热力学和统计物理的答案解析第二章
热力学与统计物理—第二章
§2.2 麦氏关系的简单应用
一、以T, V为状态参量
U p T p V T T V U S CV T T V T V
能态方程
CV p dS dT dV T T V
dS dU pdV T
4 d(VT 3 ) 3 4 S VT 3 S 0 3
3.物态方程 ：
1 1 p u (T ) T 4 3 3
1 c J u cu T 4 T 4 4 4
Ju T 4
斯特藩—玻耳兹曼定律
三 . 红外技术及应用
红外探测
dG
V m ( )T , p 0 ( )T ,H H p
磁致伸缩 压磁效应
G G G dT dp dH T p H
G G V , 0 m p T ,H H T , p
§2.4 热辐射的热力学理论
第二章 均匀物质的热力学性质
1. 麦克斯韦关系及应用
2. 热辐射的热力学理论
3. 磁介质热力学
§2.1 麦克斯韦关系
热力学基本微分方程：
dU T dS Yi dyi
i
四个全微分（简单系统）：
dU TdS pdV
H U pV
dH TdS Vdp dF SdT pdV
p dU CV dT T p dV T V
二
、以T, p为状态 dp T T p Tpp T
V dH C p dT V T dp T p
3. 辐射能量密度u：
U= u (T)V
4. 辐射通量密度：
热力学_统计物理学答案第二章
F (T . x) = F (T ,0) + S (T , x ) = S (T ,0) −
1 2 Ax 2
案 网
习题 2.14 一弹簧在恒温下的恢复力 X 与其伸长 x 成正比, 即.X= - Ax；今忽略弹簧
课
1 dA 2 U (T , x) = U (T .0) + ( A − T )x 2 dT
.c o
∂T ⎞ ⋅⎛ ⎜ ⎟ 。 ⎝ ∂V ⎠ p
m
∂U ∂(U , T ) )T = ∂V ∂ (V , T )
=
∂ (U , T ) ∂( p, T ) ∂U ∂p =0= ( )T ( )T ∂ ( p ,T ) ∂ (V , T ) ∂p ∂V
联立（1），（ 2）式得： ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂p ⎟ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎝ ∂p ⎠ S ⎜ ⎝ ⎠S ⎜ ⎟ = = ⎟ ⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ -⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ =⎜ ⎜ ⎟ ∂H ⎞ Cp ⎝ ⎠ S ⎝ ⎠ H ⎝ ∂H ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ S ⎛ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p 据： dU = TdS − pdV 熵不变时， （dS=0）,
CV dT − R ln v − Ts 0 T
m
∆f 1 = u − Ts = ∫ CV dT + u 0 − T ∫ 过程Ⅱ： ∆ u = 0 ∆f 2 = ∆u − Ts = −T ⋅ ∆Q = −∆Q T
CV dT − Ts 0 T
∆u = 0 ，根据热力学第一定律 ∆Q = ∫ pdV = RT
w.
T = T ( p, S)
Cp ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ 由关系 C p = T ⎛ ⎜ ⎟ ;⇒ ⎜ ⎟ = T ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂V ⎠ p
热力学与统计物理学课后习题及解答
第一章 热力学的基本规律1.1 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β和等温压缩系数T k 。
解：由理想气体的物态方程为 nRT PV = 可得: 体胀系数：TP nR V T V V αp 111==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 压强系数：TV nR P T P P βV 111==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=等温压缩系数：P P nRT V P V V κT 1)(112=−⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂−=1.2 证明任何一种具有两个独立参量P T ，的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T k ，根据下述积分求得：()⎰−=dP κdT αV T ln 如果PκT αT 11==，，试求物态方程。
解： 体胀系数：p T V V α⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1，等温压缩系数：TT P V V κ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂−=1 以P T ，为自变量，物质的物态方程为：()P T V V ,= 其全微分为：dP κV VdT αdP P V dT T V dV T Tp −=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，dP κdT αV dV T −= 这是以P T ，为自变量的全微分，沿任意的路线进行积分得：()⎰−=dP κdT αV T ln 根据题设 ，将P κT αT 1,1==，代入：⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛−=dP P dT T V 11ln 得：C pT V +=lnln ，CT PV =，其中常数C 由实验数据可确定。
1.4 描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力£，物态方程是()0£=T L f ，，，实验通常在1n p 下进行，其体积变化可以忽略。
线胀系数定义为：£1⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=T L L α，等温杨氏模量定义为：TL A L Y ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=£，其中A 是金属丝的截面积。
一般来说，α和Y 是T 的函数，对£仅有微弱的依赖关系。
如果温度变化范围不大，可以看作常量。
热力学和统计物理的答案解析第二章
第二章 均匀物质的热力学性质2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加.解：根据题设，气体的压强可表为(),p f V T = （1）式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分 dF SdT pdV =--得麦氏关系.T VS p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 将式（1）代入，有().T VS p p f V V T T ∂∂⎛⎫⎛⎫=== ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 由于0,0p T >>，故有0T S V ∂⎛⎫>⎪∂⎝⎭. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加.2.2 设一物质的物态方程具有以下形式：(),p f V T =试证明其内能与体积无关.解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式：(),p f V T = （1）故有().Vp f V T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （2） 但根据式（2.2.7），有,T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 所以()0.TU Tf V p V ∂⎛⎫=-= ⎪∂⎝⎭ （4） 这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数.2.3 求证： ()0;HS a p ⎛⎫∂< ⎪∂⎝⎭ ()0.U S b V ∂⎛⎫> ⎪∂⎝⎭解：焓的全微分为.dH TdS Vdp =+ （1）令0dH =，得0.HS Vp T ⎛⎫∂=-< ⎪∂⎝⎭ （2） 内能的全微分为.dU TdS pdV =- （3）令0dU =，得0.U S p V T∂⎛⎫=> ⎪∂⎝⎭ （4）2.4 已知0T UV ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭，求证0.TU p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 解：对复合函数(,)(,(,))U T P U T V T p = （1）求偏导数，有.T T TU U V p V p ⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫= ⎪⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2） 如果0TU V ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭，即有0.TU p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ （3） 式（2）也可以用雅可比行列式证明：(,)(,)(,)(,)(,)(,)T U U T p p T U T V T V T p T ⎛⎫∂∂= ⎪∂∂⎝⎭∂∂=∂∂.T TU V V p ⎛⎫∂∂⎛⎫=⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）2.5 试证明一个均匀物体的在准静态等压过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减.解：热力学用偏导数pS V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭描述等压过程中的熵随体积的变化率，用pT V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭描述等压下温度随体积的变化率. 为求出这两个偏导数的关系，对复合函数(,)(,(,))S S p V S p T p V == （1）求偏导数，有.p p p p pC S S T T V T V T V ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2） 因为0,0p C T >>，所以p S V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭的正负取决于pT V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭的正负. 