基于改性多孔钢渣对生态橡胶性能的优化

第37卷第7期 娃酸盐通报Vol.37 No.7 2018 年7 月_________________BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY______________________July,2018
基于改性多孔钢渣对生态橡胶性能的优化
刘文欢U，徐品晶1
(1.西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安710055;2.陕西省建筑科技重点实验室，西安710055)
摘要:运用均勻设计结合B P神经网络算法，在磷酸、硅烷环境下将超细粉磨后的800目钢渣微粉进行优化改性后，部分代替炭黑同橡胶按比例复合制备高性能生态橡胶材料。

建立制备工艺参数与力学性能的B P神经网络优化模 型，优化设计生态橡胶的工艺参数。

利用BET、FTIR、XRD和SEM对优化后的生态橡胶进行表征。

结果表明，优化 后生态橡胶制备工艺参数:磷酸与橡胶的质量比为〇.013、硅烷K550与橡胶的质量比为0.003、促进剂与橡胶的质 量比为0.007、硫磺与橡胶的质量比为0.011以及硬脂酸与橡胶的质量比为0.009。

优化生态橡胶的力学性能:拉 伸强度为18.6 MPa、邵尔A硬度为69.7和撕裂强度为45. 6 kN/m。

模型预测结果与实测结果具有较高的吻合度，误差范围为-1.59%〜-0.85%。

关键词:B P神经网络；优化改性；多孔钢渣；生态橡胶；优化模型
中图分类号：TU172 文献标识码:A文章编号:1001-1625(2018)07-2136-05 Optimization of Eco Rubber Performance Based on Modified Porous Steel Slag
LIU Wen-huan1，2，XU Pin-jing1
(1. School of Materials and Mineral Resources，Xi’ an University of Architecture and Technology，Xi’ an 710055，China;
2. Shaanxi Key Laboratory of Architecture and Technology,XiJ an 710055 , China)
Abstract：With phosphoric acid, silane K550 and steel slag were used to prepare modified porous steel
slag, then eco rubber was prepared using modified porous steel slag replacing partial carbon black. BP
neural network optimization model of preparation process parameters and mechanical properties were build
to acquire parameter of modified eco rubber. Modified eco rubber was characterized by BET, FTIR, XRD
and SEM. The results show that parameter of modified eco rubber：mass ratio of phosphoric acid and
rubber is 0. 013, mass ratio of silane K550 and rubber is 0. 003, mass ratio of accelerator and rubber is
0.007, mass ratio of sulfur and rubber is 0. O il and mass ratio of stearic acid and rubber is 0. 009.
Mechanical properties of optimal environmentally friendly rubber：tensile strength is 18.6 MPa, shore A
hardness is 69. 7 , tear strength is 45. 6 kN/m. The predict result and the experimental result are in good
agreement ( relative error is - 1.59% - -0. 85% ).
Key words：BP neural network；optimization modification；porous steel slag；eco rubber；optimization
model
1引言
钢渣是炼钢过程中的副产品，是高温熔融状态下的石灰、萤石等造渣剂以及遭到侵蚀的炉衬和铁水中的 硅、铁氧化物冷却后形成的固熔体，其主要矿物相为B矿（p-C2S)、A矿（C3S)(含量较少）、铁铝酸钙、铁酸 钙（〇、游离(^0(£-(^0)等。

据统计，每生产11钢材，会产生120〜2001^的钢渣[1_3]。

2017年，全国钢 渣产量1.2亿吨左右，我国钢渣累计堆存量10亿吨左右。

目前，钢渣的资源化利用不甚理想，除了个别国家 如美国（利用率> 90% )、德国（利用率>90% )等发达国家之外，其他国家的钢渣循环再利用技术都不成熟，利用率也不高[4_5]。

我国钢渣利用率仅为20%，露天堆放的钢渣不仅占用大量土地，而且造成环境污染，钢 渣中含有的可溶性铬离子（Cr6+ )、磷离子等有毒元素将严重污染地表水和地下水，影响人民群众的正常生 产和生活，也是国家目前重点监管的工业固体废弃物之一。

如何高附加值大规模资源化利用钢渣，是目前迫基金项目：陕西省教育厅重点实验室项目（15J S051)
作者简介:刘文欢（1981-)，男，讲师.主要从事工业固体废弃物资源化和生态环境材料的应用研究.
第7期刘文欢等:基于改性多孔钢渣对生态橡胶性能的优化2137切需要解决的问题[6_8]。

