10.p区元素1

In
49 5s25p1 163 2072 157 1.7 541 29 +1,+3
Tl
81 6s26p1 170 1457 304 1.8 596 50 +1,+3
Ei,1/(kJ mol1 ) Eea /(kJ mol1 )
氧化值
E (M3+ /M)/V
-1.68
-0.549 -0.339 -0.336(Tl+/Tl)
第二节 硼族元素
一、硼族元素概述 二、硼族元素的单质 三、硼的化合物 四、铝的化合物
Ga
一、硼族元素概述
硼族元素包括硼、铝、镓、铟、铊五种元素。 铝在地壳中的含量仅次于氧和硅，其丰度（以质量 计）在所有元素中居第三位，而在金属元素中铝的 丰度居于首位。硼和铝有富集矿藏，而镓、铟、铊 是分散的稀有元素，常与其他矿物共生。
二、硼族元素的单质
(一) 硼
硼在自然界主要以硼酸及各种硼酸盐形式存 在。硼酸存在于某些温泉水中，硼酸盐矿物有硼 砂、方硼石、硬硼钙石、斜方硼砂等。 硼的熔高点，且熔融液态硼的反应活性较高, 所以极难制得高纯度单质硼。用镁或钠还原氧化 硼制得无定形硼：
B2O3 +3Mg
高温
3MgO + 2B
晶态纯硼可在钽、钨和氮化硼的表面上热分解 BiI3 制得。
Na 2B4O7 +CoO
Co(BO2 )2 2NaBO2
上述反应可以看作是酸性氧化物 B2O3 与碱性金 属氧化物作用生成偏硼酸盐的过程。不同金属形成的 偏硼酸复盐呈现不同的特征颜色，可用于鉴定某些金 属离子。
硼砂易溶于水，其水溶液因[B4O5(OH)4]2-的水 解而显碱性:
[B4O5 (OH)4 ]2 +5H2O 4H3BO3 2OH 2H3BO3 +2[B(OH)4 ]
p 区元素的价层电子组态为 ns2np1~6，大多 数都有多种氧化值。第 13~15 族元素的较低正氧 化值化合物的稳定性，在同一族中大致随原子序 数的增加而增强，但最高氧化值化合物的稳定性 则随原子序数的增加而减弱。同一族元素这种自 上而下随原子序数的增加低氧化值化合物比高氧 化值化合物稳定的现象，称为惰性电子对效应。 第 14 族外层 ns 轨道中的一对电子越不容易参与 成键，因此高氧化值化合物容易获得两个电子而 形成 ns2 电子组态。惰性电子对效应也存在于第 13 族和第 15 族元素中。
硼族元素原子有四个价层轨道和三个价电子。 这种价电子数小于价层轨道数的原子称为缺电子原 子，它们所形成的化合物为缺电子化合物。在缺电 子化合物中，由于有空的价层轨道存在，所以它们 具有很强的接受电子对的能力，容易形成聚合分子 和配合物。 在硼的化合物中，B 的最高配位数为 4，而在 硼族其他元素的化合物中，中心原子的配位数可以 是 6。
第二周期 p 区元素的原子最外层只有 2s 和 2p 轨道，其配位数一般不超过 4 。而其他周期 p 区元 素的原子层有 d 轨道，可以形成更高配位数的化合 物。 从第四周期起，在 s 区元素和 p 区元素之间插 入了 d 区和 ds 区元素，使第四周期 p 区元素的有 效核电荷显著增大，原子半径比同周期的 s 区元素 显著减小。因此，第四周期 p 区元素的性质在同族 中也显得比较特殊,表现异样性。 在第五周期和第六周期的 p 区元素之前，也排 列着 d 区和 ds 区元素 (第六周期前还排列着 f 区元 素),它们对这两个周期的元素也有类似的影响，使 各族第四、五、六周期三种元素性质又出现了同族 元素性质的递变情况，但远不如 s 区元素那样有规 律。
B(OH)3 +H2O
[B(OH)4 ] +H

+
硼酸是典型的路易斯酸，在硼酸溶液中加入多 羟基化合物（如丙三醇、甘露醇），由于形成配位 个体和 H+ 而使溶液酸性增强：
R ∣ H─C─OH ∣ H3BO3 +2 H─C─OH ∣ R R ∣ H─C─O ∣ H─C─O ∣ R R ∣ O─C─H B ∣ O─C─H ∣ R
可用萤石、浓硫酸与 B2O3 共热制备 BF3： B2O3 +3CaF2 +3H2SO4 (浓) 2BF3 3CaSO4 +3H2O BF3 在水中容易水解：
BF3 +3H2O
