有机光致变色与存储材料的研究现状

有机光致变色与存储材料的研究现状
材料化学
摘要本文综述了最近十年来在有机光致变色存储材料方面的进展。

重点介绍了二芳基乙烯化合物光致变色性能的相关内容。

引言
21 世纪是信息时代, 海量信息存储与高速传输成为进一步发展信息高技术产业的要求, 光信息存储已成为当今公认的重大科学技术领域的前沿课题之一. 而且随着现代科学技术的迅猛发展, 许多领域的研究开发水平都达到了前所未有的高度, 人类对计算机、电子、生物技术、材料等诸多学科提出了更高的发展要求, 需要更加快速、大容量的信息存储材料, 响应时间上甚至希望能够达到纳秒、皮秒级, 最终的目标是在分子水平甚至原子水平上存储信息. 高性能的有机光致变色材料正是能够满足这种要求的极具潜力的存储材料之一, 因为光致变色材料是以光子方式记录信息, 一旦实用化, 将实现人们所期待的光存储高速度、大容量的特性.
基本概念与原理介绍
在外界激发源的作用下，一种物质或一个体系发生颜色明显变化的现象称为变色性。

一、光致变色现象(photochromism)：
光致变色是指一种化合物A受到一定波长(λ1)的光照射时，可发生光化学反应得到产物B，A 和B的颜色（即对光的吸收）明显不同。

B在另外一束光(λ2 )的照射下或经加热又可恢复到原来的形式A。

光致变色是一种可逆的化学反应，这是一个重要的判断标
准。

这种在光的作用下能够发生可逆颜色变化的化合物，称为
光致变色化合物。

分子能够可逆地在两种不同吸收光谱的状态
之间的转化，至少有一个反应是光激发的。

当然，两种不同的
形态不仅是它们的吸收光谱不同，也可以是其它参数如氧化还
原电位、电介质常数等的不同。

在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只
属于一般的光化学范畴，而不属于光致变色范畴。

二、光致变色存储的工作原理
光盘记录的基本原理都是基于记录介质受激光辐射后所发生的物理或化学变化为基础的。

光致变色材料作记录介质时,其具体记录过程是:首先用波长λ
1
的光(擦除光) 照射,将存储介质由状
态A 转变到状态B。

记录时,通过波长λ
2的光(写入光) 作二进制编码的信息写入,使被λ
2
的光照
射到那一部分由状态B 转变到状态A 而记录了二进制编码的“1”;未被λ
2
的光照射的另一部分仍为状态B ,它对应于二进制编码的“0”。

