土壤中重金属元素的迁移转化1

（三）主要重金属在土壤中的迁移转化
1镉
长时间滞留在耕作层，一般不对地下水产生污染。 • 存在形态：水溶性和非水溶性镉，可互相转化。 水溶性：CdCl2、Cd(NO2)2、CdCO3、Cd(OH)2，易 迁移，为植物吸收； 非水溶性：Cd的沉淀物，胶体吸收态镉，不易迁移和 为植物吸收。 旱地土壤中，多以水溶性Cd形态存在，其中 CdCO3 为主，尤其pH＞7的碱性土壤。 水田中，水下形成还原条件，有机物不能完全分解而 产生H2S，因此，镉多以难溶性CdS的形式存在于土 壤中。
• 据此推求重金属离子浓度与pH的关系：
上式可见，一般情况下，pH越高，重金属离子的浓度则下降，则 易形成沉淀物从土壤溶液中析出(沉积)，也就是说，pH值从中性升 高到碱性，会降低Cu、Zn、Cd、Mn、Fe等的溶解度，重金属则 难以被作物吸收，作物受污染的可能性会减轻。反之亦然。
• 3 土壤胶体的吸附作用与重金属的迁移转化 • 土壤中无机和有机胶体对重金属元素有明显的固定 作用。一般重金属呈两种形态。 • (1)重金属元素在土壤溶液中呈胶体状态(湿润地区、 富含有机质的酸性条件)。 • Fe、Mn、Cr、As等，Cu、Pb、Zn。 • (2)土壤中有机、无机胶体的吸附，是重金属沉淀 (转入固相)污染累积的重要原因。
1.重金属在土壤环境中的分布特征 重金属是构成地壳的元素，在土壤环境中分布广 泛。重金属在土壤环境中存在背景值。而且由于成 土母岩、母质、成土过程等因素的差异、重金属元 素在土壤环境中的背景值存在着空间分异的特征。 2 重金属污染源
采矿和冶炼是向环境中释放重金属的最主要污染源。
煤和石油的燃烧也是重金属的主要释放源。
• 作物对Cd的吸收，随土壤pH值增高而降低， Eh也影响作物对镉的吸收，Eh低或Eh=0时， 有利于形成难溶的硫化镉，当水田落干时， CdS会氧化成CdSO4，或CdS通过以下方式参 与氧化––还原反应，增加水溶性。
• 另一方面， 氧化为硫酸，使pH降低，CdS 溶解度增加。
• 2 汞的迁移转化 • 存在形态：①离子吸附、共价吸附的汞；②可溶 性汞(HgCl2)；③难溶性汞(HgHPO4、HgCO3) • 影响Hg迁移转化的因素： (1)吸附剂的种类：腐殖质胶体和无机胶体。进入土 壤的汞由于吸附等作用使绝大部分汞积累在耕层 土壤，不易向深层迁移，一般不会通过土壤污染 地下水。 粘土矿物对HgCl2的吸附力：伊利石＞蒙脱石＞ 高岭石。 对醋酸汞的吸附顺序：蒙脱石＞水铝英 石＞高岭石。pH值等于7时，无机胶体对汞的吸 附量最大；而有机胶体在pH值较低时，就能达到 最大的吸附量。非离子态汞也可被胶体吸附。此 外，当土壤溶液中有 存在时，可以显著减弱 对 的吸附
（2）不同类型的重金属对作物产生的危害情况有所不同。
（3）微生物不仅不能降解重金属，相反地，某些重金属可 在土壤微生物作用下转化为金属有机化合物(如甲基汞等)， 产生更大的毒性。 （4）同种重金属，由于在土壤中存在的形态不同，其迁移 转化特点和污染性质、危害程度也不相同。
（5）植物从土壤中摄取重金属，可经过食物链进入人体， 并在人体内成千百倍地富集起来。
• 土壤胶体吸附重金属的数量，取决于土壤胶体的代 换能力和重金属离子在土壤溶液中的浓度和酸碱度。 这种作用的发生与土壤胶体微粒所带电荷有关，带 电荷的符号、数量不同，对重金属离子吸附的种类 和吸附交换容量也不同。 粘土矿物带负电荷，可吸附阳离子， 如蒙脱石吸附顺序为： 而高岭石 腐殖质胶体：
带正电荷的水合氧化铁胶体，可吸附 。
一、土壤中重金属元素的来源
• 1、微量重金属元素主要来自于原生岩石，正 常发育的土壤中也会含有一定数量的重金属。 • 2、重金属的土壤污染源多数出自于人们的生 产和生活活动。 ①人类大规模的地球化学活动 ②矿物加工，部分产物或尾矿进入到土壤中； ③施用化肥，农药等
二、土壤中重金属元素的背景值
