后过渡金属催化剂
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10589.04485 10797.60851 11006.2831 11215.01367 11422.43928 11631.7662 11736.14944
NN
CH2
M
Br Br
M= Ni
docin/sundae_meng
NN M
Br Br
双核中性镍催化烯烃聚合
单组分齐 聚催化剂
Ph Ph
RP
Ph
Ni
RO
L
Shell Cat.
R
CHO
OH HO
OH HO
OHC
R
20年
N
L Ph
Ni
ON
Science
L = PPh3
2000
Grubbs Cat
新型HDPE
Cl Cl
Brookhart-Gibson
R= Me, Et, Bu
CO2R
R1
R1
N
R3
N Fe N
R3
R2
Cl Cl
R2
1a-f
N
N Fe N Cl Cl
N Cl Fe Cl
N
N
Cl N ClFe
N N
2
结果比较：
催化剂
本工作 Brookhart Gibson
阳离Fe 阳离Pd 中性Ni
极性单体 插入率
m
MMA
N
Ni
O O
P(R) OMe
(1) (2) MMA
NH Ni
O
+
CO2Me mR
特色与创新点:
用齐聚催化剂实现了乙烯与极性单体的共聚合,发现分
子链中的少量MMA可抑docin制/sundae-_Hmen链g 转移副反应.
铁催化乙烯与极性单体的共聚合
+
OR Fe
MMA O O
N N Fe N
成,性能与Grubbs
0.9
催化剂相当.
0.6
聚乙烯分子量稍宽,
0.3
微结构与Grubbs催
化剂产物相近.
0.0
1
Grubbs catalyst
2
双核a
3
4
双核b 单核c
单核催化剂性能稍 好于Grubbs催化剂
特色与创新点:
利用双核化技术, 简化了催化剂的制备, 抑制了催化剂 的双分子失活.
Tao Hu, Yuesheng Li*, Organometallics, 2019, 24, 2628. docin/sundae_meng
丙sundae_meng1%
催化活性 g/molMh
105
103
105
重均 分子量 7-11万 1-9 万
~1万
烯烃活性聚内容提要
活性聚合的背景 烯烃活性聚合的代表性工作 催化剂的合成与表征 乙烯活性聚合 乙烯与降冰片烯的共聚合
多核-双亚胺Ni(II)催化剂
NN
CH2
M
Br Br
NN M
Br Br
CH2 n-1
NN M
Br Br
NN
CH2
M
Br Br
NN M
Br Br
CH2 n-1
NN M
Br Br
( VI ) 高活性 较高支化度
( VII ) 中等活性 较低支化度
NN M
Br Br
CH2
NN M
CH2
Br Br
( VIII ) 高活性，控制支化度
机理分析,表明是可行的！ 高分子量共聚物, 插入率1-16%, 效率 104g/molNi 结构表征, 证明了共聚物的结构。
N
Ni
O O
Rm OMe
N
Ni n O n = 2m +1 O
R OMe
N
Ni n O n = 2m +1 O
R OMe
X.F. Li, Yuesheng Li*, Organometallics, 2019, 24, 2502-2510.
F e Cl N
N
N Cl Cl F e
N
N
N
N
N
Fe
Cl Cl
1
docin/sundae_meng
1a/MMAO
2a/MMAO
2
3
4
5
6
logM
1/MMAO 2/MMAO
N
N Fe N
Cl Cl
1
Brookhart-Gibson
2
3
4
5
6
log M
大环配体抑制失活.
7
大环配体抑制链转移. -链转移 向AlR3链转移
Os
6s25d6
docin/sundae_meng
Ir Pt
6s25d7 6s15d9
(n+1)
N
+ n H2N
O
O
H2
C
NH2
HCOOH EtOH/THF
N
O
N
N
N
N
N
N
N
Fe
Cl Cl
H2 C
N
N
N
H2
N
C
N
O
(n-1)
2,6-diisopropyl aniline
H2 C
N
N
N
H2
N
C
N
N
(n-1)
1
Brookhart 铁催化剂
60
60
6
activity (106)
Heat Flow Endo Up (mW)--
5
高活性、长寿命
50
4
40
40
3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60
Time (min)
30
20 0
40
80
120
160
Temperature (oC)
20 200
N
N
N
Fe
Cl Cl
N Cl
N=
桥联基(R')具有庞大的位阻，保护了活性种 N
N
N
N
docin/sundae_meng
环状多核吡啶双亚胺铁催化剂
吡啶双亚胺铁,高活性催化剂
可催化极性单体共聚合. 失活严重,链转移严重. 低分子量聚合物,无用.