H3BO3 3HF
生成的 HF 与过量的 BF3 加合生成氟硼酸： BF3 +HF HBF4 氟硼酸是一种强酸。 BCl3 是一种无色液体，可采用氯化法制备： B2O3 +3C+3Cl2 2BCl3 +3CO BCl3 也有强烈接受孤对电子的倾向，它也是很强 的路易斯酸。BCl3 遇水发生强烈水解： BCl3 +3H2O H3BO3 3HCl
p 区元素的电负性较大，在许多化合物中以 共价键结合。除 In 和 Tl 外，p 区元素形成的氢化 物都是共价型的，较重元素形成的氢化物不稳定。 在 p 区元素中，第二周期元素ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ表现出反常 性，氮、氧、氟的单键键能分别小于第三周期元 素磷、硫、氯的单键键能，与通常情况下单键键 能在同一族中自上而下依次递减的规律不符。造 成这一反常现象的原因，是由于 N、O、F 的原子 半径小，成键时两个原子间距离较近，原子中未 成键的电子间有比较明显的排斥作用，从而削弱 了共价单键的键能。
第六周期 p 区元素受镧系收缩的影响，与第 五周期同族元素的性质比较接近。第五周期元素 的原子半径与第六周期元素的离子半径相差不太 大，而第四周期元素的原子半径与第五周期同族 元素的原子半径相差较大。
p 区元素的性质具有以下特征： (1) 第二周期元素具有反常性质； (2) 第四周期元素表现出异样性； (3) 各族第四、五、六周期三种元素性质缓慢地 递变； (4) 各族第五、六周期两种元素性质有些相似。
硼元素和铝元素在原子半径、电离能、电负 性、单质的熔点等性质上有比较大的差异。 硼族元素的价层电子组态为 ns2np1，一般形 成氧化值为 +3 的化合物。随着原子序数增加， 硼族元素形成较低正氧化值(+1)化合物的趋势逐 渐增大。硼的原子半径较小，电负性较大，所以 硼的化合物都是共价型化合物。而其他硼族元素 与活泼非金属可形成离子型化合物，但由于 M3+ 具有较强的极化作用，这些化合物中的化学键也 表现出一定的共价性。在硼族元素的化合物中， 形成共价键的趋势自上而下依次减弱。由于惰性 电子对效应的影响，较低正氧化值的铊(+1) 的化 合物比较稳定，所形成的化学键具有较强的离子 键特征。
溶液的 pH 为 9.24。硼砂溶液具有缓冲作用，在实 验室中常用硼砂配制缓冲溶液。 由于硼砂能溶解金属氧化物，焊接金属时常用 作助熔剂，熔去金属表面的氧化物。此外，硼砂还 常用作防腐剂。
(三) 硼的卤化物
卤化硼的熔点和沸点都比较低，随相对分子质 量的增大，卤化硼的熔点和沸点升高。 卤化硼为共价化合物，是缺电子化合物，可形 成一系列加合物。卤化硼都容易水解。 BF3 是具有窒息气味的无色气体，在空气中不 燃烧。 BF3 的结构为：
(二 ) 铝
铝在自然界主要以铝土矿形式存在。铝土矿 中氧化铝的质量分数为 40% ~ 60%，冶炼时将铝 土矿与碱共熔，氧化铝转变为铝酸盐溶于水中， 向溶液中通入二氧化碳，氢氧化铝沉淀析出，灼 烧氢氧化铝得到氧化铝，将氧化铝溶解在熔融的 冰晶石中，电解得到金属铝。 铝为银白色金属，在空气中由于表面上覆盖 了一层致密的氧化物薄膜而变为钝态。铝与水不 发生反应，甚至与稀盐酸的反应速率也很缓慢。 但除去氧化膜后，铝能迅速溶解在稀盐酸中。在 冷的浓 HNO3 溶液和浓 H2SO4 溶液中，铝的表面 被钝化而不发生反应。
B2H6 +2NH3
[BH2 (NH3 )2 ]+ +[BH4 ]
2LiBH4 2NaBH4
乙硼烷在乙醚中与 LiH、NaH 直接反应：
2LiH + B2 H6 2NaH + B2 H6
(二) 硼的含氧化合物
1. 硼酸 硼酸包括原硼酸、偏硼酸和多硼酸。 将纯硼砂溶于沸水中，加入盐酸，放置后可 析出硼酸： Na 2 B4 O7 + 2HCl +5H2 O 4H3 BO ↓ + 2NaCl 3 硼酸微溶于冷水，在热水中溶解度较大。硼 酸是一元酸，其水溶液呈弱酸性：
乙硼烷是最简单的硼烷。用强还原剂与卤化 硼在乙醚等溶液中反应可以制得乙硼烷：
3LiAlH4 +4BF3
