循环伏安法测定电极反应参数-教案设计

循环伏安法测定电极反应参数-教案设计
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实验项目 循环伏安法测定电极反应参数
一、 实验目的
（1）了解循环伏安法的基本原理和特点；
（2）掌握循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法； （3）学习固体电极表面的处理技术；
（4）掌握CHI660E 电化学工作站的使用。

二、 实验原理
在电化学分析方法中，凡是以测量电解过程中所得电流-电位（电压）曲线进行测定的方法称为伏安分析法。

按施加激励信号的方式、波形及种类的不同，伏安法又分为多种技术， 循环伏安法就是其中之一，而且是一种重要的伏安分析方法。

先看线性扫描伏安法，若向工作电极和对电极上施加一随时间线性变化的直流电压（图1）,记录电流-
电压曲线（图2）进行分析，就叫线性扫描伏安法。

图1 线性扫描伏安法中所施加的电压-时间曲线 图2线性扫描伏安法中所记录的电流-电压曲线
循环伏安法就是将线性扫描电位扫到某电位E m 后，再回扫至原来的起始电位值E i ，电 位与时间的关系如图3所示。

电压扫描速度可从每秒毫伏到伏量级。

所用的指示电极有悬汞电极、铂电极、金电极或玻璃碳电极等。

图3 循环伏安法中所施加的电压-时间曲线 图4循环伏安法中所记录的电流-电压曲线
Cathode 阴极 Anode 阳极
当溶液中存在氧化态物质O 时，它在电极上可逆地还原生成还原态物质R ， O + ne → R
当电位方向逆转时，在电极表面生成的R 则被可逆地氧化为O,
R → O + ne
一个三角波扫描，可以完成还原与氧化两个过程，记录出如图4所示的循环伏安曲线。

循环伏安法一般不用于定量分析，主要用于研究电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数等。

在循环伏安法中，阳极峰电流i P a 、阴极峰电流i P c 、阳极峰电位E pa 、阴极峰电位E P c 是最重要的参数,对可逆电极过程来说，循环伏安图如图5A 所示，有如下关系：
（1）
1i i ≈pa
pc
（与扫描速度无关） （2） 正向扫描的峰电流i p 为： 3/21/21/2i n AD c ν⨯5p
=2.6910 （3）
式中各参数的意义为：
i p — 峰电流（安培）； n — 电子转移数； A — 电极面积（cm 2
）
D — 扩散系数（cm 2
/s ） ν—扫描速度（V /s ） c — 浓度（mol /L ）
从i p 的表达式看：i p 与ν1/2
和c 都呈线性关系，对研究电极过程具有重要意义。

标准电极电势为：
02
E E E +=
pa pc
（4） 所以对可逆过程，循环伏安法是一个方便的测量标准电极电位的方法。

图5 不同体系的循环伏安曲线图
A ：可逆过程；
B ：准可逆过程；
C ：不可逆过程
对于部分可逆过程（也称准可逆过程），曲线形状与可逆度有关，如图5B 所示。

一般来说，△E P ＞59mV/n ,且峰电位随扫描速度的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正。

此外，根据电极反应性质的不同，i P a / i P c 可大于1，等于1或小于1，但均与扫描速度的平方根成正比，因为峰电流仍是由扩散速度所控制的。

对于不可逆过程，反扫时没有峰，但峰电流仍与扫描速度的平方根成正比，峰电位随扫描速度的变化而变化, 如图5C 所示。

根据E p 与扫描速度ν的关系，可计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数K s 。

循环伏安法是用途最广泛的研究电活性物质的电化学分析方法，在分析化学、无机化学、有机化学、生物化学等领域得到了广泛的应用。

由于它能在很宽的电位范围内迅速观察研究
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对象的氧化还原行为，因此电化学研究中常常首先进行的就是循环伏安行为研究，如电极过程可逆性、电极反应机理、计算电极面积和`扩散系数等电化学参数、吸附现象、催化反应、电化学-化学耦联反应。

三、仪器与试剂
1. 仪器
CHI660E型电化学工作站；超声波清洗器；微量移液器；磁力搅拌器；玻碳电极；铂丝电极；银/氯化银电极。

2. 试剂
（1）1.0 mol/L硝酸钾溶液;（2）0.10 mol/L铁氰化钾标准溶液;
（3）3.0 mol/L氯化钾溶液;（4）无水乙醇；（5）氧化铝粉；（6）高纯氮气
四操作步骤
（1）以去离子水冲洗银/氯化银参比电极和铂丝对电极，滤纸吸水。