H2N
NH2 + 3 O
N
O
N
N
N
-H 2O
N
N N
N
N N
FeCl2 . 4H2O THF
docin/sundae_meng
活性聚合的背景
PS样品的MALDI-TOF MS 谱图，Mn=12663.43, Mw=12781.37, Mz=12896.10, PDI=1.01
PDIMw Mn
M nWNi NiM iNi
ii
20000 18000 16000 14000 12000 10000
后过渡金属催化剂
Fe Co Ni
4s23d6 4s23d7 4s23d8 Late transition metal
Ru Rh Pd
5s14d7 5s14d8 4d10
Os Ir Pt
6s25d6 6s25d7 6s15d9
16电结构的 N、P、O、S 的多齿配合物
docin/sundae_meng
R' Fe
R' Fe
R'
Me(H)
Me(H)
N
R
N Fe
n
N
N CH2CHP
N Fe
H
(1)
N
( 2 ) -H消去
N P
N Fe
N
PE or Oligomer +
N H
N Fe
N
(3)
14电子体系
引发聚合
N R
N Fe
N
N H
N Fe H
N
N Fe N
N
催化剂寿命低的原因
16电子体系，无催化活性
N
docin/sundae_meng
活性聚合的背景
活性聚合: 没有链转移和链终止, ki >> kp
(1) 单体完全转化, M n ([M ]O /[I ]) M(m) (2) 数均分子量与单体转化率呈线性系.
M n ([M ]O /[I ]) M(m) k (3) 单体耗尽, 再加入单体可重新引发聚合. (4) 单体A耗尽, 加入单体B可合成嵌段共聚物. (5) 单分散性, 分子量分布接近1.0, M w / M n 1.0
Pd NN
docin/sundae_meng
H R CH2 CH
Pd NN
+
OMe
O
N Me Pd
N OEt2
(1)
OMe
N
O
Pd
N
(2)
p
q
(CH2) x
(CH2)y
COOMe
CH3
N Me Pd
N N CMe
(3)
N
Me
Pd
N N CAr
(4)
催化剂(2) 性能最好 MA插入率可达12％ 催化活性下降一个数量级
历史的回顾 (1) 60-70年代，后过渡金属可催化乙烯二聚 丁烯
O
Ni O2
Al Et2Cl
Ni 2
Al Et2Cl
NiCl AlEt2Cl
(2) 70年代初，日本学者发现联吡啶Fe(III)可催化乙烯、MMA、
AN等单体聚合
Et
N
N
Fe
N Et
N
Ph2
R1 P
Ph
Ni
( SHOP 催化剂)
R2 O
L
(3) 70年代未，发现SHOP催化剂，制备长链-烯烃 80年代未发现，改变条件可制备聚乙烯
(4) 80-90年代，Pd的双膦配合物催化烯烃/CO共聚合
(5) Ni、Pd配合物催化环烯烃的加成聚合
(6) 2019年报道, -双亚胺Pd催化乙烯、极性单体聚合 docin/sundae_meng
docin/sundae_meng
Chain walking
Chain walking
Low pressure
High Pressure
Hyperbranched Linear with miderate branching
H CH2 CH
Pd NN
H Chain walking
CH3 CH2 CH
Os Ir Pt
6s25d6 6s25d7 6s25d8
Br Br
Ni
N
N
2019-2019年，美国Brookhart
docin/sundae_meng
Ni、Pd催化剂的特性
Ni、Pd催化乙烯聚合时，得高度支化聚乙烯， 聚合温度升高，支化度升高 乙烯压力升高，支化度降低
Pd产生支化的能力比Ni强，可得超支化PE Pd催化剂对湿汽不敏感，可在水中聚合 可催化MMA聚合 可催化乙烯/极性单体共聚合 Pd催化剂的活性比Ni低得多
J.Y.Liu, Yuesheng Li*, 7 Macromolecules, 2019, 38, docin/sundae_meng 2559-2563.
2、Ni、Pd烯烃聚合催化剂
Fe Co Ni
4s23d6 4s23d7 4s23d8
OMe
O
Pd
N
N
Ru Rh Pd
5s24d6 5s24d7 5s24d8
研究思路：
中性镍对极性单体具有较强的耐受性. 聚合催化剂位阻较大, 极性单体插入困难. 齐聚催化剂的位阻较小, 可催化极性单体的聚合.
