精品课程《功能材料》第七讲 功能薄膜材料

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与德布罗意波的干涉相关联的效应一般 称为量子尺寸效应。
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另外,表面中含有大量的晶粒界面,而界面势垒 比电子能量E要大得多,根据量子力学知识,这些 电子有一定的几率,穿过势垒,称为隧道效应。
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(6)容易实现多层膜
多层膜是将两种以上的不同材料先后沉积 在同一个衬底上(也称为复合膜),以改 善薄膜同衬底间的粘附性。
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(二) 薄膜的形成与生长
薄膜的形成与生长 有三种形式,如图 1-2所示: (a)岛状生长模式 (b)层状生长模式 (c)层岛结合模式
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三、 溅射薄膜的形成过程
由于溅射的靶材粒子到达基体表面时有非常大 的能量,所以溅射薄膜的形成过程与真空蒸发 制膜的形成过程有很大差别。
同时给薄膜带来一系列的影响,除了使膜与基 体的附着力增加以外,还会由于高能粒子轰击 薄膜表面使其温度上升而改变薄膜的结构,或 使内部应力增加等,另外还可提高成核密度。
像薄膜这种表面面积很大的固体,表面能级将会 对膜内电子输运状况有很大的影响。尤其是对薄 膜半导体表面电导和场效应产生很大的影响,从 而影响半导体器件性能。
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(2)薄膜和基片的粘附性
薄膜是在基片之上生成的,基片和薄膜之间就会 存在着一定的相互作用,这种相互作用通常的表 现形式是附着(adhesion)。
图1-1为典型CVD反应步骤的浓度边界模型
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图5-12 典型CVD反应步骤的浓度边界模型 编辑ppt
二、真空蒸发薄膜的形成过程
真空蒸发薄膜的形成一般分为: 凝结过程 核形成与生长过程 岛形成与结合生长过程
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(一)凝结过程
凝结过程是从蒸发源中被蒸发的气 相原子、离子或分子入射到基体表 面之后,从气相到吸附相,再到凝 结相的一个相变过程。
(一)薄膜的组织结构
薄膜的组织结构是指它的结晶形态。 分为四种类型: 无定形结构 多晶结构 纤维结构 单晶结构
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1.无定形结构
非晶态是指构成物质的原子在空间的排列是一种 长程无序、近程有序的结构。形成无定形薄膜的 工艺条件是降低吸附原子的表面扩散速率,可以 通过降低基体温度、引入反应气体和掺杂的方法 实现。
如金刚石超硬刀具膜: 金刚石膜/TiC/WC-钢衬底 欧姆接线膜:Au/Al/c-BN/Ni膜/WC-钢衬底。
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多功能薄膜:
各膜均有一定的电子功能,如非晶 硅太阳电池: 玻璃衬底/ITO(透明导电膜) /P-SiC/i-µc-Si/n-µc-Si/Al 和 a-Si/a-SiGe 叠层太阳电池:玻璃/ITO/n-a-Si/i-a-Si/Pa-Si/n-a-Si/i-a-SiGe/P-a-Si/Al 至 少 在 8 层以上,总膜厚在0.5微米左右。
多晶薄膜存在晶粒间界。薄膜材料的晶界面积远 大于块状材料,晶界的增多是薄膜材料电阻率比 块状材料电阻率大的原因之一。
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3.纤维结构
纤维结构薄膜是指具有择优取向的薄膜。 在非晶态基体上,大多数多晶薄膜都倾向于显示
出择优取向。 由于(111)面在面心立方结构中具有最低的表
面自由能,在非晶态基体(如玻璃)上纤维结构 的多晶薄膜显示的择优取向是(111)。 吸附原子在基体表面上有较高的扩散速率,晶粒 的择优取向可发生在薄膜形成的初期。
③润滑膜 使用于真空、高温、低温、辐射等特殊场 合的MoS2、MoS2-Au、MoS2–Ni等固体润滑膜 和Au、Ag、Pb等软金属膜。
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(4)有机分子薄膜
有 机 分 子 薄 膜 也 称 LB ( LangmuirBlodgett)膜,它是有机物,如羧酸及其 盐、脂肪酸烷基族和染料、蛋白质等构成 的分子薄膜,其厚度可以是一个分子层的 单分子膜,也可以是多分子层叠加的多层 分子膜。多层分子膜可以是同一材料组成 的,也可以是多种材料的调制分子膜,或 称超分子结构薄膜。
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超晶格膜: 是将两种以上不同晶态物质薄膜按ABAB……