式（2）也可以用雅可经行列式证明：(,)(,)(,)(,)(,)(,)P S S p V V p S p T p T p V p ∂∂⎛⎫= ⎪∂∂⎝⎭∂∂=∂∂P PS T T V ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）2.6 试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数S T p ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭和HT p ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭描述. 熵函数(,)S T p 的全微分为 .P TS S dS dT dp T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 在可逆绝热过程中0dS =，故有.T P p SPS V T p T T Sp C T ⎛⎫∂∂⎛⎫⎪ ⎪∂⎛⎫∂∂⎝⎭⎝⎭=-= ⎪∂∂⎛⎫⎝⎭ ⎪∂⎝⎭ （1） 最后一步用了麦氏关系式（2.2.4）和式（2.2.8）.焓(,)H T p 的全微分为.P TH H dH dT dp T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 在节流过程中0dH =，故有.T PpH PH V T V p T T H p C T ⎛⎫∂∂⎛⎫- ⎪ ⎪∂⎛⎫∂∂⎝⎭⎝⎭=-= ⎪∂∂⎛⎫⎝⎭ ⎪∂⎝⎭ （2） 最后一步用了式（2.2.10）和式（1.6.6）. 将式（1）和式（2）相减，得0.pSH T T V p p C ⎛⎫⎛⎫∂∂-=> ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落. 这两个过程都被用来冷却和液化气体.由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用. 但是用节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度. 卡皮查（1934年）将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转温度以下，再用节流过程将氦液化.2.7 实验发现，一气体的压强p 与体积V 的乘积以及内能U 都只是温度的函数，即(),().pV f T U U T ==试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式.解：根据题设，气体具有下述特性：(),pV f T = （1）().U U T = （2）由式（2.2.7）和式（2），有0.T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 而由式（1）可得.Vp T df T T V dT ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （4） 将式（4）代入式（3），有,dfTf dT= 或.df dT f T= （5） 积分得ln ln ln ,f T C =+或,pV CT = （6）式中C 是常量. 因此，如果气体具有式（1），（2）所表达的特性，由热力学理论知其物态方程必具有式（6）的形式. 确定常量C 需要进一步的实验结果.2.8 证明2222,,p V T Vp TC C p V T T V T p T ∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫==- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭并由此导出0020222,.VV VV Vp p p p pp C C T dV T p C C T dp T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭⎰⎰根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度T 的函数.解：式（2.2.5）给出.V VS C T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （1） 以T ，V 为状态参量，将上式求对V 的偏导数，有2222,V T VC S S S T T T V V T T VT ⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫===⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2） 其中第二步交换了偏导数的求导次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.3）. 由理想气体的物态方程pV nRT =知，在V 不变时，p 是T 的线性函数，即220.Vp T ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 所以 0.V TC V ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭这意味着，理想气体的定容热容量只是温度T 的函数. 在恒定温度下将式（2）积分，得0202.VV VV Vp C C T dV T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰ （3） 式（3）表明，只要测得系统在体积为0V 时的定容热容量，任意体积下的定容热容量都可根据物态方程计算出来.同理，式（2.2.8）给出.p pS C T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （4）以,T p 为状态参量，将上式再求对p 的偏导数，有2222.p p TC S S S T T T p p T T p T ∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂===- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （5）其中第二步交换了求偏导数的次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.4）. 由理想气体的物态方程pV nRT =知，在p 不变时V 是T 的线性函数，即220.pV T ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 所以0.p TC p ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 这意味着理想气体的定压热容量也只是温度T 的函数. 在恒定温度下将式（5）积分，得0202.pp pp pV C C T dp T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰ 式（6）表明，只要测得系统在压强为0p 时的定压热容量，任意压强下的定压热容量都可根据物态方程计算出来.2.9 证明范氏气体的定容热容量只是温度T 的函数，与比体积无关.解：根据习题2.8式（2）22,V T VC p T V T ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （1） 范氏方程（式（1.3.12））可以表为22.nRT n a p V nb V=-- （2） 由于在V 不变时范氏方程的p 是T 的线性函数，所以范氏气体的定容热容量只是T 的函数，与比体积无关.不仅如此，根据2.8题式（3）0202(,)(,),VV V V Vp C T V C T V T dV T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰ （3）我们知道，V →∞时范氏气体趋于理想气体. 令上式的0V →∞，式中的0(,)V C T V 就是理想气体的热容量. 由此可知，范氏气体和理想气体的定容热容量是相同的.顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积V 与温度T 不呈线性关系. 根据2.8题式（5）22,V T VC p V T ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 这意味着范氏气体的定压热容量是,T p 的函数.2.10 证明理想气体的摩尔自由能可以表为,,00,002ln ln V m m V m m m m V m m m mC F C dT U T dT RT V TS TdTT C dT U TS RT V T=⎰+-⎰--=-⎰⎰+--解：式（2.4.13）和（2.4.14）给出了理想气体的摩尔吉布斯函数作为其自然变量,T p 的函数的积分表达式. 本题要求出理想气体的摩尔自由能作为其自然变量,m T V 的函数的积分表达式. 根据自由能的定义（式（1.18.3）），摩尔自由能为,m m m F U TS =- （1）其中m U 和m S 是摩尔内能和摩尔熵. 根据式（1.7.4）和（1.15.2），理想气体的摩尔内能和摩尔熵为,0,m V m m U C dT U =+⎰ （2）,0ln ,V m m m m C S dT R V S T=++⎰（3）所以,,00ln .V m m V m m m m C F C dT T dT RT V U TS T=--+-⎰⎰（4）利用分部积分公式 ,xdy xy ydx =-⎰⎰令,1,,V m x Ty C dT ==⎰可将式（4）右方头两项合并而将式（4）改写为,002ln .m V mm m m dTF T C dT RT V U TS T=--+-⎰⎰ （5）2.11 求范氏气体的特性函数m F ，并导出其他的热力学函数. 解：考虑1mol 的范氏气体. 根据自由能全微分的表达式（2.1.3），摩尔自由能的全微分为,m m m dF S dT pdV =-- （1）故2,m m m m TF RT ap V V b V ⎛⎫∂=-=-+ ⎪∂-⎝⎭ （2） 积分得()(),ln ().m m m maF T V RT V b f T V =---+ （3） 由于式（2）左方是偏导数，其积分可以含有温度的任意函数()f T . 我们利用V →∞时范氏气体趋于理想气体的极限条件定出函数()f T . 根据习题2.11式（4），理想气体的摩尔自由能为,,00ln .V m m V m m m m C F C dT dT RT V U TS T=--+-⎰⎰（4）将式（3）在m V →∞时的极限与式（4）加以比较，知,,00().V m V m m m C f T C dT T dT U TS T=-+-⎰⎰（5）所以范氏气体的摩尔自由能为 ()(),,00,ln .V m m m V m m m m mC aF T V C dT T dT RT V b U TS TV =----+-⎰⎰（6） 式（6）的(),m m F T V 是特性函数范氏气体的摩尔熵为(),0ln .V m mm m m C F S dT R V b S T T∂=-=+-+∂⎰ （7）摩尔内能为,0.m m m V m m maU F TS C dT U V =+=-+⎰ （8）2.12 一弹簧在恒温下的恢复力X 与其伸长x 成正比，即X Ax =-，比例系数A 是温度的函数. 今忽略弹簧的热膨胀，试证明弹簧的自由能F ，熵S 和内能U 的表达式分别为()()()()()()2221,,0,2,,0,21,,0.2F T x F T Ax x dAS T x S T dT dA U T x U T A T x dT =+=-⎛⎫=+- ⎪⎝⎭ 解：在准静态过程中，对弹簧施加的外力与弹簧的恢复力大小相等，方向相反. 