核壳结构的合成方法
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高浓度的 NaBH4
DSM&CCR法制备AuNi纳米颗粒示意图
Q. L. Zhu, J. Li, Q. Xu, Journal of the American Chemical Society 2013, 135, 10210-10213.
3.双溶液法(DSM)&浓度控制还原法(CCR)
➢ Step 1 : 含HAuCl4和NiCl4液滴扩散到MIL-101孔中 ➢ Step 2 : 过滤，在150℃下脱水、干燥 ➢ Step 3 : 用OWR方法抑制AuNi NPs在MIL-101外表面的团聚
5.马拉哥尼效应
马拉高尼效应（Marangoni Effect）：两种液体相接触时，表面张力强的液体会将表 面张力弱的液体拉过来，因此会出现表面张力弱的液体向强的方面渗透，同一种溶液 会因为浓度高而增强表面张力，所以稀溶液会向浓溶液中渗透
主相中存在的少量第二相在冷却 过程中会迅速聚集在主相中心处 以平衡温度梯度，图D。图B中 的多核结构也支持了这个观点。
这也体现了大世界万物的统一现 象！物理化学的合成也离不开自 然的启示！
谢谢!
J. Liu, S. Z. Qiao, J. S. Chen, X. W. Lou, X. R. Xing, G. Q. Lu, Chemical Communications 2011, 47, 12578.
2.软模板法合成Pt@SiO2介孔催化剂
合成Pt纳米颗粒使用十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)作为 包覆剂；(TTAB作用是防止铂颗粒团聚，也作为聚合 SiO2的模板) SiO2在Pt核周围使用凝胶溶胶法聚合，生成原位聚合态 Pt@SiO2介孔结构；(实验参数：PH:10-11；铂胶粒 /TEOS=1：4.5) 通过煅烧移除十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)生成Pt@SiO2 核壳结构。(实验参数：在空气中350 ℃下煅烧2h)
孔洞形成：未被填充的空位落在左边 压缩成大空
4.柯肯达尔效应
柯肯达尔效应首次被用于解释中空纳米晶的形成
晶界处的高缺陷浓度和表面能有利于 空位的成核，空位向内扩散使它们更 集中在晶界处，导致了核和壳层之间 “物质桥”的形成，这些桥为Co原子 向外快速扩散提供了路径，孔洞生长 速率随Co核变小而大幅度降低，孔洞 的大部分体积在开始几分钟内形成， Co核大概需要30Min会完全消失，这可 能是因为反应过程中，“物质桥”的 消耗，变小的截面积不足以供固体物 质传输
Pt and as-synthesized Pt@SiO2 core–shell nanoparticles.
(a)为纳米铂颗粒，其中70%为 立方结构，26%为八面体结构， 4%为不规则结构，平均直径为 14.3nm。
(b)(c)为原位合成态下的样品的 TEM图像，(b)为放大倍数更高 的图像，其中壳层的平均厚度 为17nm，介孔孔径为2-3nm， 同时介孔提供了反应分子进入 和反应产物排除的通道。
即还原剂的数量等于金属有机化合物框架的孔
体积，恰好可以完全还原金属前驱体的还原剂
量），颗粒沉积在金属有机化合物框架的孔内，
没有在框架表面团聚。
(c)和(d)中当还原剂NaBH4浓度低于0.6M时，
水溶液中的NaBH4的量不足以全部还原金属前
驱体，一部分未被还原的金属前驱体会再溶解 的还原剂的水溶液中，扩散到框架外表面还原 生成AuNi NPs，发生团聚。
核壳结构材料被广泛地应用于气体储存与 分离，药物运输和催化保护等许多方面
目录
1.选择性腐蚀和溶解法制备球壳结构 2.软模板法合成Pt@SiO2介孔催化剂 3.双溶液法(DSM)&浓度控制还原法(CCR) 4.柯肯达尔效应 5.马拉哥尼效应
