高二下学期鲁科版化学选修五教师用书：第三章 3.3.2有机合成路线的设计有机合成的应用

第2课时有机合成路线的设计有机合成的应用
[课标要求]
1．了解设计合成路线的一般程序。

2．在了解合成的一般程序的基础上，继续熟悉有机合成路线的核心——碳骨架的构建和官能团的引入与转化。

3．了解有机合成的意义及应用。

4．了解绿色合成在有机合成中的地位，形成可持续发展的意识。

,
1.设计有机合成的路线，首先要比较原料分子和目标分子在官能团和碳骨
架两方面的异同，然后设计由原料分子转向目标化合物的合成路线。

2．设计有机合成路线也可以采用逆推法完成。

3．绿色合成的主要出发点是：原子经济性；原料的绿色化；试剂与催化剂的无公害性。

有机合成路线的设计
1．有机合成路线的设计
(1)正推法
从确定的某种原料分子开始，逐步经过碳链的连接和官能团的安装来完成。

首先要比较原料分子和目标化合物分子在结构上的异同，包括官能团和碳骨架两个方面的异同。

然后，设计由原料分子转向目标化合物分子的合成路线。

(2)逆推法
采取从产物逆推出原料，设计合理的合成路线的方法。

在逆推过程中，需要逆向寻找能顺利合成目标分子的中间有机化合物，直至选出合适的起始原料。

(3)优选合成路线依据
①合成路线是否符合化学原理。

②合成操作是否安全可靠。

③绿色合成：
绿色合成主要考虑有机合成中的原子经济性、原料的绿色化、试剂与催化剂的无公害性。

2．利用逆推法设计苯甲酸苯甲酯的合成路线
(1)观察目标分子的结构
(2)逆推，设计合成路线
(3)合成方法的设计(设计四种不同的合成方法)
(4)合成方法的优选
①路线由甲苯制取苯甲酸和苯甲醇，较合理。

②④路线中制备苯甲酸步骤多、成本较高，且Cl2的使用不利于环境保护。

③的步骤虽然少，但使用了价格昂贵的还原剂LiAlH4和要求无水操作，成本高。

1．试分析卤代烃在有机合成中有哪些重要应用？
提示：①可以实现碳骨架增长，如：卤代烃与C2H5ONa、CH3C≡CNa、NaCN发生取代反应、使碳骨架增长。

②卤代烃水解反应，使卤素原子转化为羟基，实现官能团转化。

③卤代烃消去反应，生成烯烃，使官能团发生转化。

2．下面是有机合成的三个步骤：①对不同的合成路线进行优选②由目标化合物分子逆推原料分子并设计合成路线③观察目标化合物分子的结构，正确顺序是什么？
提示：③②①
1．有机合成的三种常见方法
(1)正向合成法：此法采用正向思维方法，从已知原料入手，找出合成所需要的直接或间接的中间产物，逐步推向目标合成有机物，其思维程序是：原料―→中间产物―→产品。

(2)逆向合成法：简称逆推法，此法采用逆向思维方法，从目标合成有机物的组成、结构、性质入手，找出合成所需的直接或间接的中间产物，逐步推向已知原料，其思维程序是：产品―→中间产物―→原料。

(3)类比分析法：此法要点是采用综合思维的方法，其思维程序为“比较题目所给知识原型→找出原料与合成物质的内在联系→确定中间产物→产品”。

2．有机合成路线设计应遵循的五个原则
(1)符合绿色化学思想。

(2)符合原子经济性的要求。

(3)原料价廉，原理正确。

(4)路线简捷，便于操作，条件适宜。

(5)易于分离，产率高。

3．有机合成常见的三条合成路线
(1)一元合成路线：R—CH===CH2→卤代烃→一元醇→一元醛→一元羧酸→酯
(2)二元合成路线
1．下列有机物不能以苯为原料一步制取得到的是( )
解析：选C A 中物质可以通过苯与浓硫酸直接反应制得；B 中物质可以通过苯与氢气直接加成制得；D 中物质可以通过苯的卤代反应直接制得；而C 中物质不能以苯为原料一步完成。