排列相互重在一起,人为地制成周期性结构后会显 示出一些不寻常的物理性质。如势阱层的宽度减小 到和载流子的德布罗依波长相当时,能带中的电子 能级将被量子化,会使光学带隙变宽,这种一维超 薄层周期结构就称为超晶格结构。
当和不同组分或不同掺杂层的非晶态材料(如 非晶态半导体)也能组成这样的结构,并具有类似 的 量 子 化 特 性 , 如 a-Si : H/a-Si1-xNx : H, aSi : H/a-Si1-xCx : H……。应用薄膜制备方法,很 容易获得各种多层膜和超晶格。
通常是把膜层无基片而能独立成形的厚度 作为薄膜厚度的一个大致的标准,规定其 厚度约在1µm左右编。辑ppt
薄膜材料的特殊性
同块体材料相比,由于薄膜材料的厚度很薄, 很容易产生尺寸效应,就是说薄膜材料的物性 会受到薄膜厚度的影响。
由于薄膜材料的表面积同体积之比很大,所以 表面效应很显著,表面能、表面态、表面散射 和表面干涉对它的物性影响很大。
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(1)电学薄膜
①半导体器件与集成电路中使用的导电材料与介 质薄膜材料:Al、Cr、Pt、Au、多晶硅、硅 化物、SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。
②超导薄膜:特别是近年来国外普遍重视的高温 超导薄膜,例如YBaCuO系稀土元素氧化物超 导薄膜以及BiSrCaCuO系和TlBaCuO系非稀 土元素氧化物超导薄膜。
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第三节 薄膜的形成过程
一、化学气相沉积薄膜的形成过程 二、真空蒸发薄膜的形成过程 三、 溅射薄膜的形成过程 四、 外延薄膜的生长
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一、化学气相沉积薄膜的形成过程
化学气相沉积是供给基片的气体,在加热 和等离子体等能源作用下在气相和基体表 面发生化学反应的过程。
Spear在1984年提出一个简单而巧妙的模 型,如图1-1所示。
溅射薄膜常常呈现柱状结构。这种柱状结构被 认为是由原子或分子在基体上具有有限的迁移 率所引起的,所以溅射薄膜的形成和生长属于 有限迁移率模型。
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四、 外延薄膜的生长
所谓外延,是指在单晶基片上形成单晶结 构的薄膜,而且薄膜的晶体结构与取向都 和基片的晶体结构和取向有关。
外延生长薄膜的形成过程是一种有方向性 的生长。同质外延薄膜是层状生长型。但 并非所有外延薄膜都是层状生长型,也有 岛状生长型。
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(5)装饰膜、包装膜
① 广泛用于灯具、玩具及汽车等交通运输工 具、家用电气用具、钟表、工艺美术品、 “金”线、“银”线、日用小商品等的铝膜、 黄铜膜、不锈钢膜和仿金TiN膜与黑色TiC膜。
② 用于香烟包装的镀铝纸;用于食品、糖果、 茶叶、咖啡、药品、化妆品等包装的镀铝涤 纶薄膜;用于取代电镀或热涂Sn钢带的真空 镀铝钢带等。
薄膜的制法多数属于非平衡状态的制取过 程,薄膜的结构不一定和相图相符合。
规定把与相图不相符合的结构称为异常结 构,不过这是一种准稳(亚稳)态结构, 但由于固体的粘性大,实际上把它看成稳 态也是可以的,通过加热退火和长时间的 放置还会慢慢地变为稳定状态。
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化合物的计量比,一般来说是完全确定的。但是 多组元薄膜成分的计量比就未必如此了。
由于薄膜和衬底间不同的热膨胀系数和晶格失 配能够把应力引进薄膜,或者由于金属薄膜与 衬底发生化学反应时,在薄膜和衬底之间形成 的金属化合物同薄膜紧密结合,但有轻微的晶 格失配也能把应力引进薄膜。
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一般说来,薄膜往往是在非常薄的基片上沉积的。 在这种情况下,几乎对所有物质的薄膜,基片都 会发生弯曲。
基体温度对薄膜的结构有较大的影响。基体温度 高使吸附原子的动能随着增大,跨越表面势垒的 概率增加,容易结晶化,并使薄膜缺陷减少,同 时薄膜的内应力也会减小,基体温度低则易形成 无定形结构的薄膜。
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2.多晶结构
多晶结构薄膜是由若干尺寸大小不同的晶粒随机 取向组成的。在薄膜形成过程中生成的小岛就具 有晶体的特征。由众多小岛(晶粒)聚集形成的 薄膜就是多晶薄膜。
薄膜的一个面附着在基片上并受到约束作用,因 此薄膜内容易产生应变。若考虑与薄膜膜面垂直 的任一断面,断面两侧就会产生相互作用力,这 种相互作用力称为内应力。
附着和内应力是薄膜极为重要的固有特征。
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(3)薄膜中的内应力
内应力就其原因来说分为两大类,即固有应力 (或本征应力) 和非固有应力。固有应力来自 于薄膜中的缺陷,如位错。薄膜中非固有应力 主要来自薄膜对衬底的附着力。
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第四节 薄膜的结构特征与缺陷