生态环保型橡胶在制备加工过程中需要消耗大量的填料来优化其各项性能。

常规 的橡胶填料主要是炭黑、白炭黑等，其生产工艺复杂，生产过程消耗大量的能源和资源，对周围环境破坏严 重。

鉴于此，专家学者不断开发研究采用成本经济的无机材料(钢渣、粉煤灰、微珠等）部分或者全部代替炭 黑作填料制备高性能生态橡胶的技术。

本研究在磷酸环境下将超细粉磨后的800目钢渣微粉进行化学改性后，部分代替炭黑同橡胶按比例复 合制备高性能生态环保型橡胶。

运用均勻设计结合BP 神经网络，考察磷酸与橡胶的质量比、硅烷K 550与 橡胶的质量比、促进剂与橡胶的质量比、硫磺与橡胶的质量比以及硬脂酸与橡胶的质量比对生态橡胶力学性 能的影响，建立制备工艺参数与力学性能的BP 神经网络优化模型，获得优化后的生态橡胶的工艺参数;利 用BET 、FT -IR 、XRD 和SEM 对优化后的生态橡胶各项性能进行研究，为冶金钢渣在生态环保型橡胶制备过
程中实现高附加值大规模资源化利用提供技术支撑。

2
实验2.1实验原料与仪器
试验采用800目钢渣，其比表面积1076. 38 m 2/kg ，化学成分见表1，矿物组成见图1，陕西龙门钢铁有限
公司;橡胶，其为丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶与氯化聚乙烯混炼混合物，安徽欧耐橡塑工业有限公司；炭 黑，TP
，江西黑猫炭黑股份有限公司;促进剂，TP ，石家庄市聚百广化工科技有限公司;硫磺，TP ，凤城市富华 化工有限公司;桂烷K 550，TP ，济南国邦化工有限公司;氧化锌，AR ，上海振江化工有限公司;硬脂酸，AR ，山 东东虎化工科技有限公司;磷酸，其浓度为80%，AR ，济南华信达化工有限公司;无水乙醇，AR
，济南华信达 化工有限公司;实验用水均为去离子水。

表1钢渣的化学成分 Tab. 1 Chemical composition of steel slag Component Si02Fe203A1203CaO MgO P 2〇5MnO S03Others Content/ ( %，to)15.3321.74 2.8247.26 6.450.97 2.700.70
2.03试验采用美国康塔仪器公司Autosorb -1型比表面 积及孔径测定仪对改性多孔钢渣的孔结构进行测试。

采用美国尼高力公司Nic 〇let6700型傅立叶变换红外 光谱仪对改性多孔钢渣的组成结构进行测试。

采用日
本理学公司Rigaku D /m ax2550V B/PC 型X 射线衍射
仪对生态橡胶的矿物组成进行测试。

采用美国FEI 公
司Quan-ta200型扫描电子显微镜对生态橡胶的微观
形貌进行测试。

2.2实验方法采用恒温磁力搅拌器将一定浓度的磷酸和300 g
钢渣中等速度下充分搅拌6 h
制得多孔钢渣;然后，将 一定质量的硅烷溶于无水乙醇，并且利用高混机将硅烷与无水乙醇的混合液与上述全部多孔钢渣进行混合 3 h ，得改性多孔钢渣;最后，将1000 g 橡胶在开炼机和密炼机(密炼温度70 T
)中分别薄通3〜5次数和混炼
3 min ，再依次加入硬脂酸、氧化锌混炼1 min ，加入炭黑和改性多空钢渣混炼1 min ，加入促进剂和硫磺混炼 混炼一定时间，制得密炼胶。

将密炼胶放入开炼机薄通6〜8次，打三角包5次后停放12 h 。

称取60 g 密炼 胶，用硫化机硫化，145 T 下硫化一定时间后放置2
4 h ，得生态环保型橡胶。

2.3数据处理方法BP 神经网络模型构建步骤如下[1245] : (1)确定输入层节点数为〃;（2)确定输出层节点数为(3)确定 隐含层节点数为/，/= O +w )172 +a ，®=l 〜10;(4)确定传递函数及算法，利用newff 函数建立网络模型，输 入层和隐含层的传递函数为tansig 函数™，输出层的传递函数为purelin 函数[17]，误差算法函数为 Levenberg-Marquardt 函数[18] ◦
l~Ca(OH)22长卿13(\3- C3S 4- C2S 5- R O phase 10 20 30 40 50 60 70 8029/(°)图1钢渣的矿物组成
Fig. 1 Mineral composition of steel slag
2138 专题论文硅酸盐通报第37卷
3结果与讨论
3.1均勾实验结果
本研究探讨磷酸与橡胶的质量比（因素A)、硅烷K550与橡胶的质量比（因素B)、促进剂与橡胶的质量 比（因素C)、硫磺与橡胶的质量比（因素D)以及硬脂酸与橡胶的质量比（因素E)对生态橡胶的力学性能影 响。