P h3P P h Ni
ON
R1
R2
2 a -c
课题组合成的齐聚镍催化剂
2a-c
MMAO
n+
R
3-5%
OMe 2a-c
MMAO
s-PMMA
O
它能否催化乙烯与d极ocin性/sund单ae_m体eng 的共聚合呢？
N N Fe N
Cl Cl
N Cl Fe Cl
N N
Cl
N
Cl Fe N
N
2
docin/sundae_meng
Activity (kg PE/mmol h) Fe
Cat 2
4
3
Cat 1
2
Cat 2 Cat 1
Cat 2
1
Cat 1
0
10
20
30
Reaction Time (min)
N
N
N
Fe
Cl Cl
R
适度支化,窄分布
OH N
加工性能良好
力学性能优异
OH
耐老化性能好
R
Ph L
NI ON
N OH
R = H, NO2 L = PPh 3
R
Ph
L
NI
ON
N Ni
docin/suPnh daLe_meng R
Activity (kg/mmol h) Ni
1.5
1.2
R=NO2 R=H
双核催化剂容易合
后过渡金属催化剂的特点
后过渡金属离子的半径大、亲氧性弱(弱酸)
烯烃的插入速度相对较慢、易发生-消去反应、 易发生双分子失活
减少-消去、减少双分子失活 提高催化活性、增大分子量 增大配体的空间位阻
对环境不敏感、可忍受湿气、极性基团 可催化烯烃/极性单体的共聚合 催化剂制备、存储方便 甚至可在水中进行烯烃聚合
8000 6000 4000 2000
0
doicin/sundae_meng
M W M W (N M )M N M w
10000
11000
12000 13000
Mass(m/z)
ii i
Intensity
9442.64518
9859.91652
10172.47271 10275.67694
docin/sundae_meng
R ＋
R ＋
Ziegler-Natta Catalyst
CGC
Metallocene
低密度聚乙烯
高压法
Ni系催化剂 低压法
现有Ni(II)催化剂产生支化的能力太强
如何控制聚乙烯的支化度？ (1) 降低Ni(II)催化剂产生支化的能力 (2) 使用复合催化剂
docin/sundae_meng
docin/sundae_meng
1、Fe系烯烃聚合催化剂
N
N
N
M
Cl Cl
(16或17电子体系)
Fe
4s23d6
Co Ni
4s23d7 4s23d8
N
N
N
M
Me
(14或15电子体系)
M = Fe、 Co
2019年，美国Brookhart 英国Gibson
Ru Rh Pd
5s14d7 5s14d8 5s24d10
齐聚催化剂制备乙烯/MMA共聚物
聚烯烃材料 性能有缺陷,应用受限制.
改性聚烯烃 性能得到改善,可拓宽其应用范围.
NN
CH2
M
Br Br
M= Ni
docin/sundae_meng
NN M
Br Br
双核中性镍催化烯烃聚合
单组分齐 聚催化剂
Ph Ph
RP
Ph
Ni
RO
L
Shell Cat.
R
CHO
OH HO
OH HO
OHC
R
20年
N
L Ph
Ni
ON
Science
L = PPh3
2000
Grubbs Cat
新型HDPE
Cl Cl
Brookhart-Gibson
R= Me, Et, Bu
CO2R
R1
R1
N
R3
N Fe N
R3
R2
Cl Cl
R2
1a-f
N
N Fe N Cl Cl
N Cl Fe Cl
N
N
Cl N ClFe
N N
2
结果比较：
催化剂
本工作 Brookhart Gibson
阳离Fe 阳离Pd 中性Ni
极性单体 插入率
m
MMA
N
Ni
O O
P(R) OMe
(1) (2) MMA
NH Ni
O
+
CO2Me mR
特色与创新点:
用齐聚催化剂实现了乙烯与极性单体的共聚合,发现分
子链中的少量MMA可抑docin制/sundae-_Hmen链g 转移副反应.
铁催化乙烯与极性单体的共聚合
+
OR Fe
MMA O O
N N Fe N
成,性能与Grubbs
0.9
催化剂相当.
0.6
聚乙烯分子量稍宽,
0.3
微结构与Grubbs催
化剂产物相近.
0.0
1
Grubbs catalyst
2
双核a
3
4
双核b 单核c
单核催化剂性能稍 好于Grubbs催化剂
特色与创新点:
利用双核化技术, 简化了催化剂的制备, 抑制了催化剂 的双分子失活.