信息的读出可以用读出透射率变化的方法,也可以用读出折射率变化的方法。

读出透射率变化是利用波长λ
2
的光的照射,测量其透射率变化而读出信息的。

当λ 2 的光照
射到编码为“0”处(状态B) 时,因吸收大而透射率很小。

当λ
2
的光照射到编码为“1”处(状态A) 时,因无吸收而透射率大。

从而根据透射率的大小能够测得已记录的信息。

读出折射率变化是利用波长不在两个吸收谱中的光的照射、测量其折射率的变化而读出信息的。

这是由于吸收谱的变化必然会产生折射率的变化。

但要测出状态A 和状态B 的折射率的不同,就要加厚记录介质的厚度。

这样,写入光的能量密度和功率就要提高数倍。

三、主要有机光致变色体系简介
1、键的异裂
螺吡喃(spiropyran)和螺嗯嗪(spirooxazine)的光致变色都属于这种类型。

螺毗喃是人们广泛研究的一类化合物，用紫外光激发无色的螺吡喃时，即可导致碳一氧键的异裂，生成吸收在长波区域的开环的部花菁类化合物。

其光致变色反应如下所示，抗疲劳性差，易被氧化降解。

2、键的均裂
六苯基双眯唑在光照下发生均裂，生成很活泼的三苯基咪唑自由基。

这一光致变色产物很容易与氧结合，在氧的存在下其呈色、消色循环仅仅能往复几次。

3、质子转移互变异构
水杨醛缩苯胺类希夫碱(schiffbase)是一类易于制备的光致变色化合物。

在紫外光照射下，发生质子由氧到氮的转移而常常显示出由黄到橘红的颜色变化。

虽然此类化合物耐疲劳性很好，但是在室温下，在溶液中它的光致变色产物稳定性很差，甚至只能用闪光光解技术才可观察到，是一类快速光响应材料。

4、顺反异构
对二苯乙烯类、苄叉苯胺类、偶氮苯类等都可发生光致顺反异构化反应。

5、氧化还原反应
热稳定的稠环芳香化合物在光和氧的作用下，也可发生光致变色反应。

6、周环反应体系
俘精酸酐是这一类化合物的代表之一，其反应机制为周环反应。

一般情况下，俘精酸酐反应过程中不产生活泼的自由基、离子或偶极中间体，因此热稳定性和抗疲劳性与螺吡哺相比有了很大提高。

杂环二芳基乙烯类光致变色材料也属于这种类型，近年来受到人们广泛的关注。

日本的Irie 等人做了深入细致的工作。

二芳基全氟环戊烯由于其良好的热稳定性和抗疲劳性而倍受青睐。

最近，樊美公等人发展了一类环烯和硫杂环烯类二芳基乙烯，由于合成原料易得，方法简单，具有广泛的发展前景和潜在的应用价值。

7、光致变色化合物的酸致变色
酸致变色(acidichromism)是樊美公等人创造的一个新名词，它是为了描述光致变色化合物如螺嗯嗪类遇酸变色现象而提出的。

发生酸致变色反应前后的物种仍然具有光致变色性质。

四、有机光致变色材料应用于光存储介质领域的优点
有机光致变色介质材料是在吸收了特定波长的光子情况下发生分子结构变化, 并进而引起材料分子电子吸收光谱上的差异, 从而实现数据记录和存储, 故基于有机光致变色材料而实现的光存储介质具有如下优点:
1) 存储密度高: 理论上可以达到分子量级。

2) 灵敏度高, 反应速度快, 可达到ns 量级。

3) 可用旋涂法涂布, 与目前CD - R 盘片制造工艺相似, 生产成本低, 容易加工。

4) 抗磁性好: 记录方式与磁无关, 不会受到磁场的影响。

5) 抗疲劳性高: 光致变色循环次数可达104 数量级, 且副反应较少。

6) 光学性能可以通过改变分子结构来调整, 以便适合于各种不同激光波长。

7) 毒性小。

8) 信噪比大。

应用领域
(l)信息存储元件
利用光致变色化合物受不同强度和波长光照射时可反复循环变色的特点，可以将其制成计算机的记忆存储兀件，实现信息的记忆与消除过程.其记录信息的密度大得难以想象，而且抗疲劳性能好，能快速写人和擦除信息。

这是新型记忆存储材料的一个新的发展方向。

(2)装饰和防护包装材料
光致变色化合物可用作指甲漆、漆雕工艺品、T恤衫、墙壁纸等装饰品。

为了适应不同的需要，可将光致变色化合物加入到一般油墨或涂料用的胶粘剂、稀释剂等助剂中混合制成丝网印刷油墨或涂料;还可将光致变色化合物制成包装膜、建筑物的调光玻璃窗、汽车及飞机的屏风玻璃等，防护日光照射，保证全。