5.1原始地球层状结构形成机理的材料学研究
1.选择性腐蚀和溶解法制备球壳结构 ➢ Step 1 : 制备球核结构； ➢ Step 2 : 在球核材料表面通过沉积等方法制备单层或多层球壳； ➢ Step 3 :通过煅烧或溶剂溶解等方法，选择性去除内层球壳材 料或部分球核材料，形成球壳结构。
地球物理学者提出的机理
当地球在熔融状态，在地球内部发生相分离，轻 的元素（Al，Mg）移向地球的外层，而重的 元素（Fe,Ni）沉向地球的中心。
存在的问题
1. 在宇宙中，地球形成过程不应受重力的影响。 2.目前的理论与地球物理实验结果有很多矛盾之
处。
2005年国家自然科学基金的小额资助 （地学部）
6.原始地球层状结构形成机理的材料学研究
0s
1min
10s 2min
20s 30min
Y. D. Yin, R. M. Rioux, C. K. Erdonmez, S. Hughes, G. A. Somorjai, A. P. Alivisatos, Science 2004, 304, 711
4.柯肯达尔效应
三步法制备Pt@CoO yolk-shell结构
体积分数分别是40%和60%的两
液相，通过高频电感熔化，再在 Ar气氛中通过氮气气相喷雾，得 到30-250um直径的颗粒。 喷雾温度：1800k-2130k 喷雾压力：1.5-5MPa 冷却速率：103-104oC/s
A：Cu-31.4Fe-3Si-0.6C (weight %) C：Cu-51.4Fe-3Si-0.6C (weight %)
(a) AuNi@MIL-101_a ，AuNi:1.6~2.0 nm (b)AuNi@MIL-101_a，TEM（HAADF-STEM） (c)AuNi@MIL-101_b，AuNi:2.0~5.0 nm (d)AuNi@MIL-101_c，AuNi:>5.0 nm
(a)中由于所用的还原剂浓度是0.6M（临界浓度，
Step3：氧化Co形成Pt@CoO yolk-shell，如图B。
（T=455k，吹气02/Ar混合气(体积比1:4，120mL/min)到胶体 中，然后搅拌3h）
乙烯氢化反应催化剂（T=227k） 纯CoO对乙烯氢化的反应活性很低，只有在473K还 原1小时才能在>300K时检测到乙烷，而含Pt的样品 即使未经过预处理，在208K也能催化形成乙烷 证实了乙烯氢化反应由Pt颗粒催化，而不是CoO壳 层，也证实了乙烯和氢原子进入了CoO壳层内部， 壳层上的晶界是最可能的进入点
Step1：合成Pt籽晶，如图A 。（5mL含0.15g乙酰丙酮
铂的邻二氯苯溶液注入10mL含0.3g1,2-十六烷二醇，0.1mL油 酸，0.1mL油胺和0.06mL三辛基的的邻二氯苯溶液的回流浴中， 加热120min后得到）
Step2： Co在Pt上沉积形成Pt@Co核壳结构。（将
6mL含1.08g的Co2(CO)8的邻二氯苯溶液注入Pt纳米晶溶液）
可以看出，在350 ℃制备的样品具有 很好的核壳结构，随着煅烧温度的升 高，直到750 ℃，样品的核壳结构基 本保持稳定，说明此样品具有很好的 热稳定性。
实验参数：通过调节TEOS的浓度可 以改变样品的核壳结构。
当TEOS浓度↓，一个shell可包覆多 个core; 当TEOS浓度↑，存在shell没有包覆 core，非晶态SiO2单独存在。
3.双溶剂法(DSM)&浓度控制还原法(CCR)
在金属有机化合物框架中制备纳米合金颗粒
DSM 金属前驱体溶于水中， 将金属有机化合物框架
置于有机溶剂中。
CCR 采用不同浓度的还原剂还 原金属前驱体，得到超细
的纳米合金颗粒
金属纳米颗粒（MNPs） @金属有机化合物框架 （MOFs）
低浓度的 NaBH4
(a/b)AuNi@MIL-101_a，0.6M NaBH4 (c)AuNi@MIL-101_b，0.4M NaBH4 (d)AuNi@MIL-101_c，0.2M NaBH4