当弹簧的长度有dx 的改变时，外力所做的功为.dW Xdx =- （1）根据式（1.14.7），弹簧的热力学基本方程为.dU TdS Xdx =- （2）弹簧的自由能定义为,F U TS =-其全微分为.dF SdT Xdx =--将胡克定律X Ax =-代入，有,dF SdT Axdx =-+ （3）因此.TF Ax x ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 在固定温度下将上式积分，得()()0,,0xF T x F T Axdx =+⎰()21,0,2F T Ax =+（4） 其中(),0F T 是温度为T ，伸长为零时弹簧的自由能.弹簧的熵为()21,0.2F dAS S T x T dT∂=-=-∂ （5） 弹簧的内能为()21,0.2dA U F TS U T A T x dT ⎛⎫=+=+- ⎪⎝⎭（6） 在力学中通常将弹簧的势能记为21,2U Ax =力学 没有考虑A 是温度的函数. 根据热力学，U 力学是在等温过程中外界所做的功，是自由能.2.13 X 射线衍射实验发现，橡皮带未被拉紧时具有无定形结构；当受张力而被拉伸时，具有晶形结构. 这一事实表明，橡皮带具有大的分子链.（a ）试讨论橡皮带在等温过程中被拉伸时，它的熵是增加还是减少；（b ）试证明它的膨胀系数1ST L L α∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭是负的.解：（a ）熵是系统无序程度的量度.橡皮带经等温拉伸过程后由无定形结构转变为晶形结构，说明过程后其无序度减少，即熵减少了，所以有0.TS L ∂⎛⎫< ⎪∂⎝⎭ （1） （b ）由橡皮带自由能的全微分dF SdT JdL =-+可得麦氏关系.T LS J L T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 综合式（1）和式（2），知0.LJ T ∂⎛⎫> ⎪∂⎝⎭ （3）由橡皮带的物态方程(),,0F J L T =知偏导数间存在链式关系1,L J TJ T L T L J ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 即.J L TL J L T T J ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （4） 在温度不变时橡皮带随张力而伸长说明0.TL J ∂⎛⎫> ⎪∂⎝⎭ （5） 综合式（3）-（5）知0,JL T ∂⎛⎫< ⎪∂⎝⎭ 所以橡皮带的膨胀系数是负的，即10.JL L T α∂⎛⎫=< ⎪∂⎝⎭ （6）2.14 假设太阳是黑体，根据下列数据求太阳表面的温度；单位时间内投射到地球大气层外单位面积上的太阳辐射能量为3211.3510J m s --⨯⋅⋅（该值称为太阳常量），太阳的半径为86.95510m ⨯，太阳与地球的平均距离为111.49510m ⨯.解：以s R 表示太阳的半径. 顶点在球心的立体角d Ω在太阳表面所张的面积为2s R d Ω. 假设太阳是黑体，根据斯特藩-玻耳兹曼定律（式（2.6.8）），单位时间内在立体角d Ω内辐射的太阳辐射能量为42.s T R d Ωσ （1）单位时间内，在以太阳为中心，太阳与地球的平均距离se R 为半径的球面上接受到的在立体角d Ω内辐射的太阳辐射能量为321.3510.se R d Ω⨯令两式相等，即得132421.3510.ses R T R σ⎛⎫⨯⨯= ⎪⎝⎭（3）将,s R σ和se R 的数值代入，得5760.T K ≈2.15 计算热辐射在等温过程中体积由1V 变到2V 时所吸收的热量. 解：根据式（1.14.3），在可逆等温过程中系统吸收的热量为.Q T S =∆ （1）式（2.6.4）给出了热辐射的熵函数表达式34.3S aT V =（2） 所以热辐射在可逆等温过程中体积由1V 变到2V 时所吸收的热量为()4214.3Q aT V V =- （3）2.16 试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率. 解：根据式（2.6.1）和（2.6.3），平衡辐射的压强可表为41,3p aT = （1） 因此对于平衡辐射等温过程也是等压过程. 式（2.6.5）给出了平衡辐射在可逆绝热过程（等熵过程）中温度T 与体积V 的关系3().T V C =常量 （2）将式（1）与式（2）联立，消去温度T ，可得平衡辐射在可逆绝热过程中压强p 与体积V 的关系43pV C '=（常量）. （3）下图是平衡辐射可逆卡诺循环的p V -图，其中等温线和绝热线的方程分别为式（1）和式（3）.下图是相应的T S -图. 计算效率时应用T S -图更为方便.在由状态A 等温（温度为1T ）膨胀至状态B 的过程中，平衡辐射吸收的热量为()1121.Q T S S =- （4）在由状态C 等温（温度为2T ）压缩为状态D 的过程中，平衡辐射放出的热量为()2221.Q T S S =- （5） 循环过程的效率为()()2212211211111.T S S Q TQ T S S T η-=-=-=-- （6）2.17 如图所示，电介质的介电常量()DT Eε=与温度有关. 试求电路为闭路时电介质的热容量与充电后再令电路断开后的热容量之差.解：根据式（1.4.5），当介质的电位移有dD 的改变时，外界所做的功是đ,W VEdD = （1）式中E 是电场强度，V 是介质的体积. 本题不考虑介质体积的改变，V 可看作常量. 与简单系统đW pdV =-比较，在变换,p E V VD →-→ （2）下，简单系统的热力学关系同样适用于电介质.式（2.2.11）给出.p V V pp V C C T T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）在代换（2）下，有,E D D EE D C C VT T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （4） 式中E C 是电场强度不变时介质的热容量，D C 是电位移不变时介质的热容量. 电路为闭路时，电容器两极的电位差恒定，因而介质中的电场恒定，所以D C 也就是电路为闭路时介质的热容量. 充电后再令电路断开，电容器两极有恒定的电荷，因而介质中的电位移恒定，所以D C 也就是充电后再令电路断开时介质的热容量.电介质的介电常量()DT Eε=与温度有关，所以 ,ED dE E T dT ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭2,DE D d T dT εε∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ （5） 代入式（4），有2E D D d d C C VT EdT dTεεε⎛⎫⎛⎫-=-- ⎪⎪⎝⎭⎝⎭223.D d VT dT εε⎛⎫= ⎪⎝⎭（6）2.18 试证明磁介质H C 与M C 之差等于20H M M TH M C C T T H μ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭解：当磁介质的磁化强度有dM 的改变时，外界所做的功是0đ,W V HdM μ= （1）式中H 是电场强度，V 是介质的体积.不考虑介质体积的改变，V 可看作常量. 与简单系统đW pdV =-比较，在变换0p H,V VM μ→-→ （2）下，简单系统的热力学关系同样适用于磁介质. 式（2.2.11）给出.p V V pp V C C T T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）在代换（2）下，有0H M M HH M C C T T T μ∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （4）式中H C 是磁场强度不变时介质的热容量，M C 是磁化强度不变时介质的热容量. 考虑到1H M TM T H T H M ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （5） （5）式解出HM T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭,代入(4)式,得 20H M M TH M C C T T H μ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭2.19 已知顺磁物质遵从居里定律：().CM H T=居里定律 若维物质的温度不变，使磁场由0增至H ，求磁化热.解：式（1.14.3）给出，系统在可逆等温过程中吸收的热量Q 与其在过程中的熵增加值∆S 满足.Q T S =∆ （1）在可逆等温过程中磁介质的熵随磁场的变化率为（式（2.7.7））0.T HS m H T μ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 如果磁介质遵从居里定律(),CVm H C T=是常量 （3）易知2Hm CV H T T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭, （4） 所以0.TCV H S H T μ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭2（5） 在可逆等温过程中磁场由0增至H 时，磁介质的熵变为202.2HTCV H S S dH H T μ∂⎛⎫∆==- ⎪∂⎝⎭⎰（6） 吸收的热量为20.2CV H Q T S Tμ=∆=- （7）2.20 已知超导体的磁感强度0()0B H M μ=+=，求证： （a ）M C 与M 无关，只是T 的函数，其中M C 是磁化强度M 保持不变时的热容量.（b ）200.2M M U C dT U μ=-+⎰（c ）0.MC S dT S T=+⎰解：先对超导体的基本电磁学性质作一粗浅的介绍.1911年昂尼斯（Onnes ）发现水银的电阻在4.2K 左右突然降低为零，如图所示. 这种在低温下发生的零电阻现象称为超导电性. 具有超导电性质的材料称为超导体. 电阻突然消失的温度称为超导体的临界温度. 开始人们将超导体单纯地理解为具有无穷电导率的导体. 在导体中电流密度e J 与电场强度E 满足欧姆定律.e JE σ= （1）如果电导率σ→∞，导体内的电场强度将为零. 根据法拉第定律，有,BV E t∂⨯=-∂ （2） 因此对于具有无穷电导率的导体，恒有0.Bt∂=∂ （3） 下图（a ）显示具有无穷电导率的导体的特性，如果先将样品降温到临界温度以下，使之转变为具有无穷电导率的导体，然后加上磁场，根据式（3）样品内的B 不发生变化，即仍有0B =但如果先加上磁场，然后再降温到临界温度以下，根据式（3）样品内的B 也不应发生变化，即0.B ≠这样一来，样品的状态就与其经历的历史有关，不是热力学平衡状态了. 但是应用热力学理论对超导体进行分析，其结果与实验是符合的. 这种情况促使人们进行进一步的实验研究.1933年迈斯纳（Meissner ）将一圆柱形样品放置在垂置于其轴线的磁场中，降低到临界温度以下，使样品转变为超导体，发现磁通量完全被排斥于样品之外，即超导体中的B 恒为零：()00.B H M μ=+= （4）这一性质称为完全抗磁性. 上图（b ）画出了具有完全抗磁性的样品在先冷却后加上磁场和先加上磁场后冷却的状态变化，显示具有完全抗磁性的超导体，其状态与历史无关.1953年弗·伦敦（F.London ）和赫·伦敦（H.London ）兄弟二人提出了一个唯象理论，从统一的观点概括了零电阻和迈斯纳效应，相当成功地预言了超导体的一些电磁学性质.