(3)自显影全息记录照相
这是利用光致变色材料的光敏性制作的一种新型自显影法照相技术。

在透明胶片等支持体上涂一层很薄的光致变色物质(如螺毗喃、俘精酸酐等)，其对可见光不感光，只对紫外光感光，从而形成有色影像。

这种成像方法分辨率高，不会发生操作误差，而且影像可以反正录制和消除。

(4)国防上的用途
光致变色材料对强光特别敏感，因此可以用来制作强光辐剂量剂。

它能测量电离辐射，探测紫外线、X射线、y射线等的剂量。

如将其涂在飞船的外部，能快速精确地计量出高辐射的剂量。

光致变色材料还可以制成多层滤光器，控制辐射光的强度，防止紫外线对人眼及身体的伤害。

如果把高灵敏度的光致变色体系指示屏用于武器上，可记录飞机、军舰的行踪，形成可褪色的暂时痕迹。

国内外研究现状
光致变色的材料早在1867年就有所报道，但直至1956年Hirshberg提出光致变色材料应用于光记录存储的可能性之后，才引起了广泛的注意。

研究光致变色材料最多的国家是美国、日本、法国等，日本在民用行业上开发比较早。

近年来，将光致变色材料用于光信息存储、光调控、光开关、光学器件材料、光信息基因材料、修饰基因芯片材料等领域受到全球范围内的广泛关注。

我国研究者利用新型热稳定螺恶嗪类材料进行可擦除高密度光学信息存储研究方面取得新进展。

他们设计合成了一种具有良好开环体热稳定性的新型螺恶嗪分子SOFC。

这类新型光致变色材料用于信息存
储表现出良好的稳定性，而且可以进行信息的反复写入和擦除，并可应用于基于双光子技术的多层三维高密度光学信息存储，表现出很强的应用前景。

现在各种饰物、服装、玩具上应用的光致变色材料都是属于感光变色浆（光变浆），在变色材料类类光变浆的应用最为广泛了，东莞腾达变色涂料研究中心是国内最早对机能材料的而次开发企业，分类范围也更加广泛，稳定性和环保都达到国际标准，具有良好的市场前景和实用价值。

主要介绍二芳基乙烯类光致变色体系。

二芳基乙烯类光致变色体系
二苯基乙烯的光顺反异构化反应已被广泛研究。

在紫外光照射下，二苯乙烯衍生物不但发生顺反异构化反应，而且还可发生可逆的光环合反应，环合生成的二氢菲容易氧化而脱氢生成菲。

邻位甲基取代可以消除不利的氧化脱氢而生成菲的反应。

近年来，国内外许多科学身致力于新型二芳基乙烯光致变色化合物的设计、合成、性能和应用研究，主要围绕该类化合物的热稳定性、耐疲劳性、吸收光谱、量子产率(开环和闭环反应)和光致变色反应机理等方面进行了有效探索，为研制新型高效的基于有机光致变色材料性能的分子光开关提供指导原则。

1．热稳定性
Irie等人为了寻找具有热稳定性的二芳杂环基乙烯化合物，在分子设计方面进行了深入有效的探索。

通过理论计算和实验研究比较了含有苯基、吡咯、噻吩和呋喃的二芳基乙烯化合物的光致变色性能，发现四种化合物只能通过光致顺旋方式成环，而发生光致变色反应，且闭环体的热稳定性存在一定差异；Irie进一步通过计算各种芳基杂环的芳香稳定化能量，证明了在二芳基乙烯体系中引入芳香稳定化能较低的噻吩、呋喃和吡咯等可以提高闭环体的热稳定(Figure 1．3和Table 1．1)。

最近研究表明二氰基马来酸酐和全氟环戊烯类二芳杂环基乙烯体系普遍对热稳定。

另外，不对称的二芳基乙烯体系与对称体系相比，更具热稳定性。

在设计合成具有热稳定性优越的二芳杂环基乙烯光致变色化合物时，引入芳香稳定能较低的取代基和双键二侧含有不同杂环已成为一个重要的指导原则。

2003年，刘跃等通过比较计算几种含有苯基和噻吩基的马来酸酐衍生物发现，化合物l、2和3(如Figurel．4所示)的开环体和闭环体的基态能量差分别为171．76、25．55、60．55kJ ／mol，而计算得到的lc、2c和3c热开环反应的活化势垒分别为123．73、185．48、179．41 kJ ／mol，与Irie规则基本相吻合：开环体和闭环体基态能量差越小，则闭环体发生热开环反应所需克服的势垒就越高，闭环体具有更高的热稳定性。

但是，M．M．Krayushkin等借助MNDO方法计算了三种全氟环戊烯开环体和闭环体的几何结构参数知基态能量，其研究结果与Irie规则存在一定冲突，因此需进一步讨论在不同溶剂和温度下闭环体发生热开环反应的机理，以提出更合适的标准来衡量闭环体的热稳定性能。