4.柯肯达尔效应
柯肯达尔效应：两种扩散速率不同的 固体在界面处相互扩散形成缺陷
e.g. Zn-Cu合金(黄铜)沿着扩散速率 更快的物质(Zn)方向生长
S. H. Joo, J. Y. Park, C.-K. Tsung, Y. Yamada, P. Yang, G. A. Somorjai, Nature Materials 2009, 8, 126-131.
2.软模板法合成Pt@SiO2介孔催化剂
Figure 2 .TEM and XRD
characterizations of TTAB-capped
(d)为纳米铂颗粒和原位合成态 下样品的XRD图像，可以看出， 在铂胶粒上聚合SiO2没有改变 纳米铂的面心立方结构。
2.软模板法合成Pt@SiO2介孔催化剂
Figure 3 . Thermal stability of Pt@mSiO2 nanoparticles
(a)(b)在350℃煅烧制备的Pt@SiO2介 孔材料；(c)为550 ℃下制备；(d)为 在750 ℃制备。
C. P. Wang, X. J. Liu, I. Ohnuma, R. Kainuma, K. Ishida, Science 2002, 297, 990-993.
5.1.原始地球层状结构形成机理的材料学研究
研究发想
46亿年前，由于行星的碰撞，产生溶化 体，通过急剧的冷却，而形成原始地球。
地球的形成过程实际上是 凝固过程！
DSM&CCR法制备AuNi纳米颗粒示意图
Q. L. Zhu, J. Li, Q. Xu, Journal of the American Chemical Society 2013, 135, 10210-10213.
3.双溶液法(DSM)&浓度控制还原法(CCR)
➢ Step 1 : 含HAuCl4和NiCl4液滴扩散到MIL-101孔中 ➢ Step 2 : 过滤，在150℃下脱水、干燥 ➢ Step 3 : 用OWR方法抑制AuNi NPs在MIL-101外表面的团聚
5.马拉哥尼效应
马拉高尼效应（Marangoni Effect）：两种液体相接触时，表面张力强的液体会将表 面张力弱的液体拉过来，因此会出现表面张力弱的液体向强的方面渗透，同一种溶液 会因为浓度高而增强表面张力，所以稀溶液会向浓溶液中渗透
主相中存在的少量第二相在冷却 过程中会迅速聚集在主相中心处 以平衡温度梯度，图D。图B中 的多核结构也支持了这个观点。
这也体现了大世界万物的统一现 象！物理化学的合成也离不开自 然的启示！
谢谢!
J. Liu, S. Z. Qiao, J. S. Chen, X. W. Lou, X. R. Xing, G. Q. Lu, Chemical Communications 2011, 47, 12578.
2.软模板法合成Pt@SiO2介孔催化剂
合成Pt纳米颗粒使用十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)作为 包覆剂；(TTAB作用是防止铂颗粒团聚，也作为聚合 SiO2的模板) SiO2在Pt核周围使用凝胶溶胶法聚合，生成原位聚合态 Pt@SiO2介孔结构；(实验参数：PH:10-11；铂胶粒 /TEOS=1：4.5) 通过煅烧移除十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)生成Pt@SiO2 核壳结构。(实验参数：在空气中350 ℃下煅烧2h)
孔洞形成：未被填充的空位落在左边 压缩成大空
4.柯肯达尔效应
柯肯达尔效应首次被用于解释中空纳米晶的形成
晶界处的高缺陷浓度和表面能有利于 空位的成核，空位向内扩散使它们更 集中在晶界处，导致了核和壳层之间 “物质桥”的形成，这些桥为Co原子 向外快速扩散提供了路径，孔洞生长 速率随Co核变小而大幅度降低，孔洞 的大部分体积在开始几分钟内形成， Co核大概需要30Min会完全消失，这可 能是因为反应过程中，“物质桥”的 消耗，变小的截面积不足以供固体物 质传输
Pt and as-synthesized Pt@SiO2 core–shell nanoparticles.
(a)为纳米铂颗粒，其中70%为 立方结构，26%为八面体结构， 4%为不规则结构，平均直径为 14.3nm。
(b)(c)为原位合成态下的样品的 TEM图像，(b)为放大倍数更高 的图像，其中壳层的平均厚度 为17nm，介孔孔径为2-3nm， 同时介孔提供了反应分子进入 和反应产物排除的通道。
即还原剂的数量等于金属有机化合物框架的孔
体积，恰好可以完全还原金属前驱体的还原剂
量），颗粒沉积在金属有机化合物框架的孔内，
没有在框架表面团聚。
(c)和(d)中当还原剂NaBH4浓度低于0.6M时，
水溶液中的NaBH4的量不足以全部还原金属前
驱体，一部分未被还原的金属前驱体会再溶解 的还原剂的水溶液中，扩散到框架外表面还原 生成AuNi NPs，发生团聚。
核壳结构材料被广泛地应用于气体储存与 分离，药物运输和催化保护等许多方面
目录
1.选择性腐蚀和溶解法制备球壳结构 2.软模板法合成Pt@SiO2介孔催化剂 3.双溶液法(DSM)&浓度控制还原法(CCR) 4.柯肯达尔效应 5.马拉哥尼效应
5.1原始地球层状结构形成机理的材料学研究