他们认为，与一般导体遵从欧姆定律不同，由于零电阻效应，超导体中电场对电荷的作用将使超导电子加速. 根据牛顿定律，有,m qE =v （5）式中m 和q 分别是超导电子的质量和电荷，v 是其加速度. 以s n 表示超导电子的密度，超导电流密度s J 为.=s s n q v J （6）综合式（5）和式（6），有1,s t Λ∂=∂J E （7） 其中2.s mΛn q=（8） 将式（7）代入法拉第定律（2），有,s Λt t ∂∂⎡⎤∇⨯=-⎢⎥∂∂⎣⎦B J或[]()0.s Λt∂∇⨯+=∂J B （9） 式（9）意味着()s Λ∇⨯+J B 不随时间变化，如果在某一时刻，有(),s Λ∇⨯=-J B （10）则在任何时刻式（10）都将成立. 伦敦假设超导体满足式（10）. 下面证明，在恒定电磁场的情形下，根据电磁学的基本规律和式（10）可以得到迈斯纳效应. 在恒定电磁场情形下，超导体内的电场强度显然等于零，否则s J 将无限增长，因此安培定律给出0.s μ∇⨯=B J （11）对上式取旋度，有0(),s Λμμ∇⨯∇⨯∇⨯=-B J B （12）其中最后一步用了式（10）. 由于2()().∇⨯∇⨯=∇∇⋅-∇B B B而0∇⋅=B ，因此式（12）给出20μΛ∇=B B （13） 式（13）要求超导体中B 从表面随浓度很快地减少. 为简单起见，我们讨论一维情形. 式（13）的一维解是e≈B （14）式（14）表明超导体中B 随深度x 按指数衰减.如果2310cm s n ≈，可以得到6210cm .-≈⨯这样伦敦理论不仅说明了迈斯纳效应，而且预言磁屏蔽需要一个有限的厚度，磁场的穿透浓度是-610cm 的量级. 实验证实了这一预言. 综上所述，伦敦理论用式（7）和式（10）s ,()s tΛΛ∂=∂∇⨯=-J B J B（15） 来概括零电阻和迈斯纳效应，以式（15）作为决定超导体电磁性质的基本方程. 迈斯纳效应的实质是，磁场中的超导体会在表面产生适当的超导电流分布，使超导体内部0.=B 由于零电阻，这超导电流是永久电流，不会衰减. 在外磁场改变时，表面超导电流才会相应地改变.伦敦理论是一个唯象理论. 1957年巴丁、库柏和徐瑞佛（Bardeen ，Cooper ，Schriffer ）发展了超导的微观理论，阐明了低温超导的微观机制，并对超导体的宏观特性给予统计的解释.下面回到本题的求解. 由式（3）知，在超导体内部恒有,M H =- （16）这是超导体独特的磁物态方程. 通常的磁物态方程(,,)0f H M T =对超导体约化为式（16）.根据式（16），有0,0.HMM T H T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （17）（a ） 考虑单位体积的超导体. 式（2.7.2）给出准静态过程中的微功为0đ.W HdM μ= （18） 与简单系统的微功đW pdV =-比较知在代换0,p H V M μ→→下，简单系统得到的热力学关系同样适用于超导体. 2.9题式（2）给出22.V T VC p T V T ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 超导体相应的热力学关系为2020.M T MC H T ΜT μ⎛⎫∂∂⎛⎫=-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （19） 最后一步用了式（17）. 由式（19）可知，M C 与M 无关，只是T 的函数.（b ）相应于简单系统的（2.2.7）式,T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 超导体有000,T MU ΗT H M ΜT μμμ∂∂⎛⎫⎛⎫=-+=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （20） 其中第二步用了式（17）.以,T M 为自变量，内能的全微分为0.M T M U U dU dT dMT M C dT MdM μ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭=- 积分得超导体内能的积分表达式为200.2M M U C dT U μ=-+⎰ （21）第一项是不存在磁场时超导体的内能，第二项代表外磁场使超导体表面感生超导电流的能量. 第二项是负的，这是式（16）的结果，因此处在外磁场中超导体的内能低于无磁场时的内能. （c ）相应于简单系统的（2.4.5）式0,V V C p S dT dV S T T ⎡⎤∂⎛⎫=++ ⎪⎢⎥∂⎝⎭⎣⎦⎰超导体有00M MC ΗS dT dM S T T μ∂⎛⎫=-+ ⎪∂⎝⎭⎰0,MC dT S T=+⎰（22） 第二步用了式（17）. 这意味着，处在外磁场中超导体表面的感生超导电流对熵（无序度）没有贡献.补充题1 温度维持为25C ，压强在0至1000n p 之间，测得水的实验数据如下：()363114.510 1.410cm mol K .pV p T ----∂⎛⎫=⨯+⨯⋅⋅ ⎪∂⎝⎭ 若在25C 的恒温下将水从1n p 加压至1000n p ，求水的熵增加值和从外界吸收的热量.解：将题给的pV T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭记为.pV a bp T ∂⎛⎫=+ ⎪∂⎝⎭ （1） 由吉布斯函数的全微分dG SdT Vdp =-+得麦氏关系.p TV S T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 因此水在过程中的熵增加值为()212121p P T p p pp p S S dpP V dp T a bp dp∂⎛⎫∆= ⎪∂⎝⎭∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭=-+⎰⎰⎰()()222121.2b a p p p p ⎡⎤=--+-⎢⎥⎣⎦（3）将11,1000n n n p p p p ==代入，得110.527J mol K .S --∆=-⋅⋅根据式（1.14.4），在等温过程中水从外界吸收的热量Q 为 ()112980.527J mol 157J mol .Q T S--=∆=⨯-⋅=-⋅补充题2 试证明范氏气体的摩尔定压热容量与摩尔定容热容量之差为(),,23.21p m V m m m R C C a V b V RT-=--解：根据式（2.2.11），有,,.m m p m V m V pV p C C T T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （1） 由范氏方程2m mRT a p V b V =-- 易得,m V m p R T V b∂⎛⎫= ⎪∂-⎝⎭()232.m m Tm p RT aV V V b ⎛⎫∂=-+ ⎪∂-⎝⎭ （2） 但1,m m V m Tp V p T T V p ⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫=-⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭所以m V m pm Tp T V T p V ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭∂⎛⎫=- ⎪∂⎛⎫∂⎝⎭ ⎪∂⎝⎭()()323,2m m mm RV V b RTV a V b -=-- （3）代入式（1），得(),,23.21p m V m m mR C C a V b RTV -=--（4）补充题3 承前1.6和第一章补充题3，试求将理想弹性体等温可逆地由0L 拉长至02L 时所吸收的热量和内能的变化.解：式（2.4.4）给出，以,T V 为自变量的简单系统，熵的全微分为.V VC p dS dT dV T T ∂⎛⎫=+ ⎪∂⎝⎭ （1） 对于本题的情形，作代换,,V L p →→-J （2）即有.L LJ TdS C dT T dL T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ （3） 将理想弹性体等温可逆地由0L 拉长至02L 时所吸收的热量Q 为002.L L LQ TdS T dL T ∂⎛⎫==- ⎪∂⎝⎭⎰⎰J （4） 由2020L L J bT L L ⎛⎫=- ⎪⎝⎭可得220002200021,L L L dL J L L b bT T L L L L L dT⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=--+ ⎪ ⎪⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （5） 代入式（4）可得0002222200022002L L L L L L L L Q bT dL bT a dL L L L L ⎛⎫⎛⎫=--++ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎰⎰ 0051,2bTL a T ⎛⎫=-- ⎪⎝⎭ （6）其中0001.dL L dTα=过程中外界所做的功为002220020,L L L L L L W JdL bT dL bTL L L ⎛⎫==-= ⎪⎝⎭⎰⎰（7） 故弹性体内能的改变为2005.2U W Q bT L α∆=+= （8）补充题4 承上题. 试求该弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变化率.解：上题式（3）已给出.L LJ TdS C dT T dL T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ （1）在可逆绝热过程中0dS =，故有.S L L T T J L C T ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 将习题2.15式（5）求得的LJ T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭代入，可得 2200022002.S L L L T bT L L T L C L L L L α⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=--+⎢⎥ ⎪ ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦（3）补充题5 实验测得顺磁介质的磁化率()T χ. 如果忽略其体积变化，试求特性函数(,)f M T ，并导出内能和熵.解：在磁介质的体积变化可以忽略时，单位体积磁介质的磁化功为（式（2.7.2））0đ.W HdM μ= （1） 其自由能的全微分为0.df SdT MdM μ=-+将()χ=T M H 代入，可将上式表为.Mdf SdT dM μχ=-+ （2）在固定温度下将上式对M 积分，得20(,)(,0).2()M f T M f T T μχ=+ （3）(,)f T M 是特性函数. 单位体积磁介质的熵为(),MS f T M T ∂⎡⎤=-⎢⎥∂⎣⎦221(,0).2d M S T dTμχχ=+ （4） 单位体积的内能为220002.22M d U f TS M T U dTμμχχχ=+=++ （5） 本文档部分内容来源于网络，如有内容侵权请告知删除，感谢您的配合！。
汪志诚热力学统计物理学答案第三版第二章