2．由溴乙烷制取1,2-二溴乙烷，下列转化方案中最好的是( )
A ．CH 3CH 2BrNaOH 水溶液,CH 3CH 2OH ――→浓硫酸
170 ℃CH 2===CH 2Br 2,CH 2BrCH 2Br B ．CH 3CH 2BrBr 2,CH 2BrCH 2Br
C ．CH 3CH 2Br ――→NaOH 醇溶液
△CH 2===CH 2――→HBr
CH 3CH 2BrBr 2,CH 2BrCH 2Br D ．CH 3CH 2Br ――→NaOH 醇溶液△
CH 2===CH 2Br 2,CH 2BrCH 2Br 解析：选D A 项步骤较多，B 项副产物较多，浪费原料，C 项步骤多，生成物不唯一，原子利用率低，D 项合理。

3．由1-丙醇制取，最简便的流程需要下列反应的顺序应
是( )
a ．氧化
b ．还原
c ．取代
d ．加成
e ．消去
f ．中和
g ．缩聚
h ．酯化 A ．b 、d 、f 、g 、h B ．e 、d 、c 、a 、h C ．a 、e 、d 、c 、h
D ．b 、a 、e 、c 、f
解析：选B CH 3CH 2CH 2OH ――→消去
CH 3CH===CH 2――→加成
Br 2
CH 3CHBrCH 2Br ――→取代
CH 3CHOHCH 2OH ――→氧化
4．写出以CH 2ClCH 2CH 2CH 2OH 为原料制备的各步反应方程式(无机试
剂自选)：
①________________________________________________________________________； ②________________________________________________________________________； ③________________________________________________________________________； ④________________________________________________________________________。

解析：对比给出的原料与目标产物可知，原料为卤代醇，产品为等碳原子数的环酯，因此，制备过程是醇羟基氧化成羧基，卤素原子再水解成羟基，最后发生酯化反应。

答案：①2CH 2ClCH 2CH 2CH 2OH ＋O 2――→催化剂
△ 2CH 2ClCH 2CH 2CHO ＋2H 2O ②2CH 2ClCH 2CH 2CHO ＋O 2――→催化剂
△ 2CH 2ClCH 2CH 2COOH
③CH 2ClCH 2CH 2COOH ＋H 2O ――→NaOH HO —CH 2—CH 2—CH 2—COOH ＋HCl
解析：对比目标产物和给出的原料，借助题目给出的信息，可采用逆推的方法找出合成
路线：
答案：(1)HOCH 2—CH 2CHO ――→浓H 2SO 4
△
CH 2===CHCHO ＋H 2O
绿色合成思想
1．绿色合成思想的基本出发点
有机合成中的原子经济性、原料绿色化、试剂与催化剂无公害性。

2．绿色化学 (1)绿色化学的目标
研究和寻找能充分利用的无毒害原材料，最大限度地节约能源，在化工生产各种环节都实现净化和无污染的反应途径。

(2)绿色化学的特点
在始端应采用预防实际污染的科学手段，其过程和终端均为零排放和零污染。

(3)绿色化学的研究意义
绿色化学是人类和自然界的生物和谐相处的化学，是对环境更友善的化学。

这种绿色意识是人类追求自然完善的一种高级表现，它不把人看成自然界的主宰者，而是看作自然界中普通的一员，追求的是人对自然的尊重以及人与自然和谐的关系。

3．绿色合成的具体要求
(1)原料要廉价、易得、低毒性、低污染，选择与目标产物结构相似的四个碳以下的单官能团化合物或单取代苯。

(2)零排放，零污染。

(3)减少步骤，合成反应操作要简单，条件要温和，耗能低，易于实现。

1．在“绿色化学工艺”中，理想状态是反应物中的原子全部转化为欲制得的产物，即原子利用率为100%。

①置换反应 ②化合反应 ③分解反应 ④取代反应 ⑤加成反应
⑥消去反应⑦加聚反应⑧缩聚反应等反应类型中能体现这一原子最经济原则的是()
A．只有①②⑤B．只有②⑤⑦
C．只有⑦⑧D．只有⑦
解析：选B根据原子利用率表示目标产物的质量与生成物总质量之比，比值越高，原子利用率越高，显然原子利用率达到100%时最高，即反应物完全转化为目标产物。

2．绿色化学提倡化工生产应提高原子利用率，原子利用率表示目标产物的质量与生成物总质量之比，在下列制备环氧乙烷的反应中，原子利用率最高的是()
解析：选C C中乙烯氧化制备环氧乙烷的反应中，所有原子全部转化为产物，反应完全，因此原子利用率最高。