按5因素5水平的KUIO,均勻设计方案，测试生态橡胶的力学性能，其测试结果见表2。

表2生态橡胶的均匀设计及力学性能
Tab. 2Uniform design and mechanical properties of environmentally friendly rubber
No.Factor Mechanical properties
A B C D E Tensile strength/MPa Shore A hardness Tear strength/ ( kN/m)
1#0.0060.0020.0080.0140.01216.767.342.5
2#0.0090.0040.0040.0120.01216.666.242.7
3#0.0120.0010.0100.0080.01012.464.239.4
4#0.0150.0030.0040.0160.01014.965.340.5
5#0.0180.0050.0100.0140.00817.068.242.1
6#0.0060.0010.0060.0100.00815.567.642.1
7#0.0090.0030.0120.0080.00610.561.636.9
8#0.0120.0050.0060.0160.00616.766.742.9
9#0.0150.0020.0120.0120.00415.965.142.3
10#0.0180.0040.0080.0100.00415.766.240.9
从表2可以看出，生态橡胶具有良好的力学性能，其拉伸强度为10.5〜17.0 MPa、邵尔A硬度为61.6〜68.2、撕裂强度为36. 9〜42. 9 kN/m。

进一步分析表2还可以看出，因素A、因素B、因素C、因素D和因素E 对生态橡胶的力学性能影响较大，如何获得力学性能，即拉伸强度、邵尔A硬度和撕裂强度最优的生态橡胶 还需要进一步研究。

3.2 BP神经网络优化模型
3.2.1 BP神经网络模型的训练
从均勻设计及力学性能角度考虑构建生态型橡胶的BP神经网络的优化模型。

将因素A、因素B、因素 C、因素D和因素E作为输入层节点，即输入层节点数为5;以拉伸强度、邵尔A硬度与撕裂强度作为输出层
节点，即输出层节点数为3;以5-S-3型网络结构作为BP神经网络优化模型。

选择训练样本，依据5-S-3型 网络结构与newff函数、tansig函数、purelin函数、Levenberg-Marquardt函数进行BP神经网络优化模型训练。

为检验拟合数据与计算精度，将表2生态橡胶的均勻设计及力学性能作为BP神经网络优化模型的训 练样本，设定最大训练次数为10000次与目标误差为〇.00001，对网络进行训练。

当训练目标误差小于目标 误差0.00001时，网络结束训练。

所建5-S-3型B P神经网络优化模型的目标误差为〇.〇〇〇〇〇〇725602,说明 建立的BP神经网络优化模型可以反映输入层与输出层之间的映射关系，能够用于后续生态橡胶工艺参数 和各项性能的预测与优化。

3.2.2 BP神经网络模型的优选
由于所建BP神经网络优化模型的输入层节点数较多，对影响因素A、因素B、因素C、因素D和因素E 采用逐项密集扫描技术依次取值，删除掉不符合要求的数据后得到合适的预测样本。

将符合要求的样本带 入BP神经网络优化模型进行预测，可以获得拉伸强度、邵尔A硬度与撕裂强度等预测样本。

从样本预测值 中选取最优力学性能结果（预测结果），即拉伸强度为18. 9 MPa、邵尔A硬度为70. 3和撕裂强度为46. 2 kN/m，其对应的最优制备工艺参数，即因素A为0.013、因素B为0. 003、因素C为0. 007、因素D为0. 011 以及因素E为0.009。

以因素A为0.013、因素B为0.003、因素C为0.007、因素D为0.011以及因素E为0.009,依据制备工 艺制备优化后的生态橡胶，依据性能测试获得优化后的生态橡胶力学性能结果（实测结果），即拉伸强度为18.6 MPa、邵尔A硬度为69.7和撕裂强度为45.6 kN/m，均高于表2中1#〜10#生态橡胶的力学性能结果。

将优化后的生态橡胶力学性能结果，即预测结果与实测结果进行对比，其相对误差分别为-1.59%、-0•85%和 - 1.30%，从而进一步验证BP神经网络优化模型对预测与优化生态橡胶力学性能具有良好的精度。

3.2.3优化后的生态橡胶的表征
从表3可以看出，由于磷酸可以将钢渣孔中的杂质有效去除掉，改性多孔钢渣的比表面积、孔体积和平
第7期刘文欢等:基于改性多孔钢渣对生态橡胶性能的优化21394000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wave number/cm4
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000Wave mzmber/cnr1图2钢渣和改性多孔钢渣的FTIR 图谱 Fig. 2 FTIR spectra of steel slag and optimal modified porous steel slag
均孔径显著优于未改性钢渣的对应参数的指标，从而达到显著提高橡胶与改性多孔钢渣的接触面积的效果。