环境背景值是指环境中诸因素，如大气、水体、 土壤以及植物、动物和人体组织等在正常情况下， 化学元素的含量及其赋存形态。 土壤环境中重金属元素背景值是指一定区域内 自然状态下未受人为污染影响的土壤中重金属元素 的正常含量。 土壤环境背景值的测定和研究是环境科学中的 一项基础工作，它能为土壤环境质量评价、污染趋 势预测、重金属在土壤中的迁移转化规律的研究提 供科学依据。
第三节 重金属对土壤的污染
土壤无机污染物中以重金属比较突出。原因在于 重金属不能为土壤微生物所分解，而易于在土壤 中积累，甚至在土壤中可能转化为毒性更大的甲 基化合物。有的通过食物链以有害浓度在人体内 蓄积，严重危害人体健康。
• 一、土壤中重金属元素的来源 • 二、土壤中重金属元素的背景值 • 三、土壤中重金属元素的迁移转化
3重金属污染的化学特性
（1）过渡元素有可变价态，能在一定的幅度内发生 氧化还原反应。但是，重金属的价态不同，其活性 和毒性是不同的。 （2）重金属在环境中易发生水解反应生成氢氧化物， 也可以与一些无机酸反应生成硫化物、碳酸盐、磷 酸盐等，这些化合物的溶度积都比较小，易生成沉 淀物，在土壤中不易迁移，且积累于土壤中。
• 在胶体对金属离子吸附时，分为两种方式： ①同晶替换的，保持在胶体晶格中很难释放， 不利于金属元素的迁移。 ②阳离子交换作用，吸附在胶体表面的交换点 (扩散层)上，易释放。
4 土壤中重金属的络合––螯合作用 • 金属离子的浓度较低时，以络合–––螯合作用为 主。金属离子浓度高时，以吸附交换作用为主。 • 在无机配位体中，重视羟基(OH-)和氯离子(Cl-)的 络合作用。络合作用可以改变(主要可提高)重金 属氢氧化物的溶解度，尤其是对 的水解作用。提高其溶解度，使之易迁移。 • 腐殖质有较强的螯合能力，可与重金属形成螯合 物，其稳定性受金属离子性质的影响。顺序为： • Pb＞Cu＞Ni＞Co＞Zn＞Mg＞Ba＞Ca＞Hg＞Cd
（一）平均值加标准差法
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（1）将样本排序： x1≤x2…≤xi…≤xn（n＞3） （2）求平均值。表达式： （3）求标准差。表达式：
式中：x1，x2，xi，…xn——代表土壤样品中某元素的含 量，n为样品数； s——为标准差。 ts由置信水平决定，一般选择ts等于2或3，分别对应于95
• （四）元素相关分析法 • 根据发育在同一母质上的样品、元素之间存在 着一定相关性。该法关键是要找出一个能代表自 然含量水平（即未受污染）而又与其他元素具有 一定相关的某化学元素做依据。然后通过计算求 出相关系数。相关性好的，再求出线性回归方程， 并对回归方程建立95％的置信带（区）。处于置 信带内的样点，可认为是背景含量，落在置信带 外的，则认为含量不正常，有可能为污染造成。
(2)氧化—还原状况 • 无机汞之间相互转化反应如下：
A——氧化反应，B——还原反应，该反应为氧 化环境，在抗汞细菌的参与下也能进行这种反应。 C——土壤溶液中若存在一定量的 ，就可能生 成HgS，HgS在嫌气条件下是稳定的，但溶液中 有大量的 存在时，则会生成一种可溶性的 存在于溶液中。D——一种十分缓慢的氧化过程， 某些生物的酶的氧化作用可直接参与HgS的转化 过程。
• 如表所示，各重金属元素在土壤中的浓度具有显著差 别，在不超出表列浓度范围情况下，这些重金属元素 还不致于造成环境危害。
进入土壤的重金属在日后的走向有多个方面：
• ①吸附在土壤中，分为溶解和不溶两种状态；
• ②被植物或其他生物吸收；
• ③进入排水，随之离开土体； • ④因挥发进入大气。
三、土壤中重金属元素的迁移转化 • （一） 重金属元素在土壤中的污染特征
• 2 土壤酸碱度与重金属的迁移转化 • pH值对重金属元素的溶解度有密切的关系， 研究表明，随着土壤pH值的升高，重金属 元素的溶出率会迅速降低。 • 碱性条件：重金属元素呈难溶态的氢氧化 物沉淀或以碳酸盐，磷酸盐形态存在。 • 金属氢氧化物的溶解度(s)直接受到土壤pH 值控制，其平衡反应式及溶度积(Ksp)如下 （以铜为例）：
• （三）富集系数法