3．绿色化学对化学反应提出了“原子经济性”(原子节约)的新概念及要求。

理想的原子经济性反应是原料分子中的原子全部转变为所需产物，不产生副产物，实现零排放。

以下反应均可在一定条件下进行，其符合绿色化学原理的是()
②乙烷与氯气制备氯乙烷
③乙醇与浓硫酸共热制取乙烯
④乙烯在一定条件下制备聚乙烯
A．①②B．②③
C ．③④
D ．①④
解析：选D 以“原料分子中原子全部转变成所需产物”为解题依据进行分析，乙烷与氯气发生取代反应，生成产物有一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷等及氯化氢，原子不能全部转化为一种产物，不符合题意要求；乙醇在浓硫酸作用下，生成乙烯、水及其他副产物，也不符合要求；而①、④中反应物的原子可以完全转化为产物，符合要求。

[二级训练·节节过关]
1．“绿色化学”是当今社会提出的一个新概念。

在“绿色化学工艺”中，理想状态是反应物中原子全部转化为欲制得的产物，即原子利用率为100%。

在用CH 3CCH 合成CH 2===C(CH 3)COOCH 3的过程中，欲使原子利用率达到最高，还需要的其他反应物有( )
A ．CO 和CH 3OH
B ．CO 2和H 2O
C ．H 2和CO 2
D ．CH 3OH 和H 2
解析：选A 题述合成反应中，每分子反应时增加了2个C 、2个O 、4个H ，故A 项符合要求。

2．用乙醇作原料，下列物质不能一步制得的是( ) A ．CH 3CH 2Cl B ．CH 2===CH 2 C ．CH 2BrCH 2Br
D ．CH 3COOCH 2CH 3
解析：选C A 项，CH 3CH 2OH ＋HCl ――→△
CH 3CH 2Cl ＋H 2O ；B 项，CH 3CH 2OH ――→浓H 2SO 4
170 ℃
CH 2===CH 2↑＋H 2O ；C 项，CH 3CH 2OH ――→消去
CH 2===CH 2――→Br 2
加成CH 2Br —CH 2Br ；D 项，CH 3COOH ＋HOC 2H 5――→浓H 2SO 4
△
CH 3COOC 2H 5＋H 2O 。

3．由CH 3CH 2CH 2OH 制备，所发生的化学反应至少有①取代反应；
②消去反应；③加聚反应；④酯化反应；⑤还原反应；⑥水解反应等当中的( )
A ．①④
B ．②③
C ．②③⑤
D ．②④
解析：选B 制备过程为CH 3CH 2CH 2OH ――→消去
4．根据下列合成路线判断反应类型正确的是( )
A ．A →
B 的反应属于加成反应 B ．B →
C 的反应属于酯化反应 C ．C →
D 的反应属于消去反应 D ．D →
E 的反应属于加成反应
解析：选A A 中含有碳碳双键，与氢气发生加成反应生成B ，A 项正确；有机物B 是环醚，与氯化氢发生加成反应生成C ，B 项错误；C 中含有羟基，与氯化氢发生取代反应生成D ，C 项错误；D 中的氯原子被—CN 取代，发生取代反应，D 项错误。

5．在有机合成中，常需要将官能团消除或增加，下列变化过程中的反应类型及相关产物不合理的是( )
①乙烯→乙二醇：
CH 2===CH 2――→加成
CH 2Br ―→CH 2Br ――→取代
HOCH 2—CH 2OH ②溴乙烷→乙醇：
CH 3CH 2Br ――→消去
CH 2===CH 2――→加成
CH 3CH 2OH ③1-溴丁烷→1,3-丁二烯：
CH 3CH 2CH 2CH 2Br ――→消去
CH 3CH 2CH===CH 2――→加成
CH 3CH 2CHBr —CH 2Br ――→消去
CH 2===CH —CH===CH 2
④乙烯→乙炔：
CH 2===CH 2――→加成
CH 2Br —CH 2Br ――→消去
CH ≡CH A ．①② B ．②③ C ．②④
D ．①④
解析：选B ②项由溴乙烷→乙醇，只需溴乙烷在碱性条件下水解即可，路线不合理；③项合成过程中
CH 3CH 2CHBr —CH 2Br
发生消去反应所得产物为
CH3CH2C≡CH(CH3CH===C===CH2不稳定)，合成路线及相关产物不合理。