第二章 均匀物质的热力学性质习题2.1温度维持为25℃, 压强在0至1000p n 之间，测得水的实验数据如下：（TV∂∂）p =(4.5×10-3+1.4×10-6P)cm 3·mol -1·K -1 若在25℃的恒温下将水从1p n 加压到1000p n , 求水的熵增和从外界吸收的热量。
解：利用麦氏关系：p TV)(∂∂ =-T p S )(∂∂ 求熵增∆S ; 从而∆Q = T ∆S ,∆S =-0.572Jmol -1·K -1 Q =-157J ·mol -1习题2.2已知在体积保持不变的情况下,一气体的压强正比于其绝对温度.试证明在温度保持不变时,该气体的熵随体积而增加。
解：由题意得： )()(V f T V k p +=。
因V 不变,T 、p 升高,故k (V )>0 据麦氏关系(2.2.3)式得:T V S )(∂∂ =V Tp)(∂∂ =k (V ) (k (V )>0) ⎰+=⇒);()(T g dV V k S由于k (V )>0, 当V 升高时(或V 0→V ,V >V 0),于是⎰>0)(dV V k⇒T 不变时,S 随V 的升高而升高。
2.3设一物质的物态方程具有以下形式T V f P )(=，试证明其内能与体积无关。
解： T V f P )(= ，(V T V U ∂∂),()T =T V T P)(∂∂ - p = )()(V Tf V Tf - =0 得证。
习题2.4求证：(ⅰ) H P S )(∂∂ <0 (ⅱ) U VS)(∂∂ >0证: 由式(2.1.2)得： VdP TdS dH += 等H 过程:H H VdP TdS )()(-=⇒（P S ∂∂）H =-TV<0 (V >0; T >0) 由基本方程：PdV TdS dU -=dV TpdU T dS +=⇒1;⇒（VS∂∂）U =T p >0.习题2.5已知 T VU)(∂∂ =0 , 求证 T p U )(∂∂=0。
热力学与统计物理第二章知识总结
§2、1内能、焓、自由能与吉布斯函数得全微分热力学函数中得物态方程、内能与熵就是基本热力学函数,不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律与第二定律,而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。
焓:自由能:吉布斯函数:下面我们由热力学得基本方程(1)即内能得全微分表达式推导焓、自由能与吉布斯函数得全微分•焓、自由能与吉布斯函数得全微分o焓得全微分由焓得定义式 ,求微分,得,将(1)式代入上式得(2)o自由能得全微分由得(3)o吉布斯函数得全微分(4)从方程(1)(2)(3)(4)我们容易写出内能、焓、自由能与吉布斯函数得全微分dU,dH,dF,与dG 独立变量分别就是S,V;S,P;T,V与T,P所以函数U(S,V),H(S,P),F(T,V),G(T,P)就就是我们在§2、5将要讲到得特性函数。
下面从这几个函数与它们得全微分方程来推出麦氏关系。
二、热力学(Maxwell)关系(麦克斯韦或麦氏)(1)U(S,V)利用全微分性质(5)用(1)式相比得(6)再利用求偏导数得次序可以交换得性质,即(6)式得(7)(2) H(S,P)同(2)式相比有由得(8)(3) F(T,V)同(3)式相比(9)(4) G(T,P)同(4)式相比有(10)(7),(8),(9),(10)式给出了热力学量得偏导数之间得关系,称为麦克斯韦(J、C、Maxwell)关系,简称麦氏关系。
它就是热力学参量偏导数之间得关系,利用麦氏关系,可以从以知得热力学量推导出系统得全部热力学量,可以将不能直接测量得物理量表示出来。
例如,只要知道物态方程,就可以利用(9),(10)式求出熵得变化,即可求出熵函数。
§2、2麦氏关系得简单应用证明1、求选T,V为独立变量,则内能U(T,V)得全微分为(1)熵函数S(T,V)得全微分为( 2)又有热力学基本方程(3)由(2)代入(3)式得(4)•(4)相比可得(5)(6)由定容热容量得定义得(7)2、求选T 、P为独立参量,焓得全微分为(8)焓得全微分方程为(9)以T、P为自变量时熵S(T、P)得全微分表达式为(10)将(10)代入(9)得(11)(8)式与(11)式相比较得(12)(13)(14)3求由(7) (14)式得(15)把熵S瞧作T,V得函数,再把V瞧成T,P得函数,即对上式求全微分得∴代入(15)式得由麦氏关系得(16)即得证4、P,V,T三个变量之间存在偏导数关系而可证(17)§2、3气体得节流过程与绝热膨胀过程气体得节流过程(节流膨胀)与绝热膨胀就是获得低温得两种常用方法,我们利用热力学函数来分析这两种过程得性质一,气体得节流(焦耳---汤姆逊效应)1、定义:如图所示有一由绝热材料制成得管子,中间用一多孔塞(节流阀)隔开,塞子一边维持较高得压强P,另一边维持较低得压强P,在压力得作用下,气体由高压得一边经过多孔塞流向低压得一边。
热力学与统计物理学第二章 热力学函数及关系
•两个重要的概念：热力学势，特性函数。
• 问题关键：可逆过程态的热一律和热二律(Q=TdS) 相结合的微分形式，找出二变量态函数全微分中的 偏导数之间的对应关系。
2
• 焓的性质：
• 焓的应用：用它定义定压热容量
在可逆等压过程中，统系吸热等于它的焓增，加即
dHp Qp CpdT
dH
H T
p
dT
H p
T
dp
比较以上两时，:有Cp
H T
p
5
二、自由能
定义为：F=U-TS，在常温环境中，利用它计算功 是非常方便的。
可逆过程dU：TdSA,那么 dUd(TS) dFTdSAd(TS) SdTA
(3)S p ; VT TV
(4) S pT
V . Tp
记住麦氏关系的小窍门：
(1) 等式两边对角线上的量的乘积、分子与脚标的乘积应具 有能量量纲；
(2) 若分子分母性质（广延量或强度量）相同，则等号两边 取正号，性质不同，取负号；
(3) 若分式的分母乘以脚标具有能量量纲，需倒置到分母， 则可用麦氏关系。
第二章 热力学函数及关系
动机和目的 一、焓、自由能和吉布斯函数 二、特性函数与麦克斯韦关系 三、热均匀物质热力学 四、热辐射的热力学
小结和习题课
1
• 动机：前一章用到了内能U和熵S，但还不够用来 分析一些等值过程，本章引入另外三个态函数：焓 H、自由能F、吉布斯函数G。它们分别于等压、等 温、等压等温过程。
S V
V S
比较以上两个等式，有
T U , p U
《热力学与统计物理》第二章 均匀物质的热力学性质
§2.2 内能、焓、自由能、吉布斯函数的全微分
本节要求： ①掌握状态函数的全微分； ②记住热力学偏导数和麦克斯韦关系。
一.状态函数的全微分
dU TdS pdV 看成是U以S,V为变量的全微分 U (S,V )
1
,得:
T V
U
T U
V
U V
T
U V
T
U
T
V
利用方法1可求出 U
V T
，连同
CV
的定义便得到
T V
U
1 CV
T
p T
V
p
CV
U T
V
U V
T
T
p T
V
p
由此可见，已知 CV 和状态方程便可求得气体的焦耳系数。
方法4.链式关系法
条件：若所求偏导数包含S，且已在分子或分母上，但 不能用热容量的定义或麦氏关系消除时，可用此法。
说明：本章在定义新的态函数和导出普遍热力学关 系时，都以P、V、T 系统为例进行。
§2.1 自由能和吉布斯函数
本节要求：①理解自由能和吉布斯函数的概念； ②理解自由能判据和吉布斯判据
一.自由能
1.定义:
对于等温条件:
引入新的热力学函数: 自由能 F U TS
有: 2.最大功原理：系统自由能的减少是在等温过程中
热力学基本方程
dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdT pdV dG SdT Vdp
热力学偏导数
T
U S
V
p
U V
S
热力学统计物理2章第5-7节
实验指出： 只是T的函数 ，与表面积A无关 。 所以，物态方程简化为： (T ) 当表面积有dA的改变时，外界作功为： 表面系统的自由能的全微分为：dF SdT dA 由此得： 由
F S T F A
dW dA
与A无关，第二积分式得：
d S A dT
V M 由完整微分条件可得: ( )T , P 0 ( )T , H H P
这也是磁介质的麦氏关系。左端是温度、压强不 变时体积随磁场的变化率，它描述磁致伸缩效应； 右端则是温度、磁场不变时，介质的磁矩随压强的变 化率，它描述压磁效应。两者有上述关系。 三、磁化功另一表达 假设空间中存在不均匀磁场，如：永久磁铁磁场， 将样品从无穷远处移入磁场内，从 x 处x 轴移到 x a 处，介质将被磁化。
0
dH ( x ) 样品在x处时，所受磁场力： 0 M ( x ) dx
移动样品时，外界必须克服此力而作功：
H ( x) dH ( x ) W 0 M ( x ) dx 0 MdH 0 dx M (a ) 分部积分： W 0 M (a) H (a) 0 HdM a
因此，空腔辐射的能量密度和能量密度按频率的 分布只可能是温度的函数。
电磁理论中，辐射压强P 与辐射能量密度u之间的关系：
1 p u 3
将平衡辐射看作热力学系统，选T和V为状态参量 由于能量密度只是温度的函数，平衡辐射的总能量 可表为： U (T ,V ) u(T )V 利用热力学公式： ( U )T T ( p )V P
F A
当 A趋于零时，表面系统不存在，F=0，所以不含 积分常数。 是单位面积的自由能. 由第一积分式得：
由U=F+TS，得表面系统的内能为: d U A( T ) dT 如果测得 (T )关系，就可得表面系统的热力 学函数. 例题:课本第100页，2.14题 一弹簧f= -Ax，忽略热胀 求：弹簧的F、S、U 解：外力对弹簧作功:
热力学统计物理第二章
(2.2.5)
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16
热力学统计物理 第二章
2. Cp的特征函数表示
dH TdS Vdp
G S T p
定压过程：dp=0
2G H S Cp T T 2 T T p T p
同样，
U U p S V S V S S V S V
H T H V p p S S p p S S S p S p
March.10, 2009
TdS dU pdV
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热力学统计物理 第二章
• 如果将变量S，V 换成 S，P，（ S,V→S,p ） ∵ dU TdS pdV ,
d pV Vdp pdV
∴ d U pV TdS Vdp (上两式相加) 又∵ H(S,p)=U+ pV (2.1.5) ∴ (2.1.6) dH TdS Vdp 这里 H(S,p)是以 S,p 为变量的特性函数。
热力学统计物理 第二章
热力学统计物理
光电工程学院 李伟
March.10, 2009
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热力学统计物理 第二章
第 2 章 均匀物质的热力学特性
2.1 特性函数
上一章讨论热力学问题的时候,引入了热力学状 态函数，它们是内能 U、温度 T 和熵 S, 其中系统的 温度T 与系统的物态方程密切相关。对于一个均匀的 简单系统而言, 如果x，X是两个独立参量, 那么 T=T(x,X) 是系统的物态方程。这三个热力学函数原 则上可以描述热力学系统的全部性质，但是仅靠这 三个函数在处理具体问题时有很多不方便，为此有 必要引入一些 “ 特殊函数 ” 。“特殊函数法”是 从可逆过程的热力学基本方程出发， TdS dU X i dxi （xi外参量，Xi广义力） i (2.1.1) 针对不同独立变量，为了处理问题方便而引入的一些 特殊的函数。
热力学与统计物理学-第二章
dG=-SdT+VdP
S V
P T
T P
Good Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers
太阳照在小树上
(
S V
)T
(
p T