Tao Hu, Yuesheng Li*, Organometallics, 2019, 24, 2628. docin/sundae_meng
丙sundae_meng1%
催化活性 g/molMh
105
103
105
重均 分子量 7-11万 1-9 万
~1万
烯烃活性聚内容提要
活性聚合的背景 烯烃活性聚合的代表性工作 催化剂的合成与表征 乙烯活性聚合 乙烯与降冰片烯的共聚合
多核-双亚胺Ni(II)催化剂
NN
CH2
M
Br Br
NN M
Br Br
CH2 n-1
NN M
Br Br
NN
CH2
M
Br Br
NN M
Br Br
CH2 n-1
NN M
Br Br
( VI ) 高活性 较高支化度
( VII ) 中等活性 较低支化度
NN M
Br Br
CH2
NN M
CH2
Br Br
( VIII ) 高活性，控制支化度
机理分析,表明是可行的！ 高分子量共聚物, 插入率1-16%, 效率 104g/molNi 结构表征, 证明了共聚物的结构。
N
Ni
O O
Rm OMe
N
Ni n O n = 2m +1 O
R OMe
N
Ni n O n = 2m +1 O
R OMe
X.F. Li, Yuesheng Li*, Organometallics, 2019, 24, 2502-2510.
F e Cl N
N
N Cl Cl F e
N
N
N
N
N
Fe
Cl Cl
1
docin/sundae_meng
1a/MMAO
2a/MMAO
2
3
4
5
6
logM
1/MMAO 2/MMAO
N
N Fe N
Cl Cl
1
Brookhart-Gibson
2
3
4
5
6
log M
大环配体抑制失活.
7
大环配体抑制链转移. -链转移 向AlR3链转移
Os
6s25d6
docin/sundae_meng
Ir Pt
6s25d7 6s15d9
(n+1)
N
+ n H2N
O
O
H2
C
NH2
HCOOH EtOH/THF
N
O
N
N
N
N
N
N
N
Fe
Cl Cl
H2 C
N
N
N
H2
N
C
N
O
(n-1)
2,6-diisopropyl aniline
H2 C
N
N
N
H2
N
C
N
N
(n-1)
1
Brookhart 铁催化剂
60
60
6
activity (106)
Heat Flow Endo Up (mW)--
5
高活性、长寿命
50
4
40
40
3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60
Time (min)
30
20 0
40
80
120
160
Temperature (oC)
20 200
N
N
N
Fe
Cl Cl
N Cl
N=
桥联基(R')具有庞大的位阻，保护了活性种 N
N
N
N
docin/sundae_meng
环状多核吡啶双亚胺铁催化剂
吡啶双亚胺铁,高活性催化剂
可催化极性单体共聚合. 失活严重,链转移严重. 低分子量聚合物,无用.
H2N
NH2 + 3 O
N
O
N
N
N
-H 2O
N
N N
N
N N
FeCl2 . 4H2O THF
docin/sundae_meng
活性聚合的背景
PS样品的MALDI-TOF MS 谱图，Mn=12663.43, Mw=12781.37, Mz=12896.10, PDI=1.01
PDIMw Mn
M nWNi NiM iNi
ii
20000 18000 16000 14000 12000 10000
后过渡金属催化剂
Fe Co Ni
4s23d6 4s23d7 4s23d8 Late transition metal
Ru Rh Pd
5s14d7 5s14d8 4d10
Os Ir Pt
6s25d6 6s25d7 6s15d9
16电结构的 N、P、O、S 的多齿配合物
docin/sundae_meng
R' Fe
R' Fe
R'
Me(H)
Me(H)
N
R
N Fe
n
N
N CH2CHP
N Fe
H
(1)
N
( 2 ) -H消去
N P
N Fe
N
PE or Oligomer +
N H
N Fe
N
(3)
14电子体系
引发聚合
N R
N Fe
N
N H
N Fe H
N
N Fe N
N
催化剂寿命低的原因
16电子体系，无催化活性
N
docin/sundae_meng
活性聚合的背景
活性聚合: 没有链转移和链终止, ki >> kp
(1) 单体完全转化, M n ([M ]O /[I ]) M(m) (2) 数均分子量与单体转化率呈线性系.