乙醚
2B2 H6 +3LiF+3AlF3
由于 B 是缺电子原子，硼烷分子的价电子数 不能满足形成一般共价键所需要的数目。在 B2H6 和 B4H10 这类硼烷分子中，除了形成一部分正常 共价键外，两个 B 原子与一个 H 原子通过共用两 个电子形成三中心两电子键。
第十章 p 区元素
第一节 第二节 第三节 第四节 p 区元素概述 硼族元素 碳族元素 氮族元素
第一节 p 区元素概述
p 区元素包括第 13 ~ 18 族元素，p 区元素沿 B─Si─As─Te─At 对角线分为两部分，对角线右 上角的元素（含对角线上的元素）为非金属元素， 对角线左下角的元素为金属元素。 在同一族中，p 区元素的原子半径自上而下 逐渐增大，元素的非金属性逐渐减弱，金属性逐 渐增强。同一族 p 区元素中，第一个元素的原子 半径最小，电负性最大，与同族其他元素相比， 化学性质有较大的差异。
晶态硼的化学反应活性很低，无定形硼则比 较活泼。常温时，B 能与 F2 反应；高温下 B 能 与 N2、O2、S、Cl2、Br2、I2 等单质反应：
4B + 3O2 2B + 3X2
2B2 O3 2BX3
无定形硼容易被热浓 HNO3 溶液、热浓 H2SO4 溶 液氧化成硼酸： B + 3HNO3 H3BO3 3NO↑ 2 硼易与强碱溶液作用放出氢气： ↑ 2B + 2OH +2H2O 2BO 2 3H 2 硼在高温下能与某些金属反应生成硼化物。
硼族元素的一些性质
B
原子序数 价层电子组态 共价半径/pm 沸点/℃ 熔点/℃ 电负性 5 2s22p1 88 3864 2076 2.0 807 23 +3
Al
13 3s23p1 143 2518 660 1.5 583 42.5 +3
Ga
31 4s24p1 122 2203 30 1.6 585 29 +1,+3
四、铝的化合物
(一) 氧化铝和氢氧化铝
1.氧化铝 Al2O3 主要有α-Al2O3 和γ-Al2O3 两种变体。 α-Al2O3 就是自然界的刚玉，其硬度大、密度大、 化学性质稳定，用作高硬质材料、耐磨材料和耐火 材料。α-Al2O3 不溶于酸，只能用 K2S2O7 使它转 化为可溶性硫酸铝。γ-Al2O3 的硬度较小、质轻， 不溶于水，但溶于酸溶液和碱溶液。γ-Al2O3 具有很 大的表面积，具有很强的吸附能力和催化活性，又 称活性氧化铝，可用作吸附剂和催化剂。
+H+ +3H2O

大量硼酸用于搪瓷工业，有时也用作食物防腐 剂。硼酸在医药卫生方面也有广泛应用。
H
O
B
O
H
O
H
H3BO3 的结构
2. 硼酸盐 硼酸盐有偏硼酸盐、原硼酸盐和多硼盐等多种类 型。硼砂的分子式是 Na2B4O5(OH)4 ·8H2O，通常写为 Na2B4O7 ·10H2O。 硼砂是无色透明的晶体，在干燥空气中容易失水 风化。硼砂受热时失去结晶水，加热至 350~400 ℃进 一步脱水而成为无水四硼酸钠；熔融的硼砂可以溶解 许多金属氧化物，形成偏硼酸的复盐：
H H B H B B H H B H H H H H
简单的硼烷都是无色气体，具有难闻的臭味， 其毒性极大。 在通常情况下，硼烷很不稳定，在空气中极易 燃烧，甚至能自燃，且反应速率很快，放热量比相 应的碳氢化合物大得多。 硼烷与水发生不同程度的水解，反应速率也各 不相同。 硼烷作为路易斯酸，能与 CO、NH3 等具有孤 对电子的路易斯碱发生加合反应。
由于氧化铝的标准摩尔生成焓的绝对值比较大， 常用金属铝还原某些金属氧化物。例如：
2Al +Cr2O3 2Al + 2NaOH +6H2 O
Al2O3 + 2Cr 2Na[Al(OH)4 ]+3H ↑ 2
铝也能溶于 NaOH 溶液中：
三、硼的化合物
(一) 硼的氢化物 硼元素与氢元素形成的氢化物的性质与烷烃 相似，因此称为硼烷。根据硼烷的组成，可以分 为多氢硼烷和少氢硼烷两大类。 硼烷的标准摩尔生成焓都为正值，所以硼与 氢气不能直接化合生成硼烷。制备硼烷通常采用 间接方法，如用稀酸与 Mg3B2 作用生成一系列硼 烷的混合物，但所用的 Mg3B2 也比较难制备。