6．由环己醇制取己二酸己二酯，最简单的流程顺序正确的是()
①取代反应②加成反应③氧化反应④还原反应
⑤消去反应⑥酯化反应⑦中和反应⑧缩聚反应
A．③②⑤⑥B．⑤③④⑥
C．⑤②③⑥D．⑤③④⑦
解析：选B由环己醇制取己二酸己二酯，需要制得己二醇和己二酸，因此环己醇需要开环，即先要在环上引入双键，可利用醇的消去反应，再氧化双键开环。

7．分析下列合成路线：
则B物质应为下列物质中的()
解析：选D结合产物特点分析：A为1,4-加成产物，经过三步反应生成
8．端炔烃在催化剂存在下可发生偶联反应，称为Glaser反应。

该反应在研究新型发光材料、超分子化学等方面具有重要价值。

下面是利用Glaser反应制备化合物E的一种合成路线：
回答下列问题：
(1)B的结构简式为______________，D的化学名称为________。

(2)①和③的反应类型分别为________、________。

(3)E的结构简式为________。

用1 mol E合成1,4-二苯基丁烷，理论上需要消耗氢气________ mol。

(4)化合物也可发生Glaser偶联反应生成聚合物，该聚合反应的化学方程式为____________________________________________________ ________________________________________________________________________。

(5)芳香化合物F是C的同分异构体，其分子中只有两种不同化学环境的氢，数目比为3∶1，写出其中3种的结构简式_______________________________________________。

(6)写出用2-苯基乙醇为原料(其他无机试剂任选)制备化合物D的合成路线________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。

1．某有机物甲经氧化后得乙(分子式为C2H3O2Cl)；而甲经水解可得丙，1 mol丙和2 mol
乙反应得一种含氯的酯(C 6H 8O 4Cl 2)，由此推断甲的结构简式为( )
解析：选A 因为有机物甲既可被氧化，又可水解，所以B 、D 选项不正确，C 选项中
水解后只含一个羟基，只能与一个羧基发生酯化反应，无法形成含碳原子数为
6的物质。

2．甲基丙烯酸甲酯是世界上年产量超过100万吨的高分子单体，旧法合成的反应是(CH 3)2C===O ＋HCN ―→(CH 3)2C(OH)CN ，(CH 3)2C(OH)CN ＋CH 3OH ＋H 2SO 4―→CH 2===C(CH 3)COOCH 3＋NH 4HSO 4。

20世纪90年代新法合成的反应是CH 3CCH ＋CO ＋CH 3OH ――→Pb
CH 2===C(CH 3)COOCH 3，与旧法比较，新法的优点是( )
A ．原料无爆炸危险
B ．原料都是无毒物质
C ．没有副产物，原料利用率高
D ．条件较简单 解析：选C 新法有CO 参与，CO 有毒且可燃，有爆炸危险，所以A 、B 两项错误；新法需要催化剂而旧法不用，所以D 项错误；比较两种合成方法，新法的优点是没有副产物，原料利用率高，所以C 项正确。

3．下列有机合成路线设计经济效益最好的是( )
A ．CH 2===CH 2―→CH 3CH 2Cl
B ．CH 3CH 3―→CH 3CH 2Cl
C ．CH 3CH 2OH ―→CH 3CH 2Cl
D ．CH 2ClCH 2Cl ―→CH 3CH 2Cl
解析：选A A 项利用CH 2===CH 2＋HCl ―→CH 3CH 2Cl ，反应产物单一，反应程度较为完全，原子利用率高，是理想的合成路线；B 项利用CH 3CH 3与Cl 2发生取代反应生成CH 3CH 2Cl ，反应副产物多，难以分离，原子利用率也低；C 项利用CH 3CH 2OH 与HCl 发生取代反应生成CH 3CH 2Cl ，反应难以进行到底，原子利用率低；D 项应经过CH 2ClCH 2Cl ―→CH 2===CHCl ―→CH 3CH 2Cl ，反应难以控制，转化率低，故不是理想合成路线。

4．已知卤代烃可与金属钠反应，生成碳链较长的烃：
R —X ＋2Na ＋R ′—X ―→R —R ′＋2NaX
现有碘乙烷和碘丙烷的混合物，使其与金属钠反应，不可能生成的烃是( )
A ．戊烷
B ．丁烷
C ．2-甲基己烷
D ．己烷
解析：选C 两分子碘乙烷之间可反应生成丁烷，两分子碘丙烷之间可反应生成己烷，一分子碘乙烷和一分子碘丙烷反应可生成戊烷，不可能生成的是2-甲基己烷。

