为19 pm ，相对扩展不确定度为9.3%;夹杂物 弥散分布量取7次测量的平均值，测量结果为 0.068 6个•mm —，相对扩展不确定度为7.6%。

8结论
夹杂物最大尺寸为19
相对扩展不确定度
为9.3%;夹杂物弥散分布量为0.068 6个•mm 相对扩展不确定度为7.6%，包含因子々=2。

连铸坯纯净度的测量结果不确定度主要来自试 验重复性、金相显微镜计量性能、人工计数、数显卡 尺计量性能、数值修约等，其中以人工计数、测量重 复性对结果不确定度的影响最大，因此要对设备、量 具进行定期的期间核查和检定校准，确保设备、量具 保持良好的状态，并且严格按照操作规程测量，增加 测量次数，减小人工计数误差，使得测量结果更接近
梅m 韹验-m 理他__________________
陈鹰•等：高浓度纳米二氧化硅浆料Z e t a 电位的测量
结果基本一致，是一种较为便捷而有效的Z eta 电位测量方法。

在试验观察中，作为分散体系中颗粒之间相互 排斥或吸引力强度的Z eta 电位度量值，在同一分散 体系下，溶液中颗粒粒径大小对Z e ta 电位几乎没有 影响，该发现不同于以往的认知，有待于更多的试验 验证和理论解释。

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(下转第30页)
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真实值。

s r n tm m-m s^m_____________________
具有局限性。

在实际测量中，并不一定都是表面处
理得特别好的标准试样，测量过程中表面条件、硬度
等级甚至粗糙度等都会对测量结果有很大的影响，有时很难用图像处理方法检测压痕边缘，这种情况
下基于图像处理技术的方法不一定能满足测试的
需求。

随着机器视觉的发展，深度学习在图像识别方
面有很大的进步。

基于深度学习的图像识别方法不
像传统的图像识別方法那样需要繁琐的图像处理.
该方法不受表面条件等因素的限制，只要将原始图
像输人网络中，利用一定的训练集进行网络训练，该
网络可以自动提取目标并识别所需特征。

TAN A K A Y等w将卷积神经网络(CNN)用于测
量压痕直径，该方法实现了布氏硬度的鲁棒自动测 量。

该文献在A lexN et的基础上提出使用一个具
有5个卷积层和2个全连接层的卷积神经网络系统
来检测压痕边缘，使用数据集结合压痕边缘图像和
人工测量给出的边缘位置来训练网络。

结果表明人
工测量方法和使用C N N方法测量的压痕直径差异
在0.3%以内，证明该方法在试样硬度和表面特征
的独立性方面是通用的.其测量结果与人工测量结
果有较好的一致性。

该方法对数据集的要求较严 格，首先要有足够的数据集图像，且人工进行标识也
是一件费时费力的工作，对于未来如果各方专家测
量的数据集能够组合起来并公开分享，将有利于训
练网络的发展。

5结语
总结了目前现有的4种布氏硬度测量方法，分
别为人工测量方法、测深法、基于图像处理技术的测
量方法以及基于深度学习的测量方法。

阐述了各种
方法的优缺点，人工测量方法虽然被认为是可靠的'•
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宋月•等：布氏硬度测量方法浅析
测量方法，但是该方法需要人工操作，会有人为误差 且效率较低。

测深法虽被证明具有可行性，但是尚 未经广泛验证。

基于图像处理技术的自动测量系统 在测量结果的精度和测试效率方面表现出很好优势, 但对于测量表面粗植、压痕不明显的试样依然具有局 限性。

随着计算机技术的发展，基于深度学习的图像 识别技术将对各个领域有突出的贡献，该方法或将会 成为未来布氏硬度自动测量系统研究的重点。

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