M n ([M ]O /[I ]) M(m) k (3) 单体耗尽, 再加入单体可重新引发聚合. (4) 单体A耗尽, 加入单体B可合成嵌段共聚物. (5) 单分散性, 分子量分布接近1.0, M w / M n 1.0
Pd NN
docin/sundae_meng
H R CH2 CH
Pd NN
+
OMe
O
N Me Pd
N OEt2
(1)
OMe
N
O
Pd
N
(2)
p
q
(CH2) x
(CH2)y
COOMe
CH3
N Me Pd
N N CMe
(3)
N
Me
Pd
N N CAr
(4)
催化剂(2) 性能最好 MA插入率可达12％ 催化活性下降一个数量级
历史的回顾 (1) 60-70年代，后过渡金属可催化乙烯二聚 丁烯
O
Ni O2
Al Et2Cl
Ni 2
Al Et2Cl
NiCl AlEt2Cl
(2) 70年代初，日本学者发现联吡啶Fe(III)可催化乙烯、MMA、
AN等单体聚合
Et
N
N
Fe
N Et
N
Ph2
R1 P
Ph
Ni
( SHOP 催化剂)
R2 O
L
(3) 70年代未，发现SHOP催化剂，制备长链-烯烃 80年代未发现，改变条件可制备聚乙烯
(4) 80-90年代，Pd的双膦配合物催化烯烃/CO共聚合
(5) Ni、Pd配合物催化环烯烃的加成聚合
(6) 2019年报道, -双亚胺Pd催化乙烯、极性单体聚合 docin/sundae_meng
docin/sundae_meng
Chain walking
Chain walking
Low pressure
High Pressure
Hyperbranched Linear with miderate branching
H CH2 CH
Pd NN
H Chain walking
CH3 CH2 CH
Os Ir Pt
6s25d6 6s25d7 6s25d8
Br Br
Ni
N
N
2019-2019年，美国Brookhart
docin/sundae_meng
Ni、Pd催化剂的特性
Ni、Pd催化乙烯聚合时，得高度支化聚乙烯， 聚合温度升高，支化度升高 乙烯压力升高，支化度降低
Pd产生支化的能力比Ni强，可得超支化PE Pd催化剂对湿汽不敏感，可在水中聚合 可催化MMA聚合 可催化乙烯/极性单体共聚合 Pd催化剂的活性比Ni低得多
J.Y.Liu, Yuesheng Li*, 7 Macromolecules, 2019, 38, docin/sundae_meng 2559-2563.
2、Ni、Pd烯烃聚合催化剂
Fe Co Ni
4s23d6 4s23d7 4s23d8
OMe
O
Pd
N
N
Ru Rh Pd
5s24d6 5s24d7 5s24d8
研究思路：
中性镍对极性单体具有较强的耐受性. 聚合催化剂位阻较大, 极性单体插入困难. 齐聚催化剂的位阻较小, 可催化极性单体的聚合.
P h3P P h Ni
ON
R1
R2
2 a -c
课题组合成的齐聚镍催化剂
2a-c
MMAO
n+
R
3-5%
OMe 2a-c
MMAO
s-PMMA
O
它能否催化乙烯与d极ocin性/sund单ae_m体eng 的共聚合呢？
N N Fe N
Cl Cl
N Cl Fe Cl
N N
Cl
N
Cl Fe N
N
2
docin/sundae_meng
Activity (kg PE/mmol h) Fe
Cat 2
4
3
Cat 1
2
Cat 2 Cat 1
Cat 2
1
Cat 1
0
10
20
30
Reaction Time (min)
N
N
N
Fe
Cl Cl
R
适度支化,窄分布
OH N
加工性能良好
力学性能优异
OH
耐老化性能好
R
Ph L
NI ON
N OH
R = H, NO2 L = PPh 3
R
Ph
L
NI
ON
N Ni
docin/suPnh daLe_meng R
Activity (kg/mmol h) Ni
1.5
1.2
R=NO2 R=H
双核催化剂容易合
后过渡金属催化剂的特点
后过渡金属离子的半径大、亲氧性弱(弱酸)
烯烃的插入速度相对较慢、易发生-消去反应、 易发生双分子失活
减少-消去、减少双分子失活 提高催化活性、增大分子量 增大配体的空间位阻
对环境不敏感、可忍受湿气、极性基团 可催化烯烃/极性单体的共聚合 催化剂制备、存储方便 甚至可在水中进行烯烃聚合
8000 6000 4000 2000
0
doicin/sundae_meng
M W M W (N M )M N M w
10000
11000
12000 13000
Mass(m/z)
ii i
Intensity
9442.64518
9859.91652
10172.47271 10275.67694
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R ＋
R ＋
Ziegler-Natta Catalyst
CGC
Metallocene
低密度聚乙烯
高压法
Ni系催化剂 低压法
现有Ni(II)催化剂产生支化的能力太强
如何控制聚乙烯的支化度？ (1) 降低Ni(II)催化剂产生支化的能力 (2) 使用复合催化剂
docin/sundae_meng
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1、Fe系烯烃聚合催化剂
N
N
N
M
Cl Cl
(16或17电子体系)
Fe
4s23d6
Co Ni
4s23d7 4s23d8
N
N
N
M
Me
(14或15电子体系)
M = Fe、 Co
2019年，美国Brookhart 英国Gibson
Ru Rh Pd
5s14d7 5s14d8 5s24d10
齐聚催化剂制备乙烯/MMA共聚物
聚烯烃材料 性能有缺陷,应用受限制.
改性聚烯烃 性能得到改善,可拓宽其应用范围.