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利用含量较高的抗风化物质TiO2或Al2O3作为指 示矿物，用下式计算某一元素的富集系数：
富集系数大于1，表示该元素对土壤有污染，应予剔 除（建议富集系数小于1.5为未污染土壤）。富集系数应明 确指出为表层，因为同一母质上发育的土壤，在自然成土 过程中，土壤中某元素有可能向下淋溶、淀积。做该检验 时还应注意，同一剖面不同层次的土壤应发育于同一母质 上，才能按此法计算，否则应作钛、锆比，以确定剖面是 否为同一母质发育的土壤。
（6）重金属对土壤微生物也有一定毒性，而且对土壤酶活 性有抑制作用。
• （二）土壤条件与重金属的迁移转化 • 1 氧化–––还原条件与重金属的迁移转化
土壤的这一体系是一个由众多无机和有机的单项氧 化–––还原体系组成的复杂体系。 无机体系：氧、铁、硫、氢体系，由决定电位体系 控制，其中O2–H2O体系和硫体系作用明显，对重金 属元素价态变化起重要作用。
• 有机汞与无机汞之间的转化
反应式中A表明在酸性介质中，烷氧烷基汞很不稳 定而分解：
B——所有这些有机化合物可以通过生物、化学作 用和物理作用而分解以无机汞，有机汞的分解随着 碳链的增长，其分解速度也逐渐加快，C——为嫌 气或好气条件下均可以通过生物或化学合成途径合 成甲基汞。
• （1）O2–H2O体系：
（2）H2体系：旱地土壤中少见，淹水状态下、 还原强烈的土层中，有H2积累 以上两体系为土壤氧化––还原体系的两个 极端，土壤中其他体系介于二者之间。所 以这两个体系构成土壤氧化-还原体系上限 和下限。
• （3）硫体系 • 土壤中的硫以无机和有机两种形态存在。 在氧化条件下以硫酸盐形式存在；还原条 件下以硫化氢或金属硫化物形式存在。
（3）重金属作为中心离子能够接受多种阴离子和简 单分子的独对电子，生成配位络合物；还可以与一 些大分子有机物如腐殖质、蛋白质等生成螯合物。 难溶性的重金属盐形成络合物、螯合物以后，其在 水中的溶解度可能增大，并在土壤环境中迁移。
4重金属污染的生态效应特征
（1）一般重金属对生物体产生毒性的浓度范围有的较大， 而有的则很小。
• （二）差异检验法
• 用表、底土层间的化学元素含量的差异显著 性去判别。其方法是选出表层土样平均含量高于 底土层样平均含量的元素作为检验对象，如表土 含量大于底土含量的频率大于1／2时，可用下式 求出大值：
• • • • • • • •
n1、n2——分别为表、底土样品数； S1、S2——分别为表、底土元素的标准差， 标准差（S）的求法： Ci为某污染物的实测浓度。
• （二）差异检验法
• • • • • • • • 也可用Fisher对比法进行t检验：
n——为样品数； Sd——为表、底土元素浓度差之标准差，
Hale Waihona Puke d——为表、底土某元素浓度差。 上述二式中的显著性水平P大于0.1时，差异无显著性， 表示处于背景水平；差异显著则表示该土壤表土可能或已 被污染，应予以剔除。该法适宜于区域性的土壤检验。具 体土壤则需做表层土壤与底土层土壤某一元素的比值，如 比值显著大于1者，则认为有污染.
• 研究土壤背景值，首先要确定各种代表性土壤和母质 中重金属元素的自然含量。
• 已受人为污染的土壤中某种重金属元素的含量和其自 然含量相比较，就可以获得该种元素是否因人为作用 而在土壤中积累或积累量高低的基本概念。
土壤环境中重金属元素背景值检验方法主要有：
• （一）平均值加标准差法 • 平均值加标准差的方法，即在一定区域内的土壤 中用重金属元素自然含量的平均值加二倍或三倍标准 差的方法，以确定土壤是否受到重金属污染的标准。 对大于平均值加二倍或三倍标准差的样品视为可疑污 染值，应予以剔除。其表达式：
• 重金属元素按其性质分为氧化难溶性(氧化 固定元素–––Fe、Mn等，和还原难溶性(还 原固定)元素––Cd、Cu、Zn、Cr等(Cd、 Zn、Cu、Pb、Ni等生成难溶性化物沉淀)。 • 另外，氧化还原条件的改变，还原使重金 属的毒性发生变化，如 氧化条件下成 为 ，其毒性大于 ；As在还原条件 下生成亚砷酸，毒性大于砷酸。