5．化合物A(
)可由环戊烷经三步反应合成： ――→反应1 X ――→反应2 Y ――→反应3
则下列说法错误的是( )
A ．反应1可用试剂是氯气
B ．反应3可用的试剂是氧气和铜
C ．反应1为取代反应，反应2为消去反应
D ．A 可通过加成反应合成Y
解析：选C 实现此过程，反应1为与卤素单质取代，反应2为卤代环戊烷与NaOH 的水溶液取代生成醇，反应3为醇的催化氧化；故A 、B 正确，C 错误；酮可催化加氢变成相应的醇，故D 正确。

6．某研究小组利用“钯催化交叉偶联反应”合成了有机物丙，合成路线如下：
下列分析判断正确的是( )
A ．分离提纯有机物丙宜在NaOH 热溶液中进行
B ．利用NaOH 溶液、AgNO 3溶液即可确定有机物甲中含有溴元素
C ．可用酸性KMnO 4溶液检验有机物丙中是否含有机物乙
D ．PbCl 2的作用是提高反应物的活性，加快反应速率
解析：选D 丙分子中含有酯结构，在碱性条件下能水解，A 错；有机物甲在NaOH 溶液中能水解，但在检验水解生成的溴离子时，应先用硝酸将混合液中和，再加入硝酸银溶液，B 错；丙分子中含有碳碳双键，能被高锰酸钾氧化，C 错；PbCl 2在该反应中作催化剂，
D正确。

7．药用有机化合物A(C8H8O2)为一种无色液体。

从A出发可发生如图所示的一系列反应：
则下列说法正确的是()
A．根据D和浓溴水反应生成白色沉淀可推知D为三溴苯酚
B．G的同分异构体中属于酯且能发生银镜反应的只有一种
C．上述各物质中能发生水解反应的有A、B、D、G
D．A的结构简式为
解析：选D从反应条件和现象易推知D为苯酚，F为三溴苯酚，故A项错误；G的同分异构体中属于酯且能发生银镜反应的有：HCOOCH2CH2CH3和HCOOCH(CH3)2两种，故B项错误；D是苯酚，不能发生水解反应，故C项错误；综合推知A的结构简式为
，故D项正确。

8．(全国卷Ⅲ)氟他胺G是一种可用于治疗肿瘤的药物。

实验室由芳香烃A制备G的合成路线如下：
回答下列问题：
(1)A的结构简式为________________。

C的化学名称是________________。

(2)③的反应试剂和反应条件分别是________，该反应的类型是________。

(3)⑤的反应方程式为__________________________。

吡啶是一种有机碱，其作用是______________________。

(4)G的分子式为________。

(5)H是G的同分异构体，其苯环上的取代基与G的相同但位置不同，则H可能的结构有________种。

解析：由A→B→C的合成路线及C的结构简式可逆推B的结构简式为、
A的结构简式为；由E→F→G的合成路线及E、G的结构简式再通过正推(E→F)
和逆推(G→F)可得F的结构简式为。

(2)反应③在苯环上引入了硝基，所用试剂是浓硫酸与浓硝酸的混合物，反应条件是加热。

该反应的实质是硝基取代了苯环上的一个氢原子，所以是取代反应。

(3)观察G的结构简式可知，反应⑤是E中氨基上的氢原子与
中的氯原子结合成HCl，同时生成F，据此可写出反应⑤的化学方程式。

该反应中有HCl生成，而吡啶是一种有机碱，可与HCl反应，因而能够促使上述反应正向进行，提高原料的利用率。

(4)通过观察法可写出G的分子式为C11H11F3N2O3。

(5)G的苯环上有3个不同的取代基，不妨设为—X、—Y、—Z。

可以先确定—X、—Y在苯环上的相对位置，得到邻、间、对3种同分异构体，再将—Z分别取代上述3种同分异构体中苯环上的氢原子，分别得到4种、4种、2种同分异构体，共有10种，则H可能的结构有9种。

(6)对比原料和目标产物，目标产物在苯甲醚的对位引入了—NHCOCH3。

结合题干中合成路线的信息，运用逆合成分析法，首先在苯甲醚的对位引入硝基，再将硝基还原为氨基，最后与
发生取代反应即可得到目标产物。