移取1.0 mol/L硝酸钾溶液20.00 mL于50 mL烧杯中。

（2）将工作电极（玻碳电极）在含氧化铝粉悬浊液的抛光布上以画圆或8字的方式打磨光亮（至少5分钟），冲洗后，在去离子水和无水乙醇中各超声清洗5分钟左右，放入移取的溶液中，再插入对电极（铂丝电极）和参比电极（银/氯化银电极），将相应颜色的电极夹按照下列对应关系夹在电极上。

注意：电极间不要短路，否则会损坏仪器；避免拉扯电极顶端的电线，否则会使信号断路。

白色----参比电极（RE）
红色---铂电极（AE）
绿色---工作电极（WE）
黑色---悬空
（3）在电脑的桌面上建立一文件夹，并在随后的操作中将相应的数据（后缀：.bin）保存在该文件夹中。

因文件较多，文件名应好区分。

在实验记录本上预先绘出记录表格，随时记录各实验条件（浓度或速度）下的各
测量结果值（E pa, E pc, △E p, i pa, i pc）
（4）点击工作站上的“实验参数”，在出现的窗口中按下列要求设置仪器参数，完成后点击“确认”。

Init (V)：0.50V; High E(V)：0.50V; Low E(V)：-0. 05V;
Final E(V)：0.50V; Initial Scan：negative Scan Rate(V/s)：0.05 Sweep Segments: 2 Sample Interval(V): 0.001 Quiet Time(sec)：2
Sensitivity(A/V)：1·e-0.005
（5）点击“运行实验”。

仪器将以50mV/s的扫描速度记录硝酸钾空白溶液的循环伏安曲线，命名并保存至相应文件夹。

10mL-----加0.050mL（1号样）
（6）用微量移液器向烧杯中加入0.10mL 0.10mol/L铁氰化钾标准溶液，置于磁力搅拌器上，搅拌混合均匀后，点击“运行实验”，记录循环伏安图的相应数据，并保存该文件。

（7）分别再向溶液中加入0.10、0.20、0.20、0.20mL0.10mol/L铁氰化钾溶液重复（6）操作。

注：浓度比例是1:2:4:6:8
10mL------------再加-------------0.050 （2号样）；0.10（3号样）；0.10（4号样）；0.10mL（5号样）。

（8）分别以5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s的扫描速度记录最后溶液的循环伏安曲线。

五数据处理:----设计成两个表格！！！
1. 列表总结铁氰化钾的测量结果（E pa, E pc, △E p, i pa, i pc），并对照可逆反应的性质进行分
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析。

2. 相同扫描速度下（步骤7），以i pa或i pc对铁氰化钾溶液的浓度作图并拟合，说明两者之间的关系。

3. 相同铁氰化钾浓度下（步骤8），绘制i pa或i pc与相应ν1/2（ν为扫描速度）的关系曲线并拟合，说明两者之间的关系。

六注意事项
1. 指示电极表面抛光清洗应耐心细致，否则将严重影响实验结果；
2. 为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行实验；
3. 不同扫描之间，为使电极表面恢复初始状态，应将电极提起后再放入溶液中，或将溶液搅拌，等溶液静止后再扫描；
4. 避免电极夹头互相接触导致仪器短路。

七思考题
（1）如何根据体系的循环伏安曲线，判断电极过程的可逆性？
（2）电化学实验中，一般如何处理固体电极表面。

（3）本实验使用的是三电极体系还是两电极体系，并指出具体的电极分别是什么。

（4）铁氰化钾的循环伏安曲线有何特点？并说明其可能的反应机理。

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数据记录与处理
表一铁氰化钾浓度对循环伏安图的影响
由表一数据可见，△E p ≈????????mV ； I pc / I pa ≈1
所以，所研究的铁氰化钾体系为 可逆反应过程 。

i p c （10-6
A ）
c （mmol/L ）
由表二的数据可见，随着扫描速度的增加，阴极峰峰电位E pc变负；阳极峰峰电位E pa变正; △E p变大。

？？？？？？？？？？
作图图2 横坐标：ν1（mV/s）；纵坐标：I pc（μA）（光滑的曲线）作图图3 横坐标：ν1/2（mV1/2/s1/2）；纵坐标：I pc（μA）（一条直线）
原始数据
表一铁氰化钾浓度对循环伏安图的影响
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表二扫速对电化学参数的影响
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0.2
0.1
0.0
-0.00005
-0.00004-0.00003-0.00002-0.000010.000000.000010.000020.000030.00004
0.000050.000060.00007C u r r e n t (A )
E(V)
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-0.00006-0.00004-0.000020.000000.000020.00004
0.000060.000080.00010I p c (10-6
A )
E(V)
010
20
30
40
50
60
70
I p c （10-6
A ）
concentration of K 3Fe(CN)6(mM)
10
20304050607080
90I p c (10-6
A )
v(mV/s)
10
2030405060
708090I p c （10-6
A ）
v 1/2
(mV/s)
1/2。