薄膜的结构和缺陷在很大程度上决定着 薄膜的性能,因此对薄膜结构与缺陷的 研究一直是大家十分关注的问题,本节 主要讨论影响薄膜结构与缺陷的因素, 以及对性能的影响。
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一、薄膜的结构
薄膜结构可分为三种类型: 组织结构 晶体结构 表面结构
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③薄膜太阳能电池:特别是非晶硅、CuInSe2和 CdSe薄膜太阳电池。
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(2)光学薄膜
①减反射膜 例如照相机、幻灯机、投影仪、电影
放映机、望远镜、瞄准镜以及各种光学仪器透镜 和 棱 镜 上 所 镀 的 单 层 MgF2 薄 膜 和 双 层 或 多 层 (SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等)薄膜组成的宽 带减反射膜。 ②反射膜 例如用于民用镜和太阳灶中抛物面太阳 能接收器的镀铝膜;用于大型天文仪器和精密光 学仪器中的镀膜反射镜;用于各类激光器的高反
功能材料
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第七讲 功能薄膜材料
第一节 薄膜的定义及其特性 第二节 薄膜材料的分类 第三节 薄膜的形成过程 第四节 薄膜的结构特征与缺陷
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第一节 薄膜的定义及其特性
什么是“薄膜”(thin film),多“薄” 的膜才算薄膜?
薄膜有时与类似的词汇“涂层” (coating)、“层”(layer)、“箔” (foil)等有相同的意义,但有时又有些 差别。
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第二节 薄膜材料的分类
按化学组成分为: 无机膜、有机膜、复合膜;
按相组成分为: 固体薄膜、液体薄膜、气体薄膜、胶体薄膜;
按晶体形态分为: 单晶膜、多晶膜、微晶膜、 纳米晶膜、超晶 格膜等。
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按薄膜的功能及其应用领域分为:
电学薄膜 光学薄膜 硬质膜、耐蚀膜、润滑膜 有机分子薄膜 装饰膜 、包装膜
弯曲有两种类型:一种是弯曲的结果使薄膜成为 弯曲面的内侧,使薄膜的某些部分与其他部分之 间处于拉伸状态,这种内应力称为拉应力。
另一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲的外侧,它 使薄膜的某些部分与其他部分之间处于压缩状态, 这种内应力称为压应力。
如果拉应力用正数表示,则压应力就用负数表示。
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(4)异常结构和非理想化学计量比 特性
射率膜(反射率可达99%以上)等等。
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(3)硬质膜、耐蚀膜、润滑膜
①硬质膜 用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、 TiC、TiB2、(Ti, Al)N、Ti(C, N)等硬质膜,以及 金刚石薄膜、C3N4薄膜和c-BN薄膜。
②耐蚀膜 用于化工容器表面耐化学腐蚀的非晶镍膜 和非晶与微晶不锈钢膜;用于涡轮发动机叶片表 面抗热腐蚀的NiCrAlY膜等。
当Ta在N2的放电气体中被溅射时,对应于一定的N2 分压,其生成薄膜 的成分却是任意的。
由于化合物薄膜的生长一般都包括化合与分解, 所以按照薄膜的生长 条件,其计量往往变化相当大。 可在很大范围内变化。
因此,把这样的成分偏离叫做非理想化学计量比。
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(5)量子尺寸效应和界面隧道 穿透效应
传导电子的德布罗意波长,在普通金属 中小于1nm,在金属铋(Bi)中为几十 纳米。在这些物质的薄膜中,由于电子 波的干涉,与膜面垂直运动相关的能量 将取分立的数值,由此会对电子的输运 现象产生影响。
在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和 缺陷态,对电子输运性能也影响较大。
在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用, 因而就会出现薄膜与基片之间的粘附性和附着 力问题,以及内应力的问题。
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(1)表面能级很大
表面能级指在固体的表面,原子周期排列的连续 性发生中断,电子波函数的周期性也受到影响, 把表面考虑在内的电子波函数已由塔姆(Tamm) 在1932年进行了计算,得到了电子表面能级或称 塔姆能级。
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