)V
（河流）由山峰流向山谷
照向和流向方向一致取正号，否则取负号。看对 方的分母，取自己的脚标。
T
p
T
V
( V
)S
( S
)V
;
( p )S ( S ) p
( S V
)T
(
p T
)V
;
( V T
)p
(
S p
)T
——麦克斯韦关系
Sun
太阳 peak
山峰
Tree
小树 Valley
山谷
§2-2 麦克斯韦关系的简单应用
麦克斯韦关系的应用有：
⑴用实验可测量的量（如状态方程，热容量
Summary
dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP
P T S V V S
T V
P S
S P
G
T
P
F
H
V
S
U
dF=-SdT -PdV
S P
V T
T V
一.能态方程和定容热容量
U T p p V T T V
CV
T S T
V
第一式给出了温度不变时, 系统内能随体积的变化率与物态方程的关系，称 为能态方程；第二式是定容热容量。
(完整版)第二章习题解答
第二章 热力学第二定律思考题答案一、是非题1 × 2√ 3× 4× 5× 6× 7× 8√ 9√ 10× 11× 12× 13× 14× 15× 16× 17× 18× 二、选择题1．C 2．D 3．C 4．C 5．D 6．A 7．B 8．D 9．A 10．A 11．A习 题1. 2mol 理想气体由500kPa ，323K 加热到1000kPa ，373K 。
试计算此气体的熵变。
（已知该气体的C V ,m =25R ） 解：由于实际过程不可逆，要求此过程的熵变，设计定压可逆与定温可逆两途径实现此过程，如下图所示：1212,,,ln ln 1121212121p pR T T C dp p RT T T dT C Vdp TTdT C TVdpdH T pdV Vdp pdV dH T pdV dpV dH TpdVdU T Q S m p p p T T m p p p T T m p rm -=-=-=-=+--=+-=+==∆⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰δ11212,1212,64.65001000ln 2323373ln 272ln ln )(ln ln -⋅=⨯-⨯=-+=-=∆K J kPakPa R mol K K R mol p pnR T T R C n p p nR T T nC S m V m p2. 在20℃时，有1molN 2和1molHe 分别放在一容器的两边，当将中间隔板抽去以后，两种气体自动混合。
在此过程中系统的温度不变，与环境没有热交换，试求此混合过程的△S ，并与实际过程的热温商比较之。
解：分别考虑假设N 2由V A 定温可逆膨胀至2V A ，同理He 由V A 定温可逆膨胀至2V A△S 1 = n (N 2)R ln2 △S 2 = n (He)R ln2所以系统的 △S = △S 1+△S 2 = n (N 2) R ln2 + n (He) R ln2= 2×1mol×8.314 J ·mol -1·K -1×ln2 = 11.52J.K -1而实际过程系统没有与环境交换热和功，则 TQ= 0 即 △S >TQ 3. 1 mol 双原子理想气体，温度为298.15 K ，压强为p θ，分别进行：(1)绝热可逆膨胀至体积增加1倍；(2)绝热自由膨胀至体积增加1倍。
热力学统计物理课后答案2
第六章 近独立粒子的最概然分布6.1中 试根据式（6.2.13）证明：在体积V 内，在ε到d ε+ε的能量范围内，三维自由粒子的量子态数为()()132232d 2d .VD m hπεεεε=解: 式（6.2.13）给出，在体积3V L =内，在x p 到d ,x x y p p p +到d ,y y x p p p +到d x x p p +的动量范围内，自由粒子可能的量子态数为3d d d .x y z Vp p p h （1） 用动量空间的球坐标描述自由粒子的动量，并对动量方向积分，可得在体积V 内，动量大小在p 到d p p +范围内三维自由粒子可能的量子态数为234πd .V p p h （2） 上式可以理解为将μ空间体积元24d Vp p π（体积V ，动量球壳24πd p p ）除以相格大小3h 而得到的状态数. 自由粒子的能量动量关系为2.2p mε= 因此d .p p p md ε==将上式代入式（2），即得在体积V 内，在ε到d εε+的能量范围内，三维自由粒子的量子态数为()132232π()d 2d .VD m hεεεε= （3）6.4 在极端相对论情形下，粒子的能量动量关系为.cp ε=试求在体积V 内，在ε到的能量范围内三维粒子的量子态数. 解:式（6.2.16）已给出在体积V 内，动量大小在p 到d p p +范围内三维自由粒子可能的状态数为234d .V p p h π （1） 将极端相对论粒子的能量动量关系cp ε=代入，可得在体积V 内，在ε到d εε+的能量范围内，极端相对论粒子的量子态数为()()234πd d .VD ch εεεε=（2）6.5 设系统含有两种粒子，其粒子数分别为N 和N '. 粒子间的相互作用很弱，可以看作是近独立的. 假设粒子可以分辨，处在一个个体量子态的粒子数不受限制. 试证明，在平衡状态下两种粒子的最概然分布分别为ll l a e αβεω--=和,l l l a e αβεω''--''=其中l ε和l ε'是两种粒子的能级，l ω和l ω'是能级的简并度.解： 当系统含有两种粒子，其粒子数分别为N 和N '，总能量为E ，体积为V 时，两种粒子的分布{}l a 和{}l a '必须满足条件,,ll l l l lllllaN a N a a Eεε''==''+=∑∑∑∑ （1）才有可能实现.在粒子可以分辨，且处在一个个体量子态的粒子数不受限制的情形下，两种粒子分别处在分布{}l a 和{}l a '时各自的微观状态数为!,!!.!l l a l ll la l ll lN Ωa N Ωa ωω'='''='∏∏∏∏ （2）系统的微观状态数()0Ω为()0.ΩΩΩ'=⋅ （3）平衡状态下系统的最概然分布是在满足式（1）的条件下使()0Ω或()0In Ω为极大的分布. 利用斯特令公式，由式（3）可得()()In ln ln ln ln ln ln ln ,l l l l l l l l llllΩΩΩN N a a a N N a a a ωω'=⋅''''''=-++-+∑∑∑∑为求使()0ln Ω为极大的分布，令l a 和l a '各有l a δ和l a δ'的变化，()0ln Ω将因而有()0δln Ω的变化. 使()0ln Ω为极大的分布{}l a 和{}l a '必使()0δln 0,Ω=即()0δln ln δln δ0.lll l l l ll a a Ωa a ωω⎛⎫'⎛⎫'=-- ⎪=⎪ ⎪'⎝⎭⎝⎭∑∑ 但这些δl a 和δl a '不完全是独立的，它们必须满足条件δδ0,δδ0,δδδ0.l ll ll l l l llN a N a E a a εε==''==''=+=∑∑∑∑用拉氏乘子,αα'和β分别乘这三个式子并从()0δln Ω中减去，得()0δln δδδln δln δ0.l ll l l l l l l l ΩN N Ea a a a ααβαβεαβεωω''---⎛⎫'⎛⎫'''=-++- ++⎪ ⎪ ⎪'⎝⎭⎝⎭=∑∑根据拉氏乘子法原理，每个δl a 和δl a '的系数都等于零，所以得ln 0,ln 0,ll ll l l a a αβεωαβεω++='''++='即.ll l l l l a e a e αβεαβεωω--''--=''= （4）拉氏乘子,αα'和β由条件（1）确定. 式（4）表明，两种粒子各自遵从玻耳兹曼分布. 两个分布的α和α'可以不同，但有共同的β. 原因在于我们开始就假设两种粒子的粒子数,N N '和能量E 具有确定值，这意味着在相互作用中两种粒子可以交换能量，但不会相互转化. 从上述结果还可以看出，由两个弱相互作用的子系统构成的系统达到平衡时，两个子系统有相同的β.6.6 同上题，如果粒子是玻色子或费米子，结果如何？ 解: 当系统含有N 个玻色子，N '个费米子，总能量为E ，体积为V 时，粒子的分布{}l a 和{}l a '必须满足条件,,ll llaN a N =''=∑∑l llllla a E εε''+=∑∑ （1）才有可能实现.玻色子处在分布{}l a ，费米子处在分布{}l a '时，其微观状态数分别为()()()1!,!1!.!!l l ll l l ll l l a Ωa Ωa a ωωωω+-=-''='''-∏∏系统的微观状态数()0Ω为()0.ΩΩΩ'=⋅ （3）平衡状态下系统的最概然分布是在满足式（1）条件下使()0Ω或()0ln Ω为极大的分布. 将式（2）和式（3）取对数，利用斯特令公式可得()()()()()0ln ln ln ln ln ln ln .l l l l l l l l llllllllllΩa a a a a a a a ωωωωωωωω=++--+⎡⎤⎣⎦''''''''----⎡⎤⎣⎦∑∑令各l a 和l a '有δl a 和δl a '的变化，()0ln Ω将因而有()0δln Ω的变化，使用权()0ln Ω为极大的分布{}l a 和{}l a '必使()0δln 0,Ω=即()()()0ln δln δln δ0.l l l l l l l l l l a a Ωa a a a ωω''-+'=+'=∑∑ 但这此致δl a 和δl a '不完全是独立的，它们必须满足条件δδ0,δδ0,δδδ0.l ll ll l l l llN a N a E a a εε==''==''=+=∑∑∑∑用拉氏乘子,αα'和β分别乘这三个式子并从()0δln Ω中减去，得()()()δln δδδln δln δ0.l l l l l l l l l l l l ΩN N Ea a a a a a ααβωωαβεαβε''---⎛⎫''-+⎛⎫ ⎪'''=---+-- ⎪ ⎪'⎝⎭ ⎪⎝⎭=∑∑根据拉氏乘子法原理，每个δl a 和δl a '的系数都等于零，所以得ln 0,ln0,l ll ll l l l a a a ωαβεωαβεω+--=''-''--='即,1.1ll ll ll a ea e αβεαβεωω--''--=-''=+ （4） 拉氏乘子,αα'和β由条件（1）确定. 式（4）表明，两种粒子分别遵从玻色分布和费米分布，其中α和α'不同，但β相等.第七章 玻耳兹曼统计7 7.2 试根据公式lllp a Vε∂=-∂∑证明，对于相对论粒子()122222xyzcp cnn nLπε==++, (),,0,1,2,,x y z n n n =±±有1.3Up V=上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立. 解: 处在边长为L 的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为()122222x y zn n nxyzcnn nLπε=++ (),,0,1,2,,x y z n n n =±± （1）用指标l 表示量子数,,,x y z n n n V 表示系统的体积，3V L =，可将上式简记为13,l aV ε-= （2）其中()122222.xyza c n n nπ=++由此可得4311.33l l aV V Vεε-∂=-=-∂ （3） 代入压强公式，得1.33l ll l llUp a a V V V εε∂=-==∂∑∑ （4） 本题与7.1题结果的差异来自能量本征值与体积V 函数关系的不同. 