表3钢渣与改性多孔钢渣的孔结构
Tab. 3 Pore structure of steel slag and optimal modiHed porous steel slag Sample Specific surface area/( m2/g ) Pore volume/ ( mL/g) Average pore diameter/nm Steel slag 3.947 0.0231 19.92Optimal modified porous steel slag 15.354 0.0898 25.86
从图2(a )可以看出，钢渣在3600〜3400 c m '1450 c m '1000〜900 crrT1处附近分别出现O—H 伸缩
振动峰、非对称伸缩振动峰和Si—0不对称伸缩振动峰，说明钢渣中存在一定量的吸附水和结晶水、CO ^、 以孤立岛式结构存在的硅氧四面体Si04。

图2(b )可以看出，改性多孔钢渣在3600〜3400 crrr1、：^^ crrT 1、 1000〜900 crrT1处附近分别出现与钢渣相同的振动峰;同时对比图2(a )与图2(b )可以看出，改性多孔钢渣 在3600〜3400 crrT1处出现的0—H 伸缩振动峰强度小幅减小，在1000〜900 crrT1处出现的Si—O 不对称伸 缩振动峰强度明显增加。

说明一方面硅烷K 550与钢渣表面的羟基发生化学作用，改善钢渣的表面结构;另 一方面硅烷K 550在钢渣表面吸附进行键合作用，促使Si—0不对称伸缩振动峰增强。

(c) Optimal environmentally friendly mbber
(b) Rubber 10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 802a /(°) 20/(°) 2 保(。

）
图3改性多孔钢渣、橡胶和优化后的生态橡胶的XRD 图谱 Fig. 3 XRD patterns of optimal modified porous steel slag,mbber and optimal environmentally friendly mbber
从图3(a )可以看出，改性多孔钢渣中含有大量
C a (0H )2与少量f-CaO,其具有碱性填料的性质。

图3
(b )可以看出，橡胶中呈现典型的“馒头峰”，其衍射强
度较高且峰型较宽。

图3(c )可以看出，优化后的生态
橡胶中不仅存在改性多孔钢渣的衍射峰，而且存在橡
胶的衍射峰。

进一步对比图3(a )、图3(b )与图3(c )
可以看出，优化后的生态橡胶中改性多孔钢渣的衍射
图4优化后生态橡胶的SEM 照片峰强度大幅下降，这说明一方面改性多孔钢渣与橡胶Fig.4
SEM image of optimal environmentally friendly mbber
以物理方式进行复合，另一方面利用磷酸、硅烷
KH 550制备的改性多孔钢渣可以良好的被橡胶有效包裹。

从图4可以看出，优化后的生态橡胶表面只存在少量改性钢渣沉淀团聚，大量改性钢渣包裹于生态型橡 胶中，几乎不存在因改性钢渣脱落而留下的空洞，所以优化后的生态橡胶的力学性能良好。

0 5 0 5
5
5 0
9
9
887766
%
/w °b w -h u i s u s x o o o o o o o o o o o o o o 4 2 0 8 6 4 2
•n "/^-a w B l o o o o o o o o o o o o o o 4i 2°8 6 4 2，n "X J }s u B
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o o o o
o o o o o o o o i 42l 08
6
4
2
2140 专题论文硅酸盐通报第37卷
4结论
在磷酸、硅烷作用下将超细粉磨后的800目钢渣微粉进行化学改性后，部分代替炭黑同橡胶按比例复合
制备高性能生态环保型橡胶。

运用均勻设计结合BP神经网络，考察磷酸与橡胶的质量比（因素A)、硅烷
K550与橡胶的质量比（因素B)、促进剂与橡胶的质量比（因素C)、硫磺与橡胶的质量比（因素D)以及硬脂
酸与橡胶的质量比（因素E)对生态橡胶力学性能的影响，结果表明：
(1) 优化后的生态橡胶制备工艺参数:因素A为0.013、因素B为0.003、因素C为0.007、因素D为0.011 以及因素E为0.009。

(2) 优化后的生态橡胶的力学性能:拉伸强度为18.6 MPa、邵尔A硬度为69.7和撕裂强度为45.6 kN/ m。

对比预测结果，其相对误差分别为-1.59 %、- 0•85 %和-1.30 %。

(3) 优化后的生态橡胶表面只存在少量改性钢渣沉淀团聚，同时未出现改性多孔钢渣的脱落与有机/无 机的不相容性界面，橡胶对绝大部分改性多孔钢渣形成良好的包裹结果。

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