2．耐疲劳性
光致变色反应是伴随着化学结构重新组合的光化学反应。

二芳杂环基乙烯化合物的耐疲劳性对分子结构有着显著的依赖型。

下表(Table 1．2)列出几种二芳杂环基乙烯化合物的苯溶液在空气饱和和脱氧情况下成色、消色的循环次数。

由表可以看出，噻吩取代的马来酸酐类化合物显示很高的耐疲劳性，2，3一二苯并噻吩马来酸酐在空气中可循环3700次，除氧后循环次数更高可达10000次。

特别注意的是，双键两侧分别为吲哚和苯并噻吩取代的马来酸酐类化合物耐疲劳性更为突出，反复循环10000次无疲劳现象。

因此非对称结构对提高二芳基乙烯化合物的耐疲劳性是有利的。

3. 量子产率
量子产率是评价光致变色反应有机材料的一个重要参数。

二芳基乙烯化合物的开环和闭环反应的量子产率，与分子基态时的几何结构参数和取代基效应紧密相关，并且受不同溶剂、存在形态以及介质影响也较大。

Irie等Ⅲ9‘221研究了一些二芳杂环基乙烯化合物的光环合与光开环反应，测得了它们的量子产率。

由Table 1．3可知，闭环反应的量子产率与溶剂极性紧密相关。

溶剂极性增大，量子产率减小。

与此相反，开环反应的量子产率受溶剂影响不大。

当噻吩基变成苯并噻吩或吲哚基时，开环量子产率有增大的趋势。

4．吸收光谱
有机光致变色材料的一个重要指标是吸收光谱。

一般情况下，二芳基乙烯化合物的开环异构体的吸收谱带位于短波区域，而闭环异构体则在较长波长区域内存在较强的吸收。

大多数二芳基乙烯化合物的开环体和闭环体之间的最大吸收波长差别较大(>6500cm-1)，因此开环体和闭环体分子通常表现出不同的颜色，开环体一般是无色的，而闭环体则表现为黄色、红色、蓝色或绿色等，取决于闭环体的分子几何电子结构和电子吸收光谱性质。

其吸收波长与分子结构有很重要的关系，对于二芳基乙烯化合物的闭环体，冗电子离域于两个芳基环并进一步延伸到不同的取代基团或其他的芳基环，闭环体的吸收光谱依赖于芳环所连接的取代基效应以及不同连桥基团的性质。

从光存储介质的实用角度看，我们须研发在650—830nm波长区域内有光敏感效应的光致变色化合物，因此需要进一步研究芳环上各种取代基团对其最大吸收波长和吸收强度的影响。

近年实验上已合成大量含有各种连桥基团、不同芳基杂环和取代基团的结构对称或不对称的二芳基乙烯化合物，并检测了其最大吸收波长的位置，发现了一些规律性的结果。

通常情况下，对称的脂环烯和杂环烯衍生物的呈色体的最大吸收都在500nm以下，呈色体为黄色。

全氟环茂烯和马来酸酐衍生物呈色体的吸收波长比其他各类要长，并且吸收光谱范围变化很大，这二类化合物的呈色体一般为红色至蓝色。

在二芳杂环基乙烯衍生物中，引入不对称结构有助于最大吸收波长红移。

如果能形成分子内电子转移主客体系，则有助于吸收波长红移。

但是从有机光致变色材料分子的设计和合成角度来讲，仍然缺乏具体的指导原则，需要借助进一步的理论计算研究，以明确电子吸收光谱和分子几何结构及取代基效应的依赖关系。

该领域存在的主要问题
二芳基乙烯化合物要真正达到实际器件化标准要求，其热力学稳定性、耐疲劳性、光响应速度、吸收光谱、非破坏性读写性能等亟需改善与提高，对其光致变色性能和分子结构的相互关系之间仍存在诸多问题:
①不同连桥基团(环戊烯、全氟环戊烯、马来酸酐等)对二芳基乙烯化合物开环体分子结构和光致变色反应活性的影响，以及对闭环体电子吸收光谱和前线分子轨道分布和能量的影响规律。