式（4）对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都适用.7.4 试证明，对于遵从玻耳兹曼分布的定域系统，熵函数可以表示为ln ,s s sS Nk P P =-∑式中s P 是粒子处在量子态s 的概率，1,s ss e e P N Z αβεβε---==s∑是对粒子的所有量子态求和.对于满足经典极限条件的非定域系统，熵的表达式有何不同？解: 根据式（6.6.9），处在能量为s ε的量子态s 上的平均粒子数为.s s f e αβε--= （1）以N 表示系统的粒子数，粒子处在量子态s 上的概率为1.s ss e e P N Z αβεβε---== （2）显然，s P 满足归一化条件1,s sP =∑ （3）式中s∑是对粒子的所有可能的量子态求和. 粒子的平均能量可以表示为.s s sE P ε=∑ （4）根据式（7.1.13），定域系统的熵为()()1111ln ln ln ln s s sS Nk Z Z Nk Z Nk P Z βββεβε⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭=+=+∑ln .s s sNk P P =-∑ （5）最后一步用了式（2），即1ln ln .s s P Z βε=-- （6）式（5）的熵表达式是颇具启发性的. 熵是广延量，具有相加性. 式（5）意味着一个粒子的熵等于ln .s s sk P P -∑ 它取决于粒子处在各个可能状态的概率s P . 如果粒子肯定处在某个状态r ，即s sr P δ=，粒子的熵等于零. 反之，当粒子可能处在多个微观状态时，粒子的熵大于零. 这与熵是无序度的量度的理解自然是一致的. 如果换一个角度考虑，粒子的状态完全确定意味着我们对它有完全的信息，粒子以一定的概率处在各个可能的微观状态意味着我们对它缺乏完全的信息. 所以，也可以将熵理解为信息缺乏的量度. 第九章补充题5还将证明，在正则系综理论中熵也有类似的表达式. 沙农（Shannon ）在更普遍的意义上引进了信息熵的概念，成为通信理论的出发点. 甄尼斯（Jaynes ）提出将熵当作统计力学的基本假设，请参看第九章补充题5.对于满足经典极限条件的非定域系统，式（7.1.13′）给出11ln ln ln !,S Nk Z Z k N ββ⎛⎫∂=-- ⎪∂⎝⎭上式可表为0ln ,s s sS Nk P P S =-+∑ （7）其中()0ln !ln 1.S k N Nk N =-=--因为,s s f NP =将式（7）用s f 表出，并注意,ssfN =∑可得ln .s s sS k f f Nk =-+∑ （8）这是满足玻耳兹曼分布的非定域系统的熵的一个表达式. 请与习题8.2的结果比较.7.6 晶体含有N 个原子. 原子在晶体中的正常位置如图中的“O ”所示. 当原子离开正常位置而占据图中的“⨯”位置时，晶体中就出现缺位和填隙原子. 晶体的这种缺陷称为弗伦克尔（Frenkel ）缺陷.（a ）假设正常位置和填隙位置都是N ，试证明，由于在晶体中形成n 个缺位和填隙原子而具有的熵等于()!2In.!!N S k n N n =-（b ）设原子在填隙位置和正常位置的能量差为u . 试由自由能F nu TS =-为极小证明，温度为T 时，缺位和填隙原子数为2u kTn Ne-≈ （设n N <<）.解: 固体中原子的相互作用使固体形成规则的晶格结构. 晶格的格点是原子的平衡位置. 当所有原子都处在其平衡位置时，固体的能量最低. 绝对零度下物质将尽可能处在其能量最低的状态. 由于量子效应，绝对零度下原子并非静止在格点上而是围绕格点作零点振动. 温度升高时，一方面晶格振动会随温度升高而变得剧烈；另一方面有的原子会离开其正常的格点位置占据填隙位置，有的原子离开正常的格点位置占据晶体表面的格点位置而形成新的一层，使固体出现缺陷，前者称为弗伦克尔缺陷，后者称为肖脱基（Shottky ）缺陷. 本题讨论弗伦克尔缺陷，肖脱基缺陷将在7.7题讨论.（a ）设晶体含有N 个原子，晶格中正常的格点位置亦为N . 当1N >>时可以认为填隙位置与正常位置数目相同. 当固体的N 个正常位置出现n 个缺位时，由于缺位位置的不同，可以有()!!!N n N n -个微观状态. 同样，由于填隙位置的不同，也可以有()!!!N n N n -个微观状态. 因此当固体中出现n 个缺位和n 个填隙原子时，可能的微观状态数为()()!!,!!!!N N Ωn N n n N n =⋅-- （1）形成弗伦克尔缺陷导致的熵为()ln !2ln.!!S k ΩN k n N n ==- （2） （b ）以u 表示原子处在填隙位置与正常位置的能量差. 形成n 个缺位和填隙原子后，固体内能的增加为.U nu = （3）自由能的改变为()()()!2ln!!2ln ln ln .F nu TSN nu kT n N n nu kT N N n n N n N n =-=--=-----⎡⎤⎣⎦ （4）假设形成缺陷后固体的体积不变，温度为T 时平衡态的自由能为极小要求0.Fn∂=∂ 由式（4）得2ln 0,F N nu kT n n∂-=-=∂ 即ln,2N n un kT-= 由于n N <<，上式可以近似为2e.u kTn N -≈ （5）实际固体中u 的典型值约为1eV ，在300K 时，有208.7e 10.nN--≈= 高温下比值会增大.上述讨论中假设形成缺隐时固体的体积不变. 在这假设下应用了自由能判据，u 也成为与温度无关的常量.讨论中也忽略了形成缺陷与晶格振动的相互影响. 这些假设都是近似成立的.7.10 气体以恒定速度0υ沿z 方向作整体运动，求分子的平均平动能量.解: 根据7.8题式（9），以恒定速度0υ沿z 方向作整体运动的气体，其分子的速度分布为()2220322e d d d .2x y z m υυυυkT x y z m N υυυkT π⎡⎤-++-⎢⎥⎣⎦⎛⎫ ⎪⎝⎭（1） 分子平动量的平均值为()()()22202220322222122222221e d d d 22111e d e d e d .2222x y z x y z m υυυυkT x y z x y z m m mυυυυkT kT kTx x y y z z m m υυυυυυkT m m υυm υυm υυkT εππ⎡⎤-++-+∞⎢⎥⎣⎦-∞----+∞+∞+∞-∞-∞-∞⎛⎫=++ ⎪⎝⎭⎛⎫⎛⎫=++ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎰⎰⎰⎰⎰⎰上式头两项积分后分别等于12kT ，第三项的积分等于()()()()222z 000122222200z 022001e d 2e d e d 2211.22z z m m m υυυυυυkT kT kTz z z z m m υυυυυυυυkT kT m υm υπ------+∞+∞+∞-∞-∞-∞⎛⎫⎛⎫⋅-+- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭=+-⎰⎰⎰因此，2031.22kT m υε=+ （2）式（2）表明，气体分子的平动能量等于无规热运动的平均能量32kT 及整体运动能量2012m υ之和.重 7.11 表面活性物质的分子在液面上作二维自由运动，可以看作二维气体. 试写出二维气体中分子的速度分布和速率分布，并求平均速率υ，最概然速率m υ和方均根速率s .υ解: 参照式（7.3.7）—（7.3.9），可以直接写出在液面上作二维运动的表面活性物质分子的速度分布和速率分布. 速度分布为()222e d d .2x y m υυkT x y m υυkTπ-+ （1） 速率分布为222e d .2mυkT m υυkTππ- （2） 平均速率为2220ed m υkTm υυυkT-+∞=⎰=（3）速率平方的平均值为22320e d 2.m υkTm υυυkT kT m -+∞==⎰因此方均根速率为s υ==（4） 最概然速率m υ条件22d e 0d m υkTυυ-⎛⎫= ⎪ ⎪⎝⎭确定. 由此可得m υ=（5） 值得注意，上述,,s m υυυ三种速率均小于三维气体相应的速率，这是由于二维和三维气体中速率在υ到d υυ+中的分子数分别与速度空间的体积元2d υυπ和24d υυπ成正比，因而二维气体中大速率分子的相对比例低于三维气体的缘故.7.12 根据麦克斯韦速度分布律导出两分子的相对速度21r =-υυυ和相对速率r r υ=υ的概率分布，并求相对速率的平均值.r υ解: 根据麦克斯韦速度分布，分子1和分子2各自处在速度间隔1d υ和2d υ的概率为12d d d W W W =⋅221213222212e d e d .22m υm υkTkT m m kT kT ππ--⎛⎫⎛⎫=⋅ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭υυ （1） 上述两个分子的运动也可以用它们的质心运动和相对运动来描述. 以c υ表示质心速度、r υ表示相对速度，则112212,c m m m m +=+υυυ21.r =-υυυ （2）在12m m m ==的情形下，上式简化为()12211,2.c r =+=-υυυυυυ 容易验明，两种描述给出的动能K 相同，即222211221111.2222c r K m υm υM υυμ=+=+ （3） 式中121212,,M m m m m m m μ=+=+分别是质心的质量和相对运动的约化质量. 在12m m m ==的情形下，有2,.2M m m μ==根据积分变换公式12d d d d ,c r J =υυυυ （4）可以证明1J =，所以式（1）也可表达为223322v22d ed ed 22c rrm υυd kTkT c r M W kT kT μμππ--⎛⎫⎛⎫=⋅ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭υυd d ,c r W W = （5）其中相对速度r υ的概率分布为2322d e d .2rυkTr r W kT μμπ-⎛⎫= ⎪⎝⎭υ （6）相对速率的分布为23222r 4e d .2rυkT r υυkT μμππ-⎛⎫ ⎪⎝⎭（7） 相对速率r υ的平均值为2323204ed 2rυkTr r rυυυkT μμππ-+∞⎛⎫= ⎪⎝⎭=⎰= （8）式中υ=.7.13 试证明，单位时间内碰到单位面积器壁上，速率介于υ与d υυ+之间的分子数为()23232d ed .2mυkT m Γυn υυkT π-⎛⎫=π ⎪⎝⎭解: 参照式（7.3.16），单位时间内碰到法线方向沿z 轴的单位面积器壁上，速度在d d d x y z υυυ范围内的子数为d d d d .z x y z Γf υυυυ= （1）用速度空间的球坐标，可以将式（1）表为2d cos sin d d d .Γf υυυθθθϕ= （2）对d θ和d ϕ积分，θ从0到π,2ϕ从0到2π,有π2π20sin cos d d π.θθθϕ=⎰⎰因此得单位时间内碰到单位面积器壁上，速率介于υ与d υυ+之间的分子数为()23232d πed .2mυkT m Γυn υυkT π-⎛⎫= ⎪⎝⎭（3）7.14 分子从器壁的小孔射出，求在射出的分子束中，分子的平均速率、方均根速率和平均能量.解: 7.13题式（3）已求得了单位时间内，碰到单位面积器壁上，速率在υ至υd υ+范围的分子数为()23232d πe d .2πm υkT m Γυn υυkT -⎛⎫= ⎪⎝⎭（1） 如果器壁有小孔，分子可以通过小孔逸出. 当小孔足够小，对容器内分子的平衡分布影响可以忽略时，单位时间内逸出的分子数就等于碰到小孔面积上的分子数. 因此在射出的分子束中，分子的平均速率为()()224200320d e d d ed m υkTm υkTυΓυυυυΓυυυ-+∞+∞+∞-+∞==⎰⎰⎰⎰=（2） 速率平方的平均值为225220320e d ed m υkTm υkTυυυυυ-+∞-+∞=⎰⎰4kTm=（3） 即速率的方均根值为s υ==（4） 平均动能为212.2m υkT = （5） 上述结果表明，分子束中分子的平均速率和平均动能均大于容器内气体分子的相应平均值. 