1.选择性腐蚀和溶解法制备球壳结构 ➢ Step 1 : 制备球核结构； ➢ Step 2 : 在球核材料表面通过沉积等方法制备单层或多层球壳； ➢ Step 3 :通过煅烧或溶剂溶解等方法，选择性去除内层球壳材 料或部分球核材料，形成球壳结构。
地球物理学者提出的机理
当地球在熔融状态，在地球内部发生相分离，轻 的元素（Al，Mg）移向地球的外层，而重的 元素（Fe,Ni）沉向地球的中心。
存在的问题
1. 在宇宙中，地球形成过程不应受重力的影响。 2.目前的理论与地球物理实验结果有很多矛盾之
处。
2005年国家自然科学基金的小额资助 （地学部）
6.原始地球层状结构形成机理的材料学研究
0s
1min
10s 2min
20s 30min
Y. D. Yin, R. M. Rioux, C. K. Erdonmez, S. Hughes, G. A. Somorjai, A. P. Alivisatos, Science 2004, 304, 711
4.柯肯达尔效应
三步法制备Pt@CoO yolk-shell结构
体积分数分别是40%和60%的两
液相，通过高频电感熔化，再在 Ar气氛中通过氮气气相喷雾，得 到30-250um直径的颗粒。 喷雾温度：1800k-2130k 喷雾压力：1.5-5MPa 冷却速率：103-104oC/s
A：Cu-31.4Fe-3Si-0.6C (weight %) C：Cu-51.4Fe-3Si-0.6C (weight %)
(a) AuNi@MIL-101_a ，AuNi:1.6~2.0 nm (b)AuNi@MIL-101_a，TEM（HAADF-STEM） (c)AuNi@MIL-101_b，AuNi:2.0~5.0 nm (d)AuNi@MIL-101_c，AuNi:>5.0 nm
(a)中由于所用的还原剂浓度是0.6M（临界浓度，
Step3：氧化Co形成Pt@CoO yolk-shell，如图B。
（T=455k，吹气02/Ar混合气(体积比1:4，120mL/min)到胶体 中，然后搅拌3h）
乙烯氢化反应催化剂（T=227k） 纯CoO对乙烯氢化的反应活性很低，只有在473K还 原1小时才能在>300K时检测到乙烷，而含Pt的样品 即使未经过预处理，在208K也能催化形成乙烷 证实了乙烯氢化反应由Pt颗粒催化，而不是CoO壳 层，也证实了乙烯和氢原子进入了CoO壳层内部， 壳层上的晶界是最可能的进入点
Step1：合成Pt籽晶，如图A 。（5mL含0.15g乙酰丙酮
铂的邻二氯苯溶液注入10mL含0.3g1,2-十六烷二醇，0.1mL油 酸，0.1mL油胺和0.06mL三辛基的的邻二氯苯溶液的回流浴中， 加热120min后得到）
Step2： Co在Pt上沉积形成Pt@Co核壳结构。（将
6mL含1.08g的Co2(CO)8的邻二氯苯溶液注入Pt纳米晶溶液）
可以看出，在350 ℃制备的样品具有 很好的核壳结构，随着煅烧温度的升 高，直到750 ℃，样品的核壳结构基 本保持稳定，说明此样品具有很好的 热稳定性。
实验参数：通过调节TEOS的浓度可 以改变样品的核壳结构。
当TEOS浓度↓，一个shell可包覆多 个core; 当TEOS浓度↑，存在shell没有包覆 core，非晶态SiO2单独存在。
3.双溶剂法(DSM)&浓度控制还原法(CCR)
在金属有机化合物框架中制备纳米合金颗粒
DSM 金属前驱体溶于水中， 将金属有机化合物框架
置于有机溶剂中。
CCR 采用不同浓度的还原剂还 原金属前驱体，得到超细
的纳米合金颗粒
金属纳米颗粒（MNPs） @金属有机化合物框架 （MOFs）
低浓度的 NaBH4
(a/b)AuNi@MIL-101_a，0.6M NaBH4 (c)AuNi@MIL-101_b，0.4M NaBH4 (d)AuNi@MIL-101_c，0.2M NaBH4
4.柯肯达尔效应
柯肯达尔效应：两种扩散速率不同的 固体在界面处相互扩散形成缺陷
e.g. Zn-Cu合金(黄铜)沿着扩散速率 更快的物质(Zn)方向生长
S. H. Joo, J. Y. Park, C.-K. Tsung, Y. Yamada, P. Yang, G. A. Somorjai, Nature Materials 2009, 8, 126-131.
2.软模板法合成Pt@SiO2介孔催化剂
Figure 2 .TEM and XRD
characterizations of TTAB-capped
(d)为纳米铂颗粒和原位合成态 下样品的XRD图像，可以看出， 在铂胶粒上聚合SiO2没有改变 纳米铂的面心立方结构。
2.软模板法合成Pt@SiO2介孔催化剂
Figure 3 . Thermal stability of Pt@mSiO2 nanoparticles
(a)(b)在350℃煅烧制备的Pt@SiO2介 孔材料；(c)为550 ℃下制备；(d)为 在750 ℃制备。
C. P. Wang, X. J. Liu, I. Ohnuma, R. Kainuma, K. Ishida, Science 2002, 297, 990-993.
5.1.原始地球层状结构形成机理的材料学研究
研究发想
46亿年前，由于行星的碰撞，产生溶化 体，通过急剧的冷却，而形成原始地球。
地球的形成过程实际上是 凝固过程！