②二芳基乙烯化合物闭环体电子吸收光谱与分子几何电子结构及前线轨道能量的依赖关系，
明确各种供电子和吸电子基团对其光致变色性能的影响规律。

③二芳基乙烯化合物的光致变色反应机理(包括开环和闭环反应)仍须深入研究，进一步明确不同的连桥基团、取代基和溶剂对其反应势垒的影响。

④须明确在经历闭环和开环反应历程中，其分子各种相关物理化学参数(偶极矩、极化率、超级化率、导电性能和磁性)和光学性质(荧光和磷光性质)的变化规律，以探索其用作为光分子开关等功能材料的特殊性质与机制，从而指导设计、合成和研制新型有机光致变色材料。

相应的研究计划与具体实施办法
一、研究计划
将主要针对上述存在问题中的前两个展开系统研究，构建科学合理的理论计算模型，借助量子化学计算程序Gaussian98(03)程序包，采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD—DFT)对其进行详细的理论计算研究。

(1)详细比较研究各种不同连桥基团(十种连桥基团)对该类化合物开环体和闭环体的分子几何结构和偶极矩的影响，其前线分子轨道分布和能量变化规律，闭环体的电子吸收光谱和前线轨道能量差之间的相互联系及受不同连桥基团的影响。

(2)明确在二芳基乙烯化合物的活性碳位置引入烷基、羟基和烷氧基等对其闭环体热稳定性的影响规律，比较分析开闭环体基态能量差、芳香稳定化能和闭环体热开环反应势垒之间的相互联系，进一步证实和推进了Irie规则的适用性；计算研究活性碳位含有烷基、羟基和烷氧基等基团的闭环体的电子吸收光谱和前线分子轨道能量，并与相关实验数据进行比较。

(3)详尽研究各种吸电子基和供电子基(F,Cl，NH2，CCH，CHCH2，CHO，CF3，CN)对二芳基乙烯化合物闭环体的分子几何电子结构、前线轨道能量和电子吸收光谱的影响规律，明确吸收光谱的取代基效应和不同取代位置(2-和2’-位及4-和4’-位)效应。

二、实施方法
二芳基(噻吩基)乙烯化合物的光致变色反应基于己三烯的光致成环反应，存在共同的活性反应中心结构，由于试验上合成的真实分子体系较大、结构过于复杂，势必导致量子化学计算需耗费大量机时，鉴于此考虑选取设计一些结构较为简单含有反应活性中心结构的二噻吩基乙烯化合物，每个模型化合物拥有各自不同的连桥基团。

（1）计算时首先应用Chem3D绘制模型纯合物分予结构式，采用MM2对其分子结构参数进行初始优化，然后将结构参数导入Gaussian 98(03)程序包，先采用半经验AM1方法进行结构优化，在此结构基础上借助密度泛函理论(DFT-B3LYP)在6-31G**水平上完成对其基态结构的全优化，得到其稳定的开环体和闭环体基态构型，优化过程中未加任何对称性限制。

同时进行前线分子轨道分析，明确各个原子对其最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的贡献比例；在基态优化的几何构型基础上，分别采用TD-B3LYP／6-31G和TD-B3LYP／6-31G**方法计算其闭环体的垂直激发能和电子吸收光谱，以揭示不同连桥集团对其电子激发能和电子吸收光谱的影响。

所有计算均采用Gaussian98(03)程序包完成，收敛标准为程序包内定值。

（2）本工作采用Gaussian98程序包完成。

计算时首先在B3LYP／6-31G*水平上对活性碳位置连接有烷基和烷氧基的各种二芳基全氟环戊烯开环体和闭环体的基态分子结构进行全优化，优化时对分子未加任何对称性限制，分析比较其分子几何结构参数与光致变色反应活性的关系，通过单点能和芳香稳定化能的计算比较预测其闭环体的热稳定性。

为分析不同烷基和烷氧基对闭环体(呈色体)吸收波长的影响，借助TD-B3LYP／6-31G*方法计算了其呈色体的垂直激发能和吸收波长，分析了其前线分子轨道分布和能量高低，并与相关实验数据进行比较。

（3）主要研究了F,Cl，NH2，CCH，CHCH2，CHO，CF3，CN等取代产物(氢取代物主要用于比较)的闭环体分子几何结构、前线分子轨道和电子吸收光谱性质。

计算方法同上。