原因在于，大速率分子有较大的概率从小孔逸出，使式（1）含有因子3υ，而平衡态分子速率分布（7.3.9）含因子2υ的缘故.7.16 已知粒子遵从经典玻耳兹曼分布，其能量表达式为()22221,2x y z p p p ax bx mε=++++ 其中,a b 是常量，求粒子的平均能量.解: 应用能量均分定理求粒子的平均能量时，需要注意所难能量表达式ε中2ax 和bx 两面三刀项都是x 的函数，不能直接将能量均分定理用于2ax 项而得出212ax kT =的结论. 要通过配方将ε表达为()222221.224x y z b b p p p a x m a a ε⎛⎫=++++- ⎪⎝⎭ （1） 在式（1）中，仅第四项是x 的函数，又是平方项. 由能量均分定理知()22222124x y z b b p p p a x m a a ε⎛⎫=++++- ⎪⎝⎭22.4b kT a=- （2）7.18 试求双原子分子理想气体的振动熵.解: 将双原子分子中原子的相对振动近似看作简谐振动. 以ω表示振动的圆频率，振动能级为1,0,1,2,2n n n εω⎛⎫=+= ⎪⎝⎭（1）振动配分函数为()1v 21012v1e,1e 1ln Z ln 1.2n n Z ee βωβωβωβωβω⎛⎫∞-+ ⎪⎝⎭=---==-=---∑ （2）双原子理想气体的熵为()v v v 11ln ln Z ln 1e e 1S Nk Z Nk βωβωβββω-⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭⎡⎤=--⎢⎥-⎣⎦v v vln 1e ,e 1TT T Nk θθθ-⎡⎤⎢⎛⎫⎥=-- ⎪⎢⎥⎝⎭⎢⎥-⎣⎦（3） 其中v kωθ=是振动的特征温度.7.19 对于双原子分子，常温下kT 远大于转动的能级间距. 试求双原子分子理想气体的转动熵.解: 在kT 远大于转动能级间距的情形下，可以用经典近似求转动配分函数1.r Z 根据式（7.5.23）（令其中的0h h =），有222112sin 121e d d d d p p rI Z p p h θϕβθθϕθϕ⎛⎫-+ ⎪⎝⎭=⎰22.I β= （1） 双原子分子理想气体的转动熵为112lnZ lnZ 2ln 1r r S Nk I Nk βββ⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭⎡⎤⎛⎫=+⎢⎥⎪⎝⎭⎣⎦ln 1.r T Nk θ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭（2）式中22r Ikθ=是转动特征温度，2I r μ=是分子绕质心的转动惯量，1212m m m m μ=+是约化质量.补充题 1 试根据麦克斯韦速度分布律证明，速率和平均能量的涨落为()()()22283,π3.2kT υυm kT εε⎛⎫-=- ⎪⎝⎭-=解：速率υ的涨落为()()222.υυυυ-=- （1）式（7.3.14）和（7.3.13）已给出()223,8,πkTυmkT υm== 所以()283.kT υυmπ⎛⎫-=- ⎪⎝⎭（2） 平动能量ε的涨落为()()222.εεεε-=- （3）将麦克斯韦速率分布（7.3.9）用平动能量212m υε=表出，可得气体分子的平动能量在ε到d εε+的概率为12d .kTεεε-（4）由此可得325223ed ,215ed ,4kTkTkT kT εεεεεεεε-+∞-+∞====⎰所以()()223.2kT εε-=（5）补充题2 体积为V 的容器保持恒定的温度T ，容器内的气体通过面积为A 的小孔缓慢地漏入周围的真空中，求容器中气体压强降到初始压强的1e所需的时间.解: 假设小孔很小，分子从小孔逸出不影响容器内气体分子的平衡分布，即分子从小孔逸出的过程形成泻流过程.以()N t 表示在时刻t 容器内的分子数. 根据式（7.3.18），在t 到t dt +时间内通过面积为A 的小孔逸出的分子数为()1d ,4N t υA t V其中υ=是容器内气体分子的平均速率. 容器温度保持不变，υ也就保持不变. 因此，在dt 时间内容器中分子数的增量为()1d d .4N t N υA t V=- （1） 将上式改写为d 1d ,4N υAt N V=- 积分，得()40e,υA t VN t N -= （2）式中0N 是初始时刻容器内的分子数. 根据物态方程,pV nkT =在,V T 保持不变的情形下，气体的压强与分子数成正比. 所以在时刻t 气体的压强()p t 为()40e,υA t Vp t p -= （3）0p 是初始时刻的压强. 当14υAt V=时，容器内的压强将降到初始时刻的1e，所需时间为4.Vt υA=（4）补充题 3 以()11,,;,r r q q p p ε表示玻耳兹曼系统中粒子的能量，试证明,iij jx kT x εδ∂=∂ 其中,i j x x 分别是2r 个广议坐标和动量中的任意一个，上式称为广义能量均分定理.解: 根据玻耳兹曼分布，有()(),,e d .ed q p ijiq p jx x x x βεβεεωεω--∂∂∂=∂⎰⎰ （1）式中11d d d d d r r q q p p ω=是μ空间的体积元. 令()()d d d ,d j j j x ωωω=是除d j x 外其余21r -个广义坐标和动量的微分. 将式（1）改写为()()(),,e d d ,ed q p ij j jiq p jx x x x x βεβεεωεω--∂∂∂=∂⎰⎰ （2）并对其中的j dx 进行分部积分，得11e d e e d ,ji ij i j j j x x x x x x x x βεβεβεεββ---∂∂=-+∂∂⎰⎰ 其中第一项要将j x 的上下限代入. 如果j x 是粒子的动量，将上下限±∞代入后ε趋于无穷，使第一项为零；如果j x 是粒子的坐标，其上下限是±∞或器壁坐标，代入后ε也趋于无穷，亦使第一项为零. 考虑到iij jx x δ∂=∂，即有1d e d .j ij ij j jx x x x βεεδβ-∂=∂⎰⎰ （3）代回式（2），得.iij jx kT x εδ∂=∂ （4） 式（4）称为广义能量均分定理. 假如ε中含有i x 的项可以表为平方项，即()()21112,,,,,,.i i i r q p ax x x x x εε-+'=+ （5）由式（4）得21.2i ax kT =（6） 这正是能量均分定理的结果. 应用广义能量均分定理不要求能量为平方项. 下题是一个例子.补充题4 已知极端相对论粒子的能量-动量关系为()12222.xyzc p p pε=++假设由近独立、极端相对论粒子组成的气体满足经典极限条件，试由广义能量均分定理求粒子的平均能量. 解: 由极端相对论粒子的能量-动量关系()12222xyzc p p pε=++ （1）可得()12222,,,.iix y zcp i x y z p pp pε∂==∂++ （2）显然()12222.εεεε∂∂∂++=++∂∂∂=x y z x y z x y zp p p c p p p p p p 而根据补充题3的广义能量均分定理，有,xy z x y zp p p kT p p p εεε∂∂∂===∂∂∂ （3） 所以3.kT ε= （4）补充题5 如果原子基态的自旋角动量S 和轨道角动量L 不等于零，自旋-轨道耦合作用将导致原子能级的精细结构. 考虑能级的精细结构后，电子运动的配分函数为()121e,J e kTJZ J ε-=+∑其中J ε表示精细结构能级，J 是原子的总角动量量子数，21J +是能级J ε的简并度. 试讨论电子运动对单原子理想气体热力学函数的影响.解：自旋轨道耦合来自电子自旋磁矩与电子轨道运动所产生磁场的作用，这是一个相对论效应. 在中心力场中运动的电子，其自旋-轨道耦合能量的表达式为(),r ξ⋅l S （1）式中l 和S 分别是电子轨道角动量和自旋角动量，r 是电子的径向坐标，()2211,2dVr m c r drξ=（2）其中()V r 是电子所处的中心势场. 自旋-轨道耦合能量的大小可以估计如下：令 ()2,e V r r≈-则()2222322223~~1~27137~1.410,e r m c ae e a c eV eV ξ-⋅⎛⎫ ⎪⎝⎭⎛⎫⋅ ⎪⎝⎭⨯l S其中22a me =是玻尔半径，2e c是精细结构常数，l 和S 的大小均佑计为. 由此可知，自旋-轨道耦合能量远小于电子在中心势场中运动的能量，它使中心势场中的能级产生分裂，形成能级的精细结构.一般来说原子中含有若干个电子. 处在内部满壳层的电子的轨道角动量和自旋角动量之和均等于零，因此原子的电子状态主要取决于不满壳层的电子在原子实产生的势场中运动. 此外还存在电子之间的库仑相互作用和前述的自旋-轨道耦合作用. 所以不满壳层电子的能量（哈密顿量）可以表示为()()220,24i i i i i i i j i ijp e H V r r m r ξπε<⎡⎤=+++⋅⎢⎥⎣⎦∑∑∑l S （3）其中i 是不满壳层电子的指标. 第一项()22i i p V r m+是i 电子的动能及其在原子实势场中的势能，i∑表示对各电子求和. 由于()i V r 是球对称的中心势场，所以它只与i r 的大小有关，与方向无关，具有旋转不变性. 第二项204ije r πε是,i j 两个电子的库仑相互作用能量，与两电子的距离ij r 有关，i j<∑表示对各电子对求和. 第三项()i i i r ξ⋅l S 是i 电子的自旋-轨道耦合能量，i∑表示对各电子求和.作为零级近似，暂不考虑式（3）中的后两项，称为单电子近似. 在单电子近似下，每一电子在原子实产生的中心势场中独立地运动，其轨道角动量量子数i l 是好量子数. 轨道角动量的平方等于()21i i l l +. 对于给定的i l ，轨道角动量在z 方向的投影为,iil l m h m 的取值为,1,,,i i i l l l --共21i l +个可能值. 由于哈密顿量的第一项不含自旋变量，自旋角动量是守恒量. 电子自旋角动量的平方为()211,;2i i i s s s +=自旋角动量在z 方向的投影为1,.2s s m m =±如果电子之间的库仑相互作用能量大于自旋-轨道耦合能量，进一步的近似要计入电子之间的库仑相互作用. 计及电子间的库仑作用后，对单个电子来说已不存在旋转不变性，i l 已不是好量子数. 但当所有电子共同旋转一个角度θ时，各电子对的距离ij r 是保持不变的，因此哈密顿量（3）的头两项具有整体的旋转不变性. 以i i=∑L l （4）表示总的轨道角动量，总轨道角动量量子数L 是好量子数. 总角动量的平方等于()21L L +，总角动量在z 方向投影的可能值为,L L M M 的可能值为,1,,.L L L -- 计及库仑作用后，哈密顿量仍不含自旋变量，所以总自旋角动量是守恒量，其平方等于()21S S +，总自旋在z 方向的投影为,s s M M 的取值为,1,,.S S S -- 通常用量子数L ，S 来表征原子的电子状态，在给定L ，S 下，由于M L 和M S 的不同，简并度为()()2121.L S ++原子的电子状态也可以用轨道量子数L ，自旋量子数S ，总角动量量子数J 及其在z 方向的投影M J 表征. J 的可能值为,1,,,L S L S L S J ++--给定后M J 的可能值为,1,,J J J --，共有21J +个可能值. 上述两种描述给出的量子态数应该相同. 可以证明，()()()212121.L SJ L SJ L S +=-+=++∑因为()22222,=+=++⋅J L S L S L S即()2221,2⋅=--L S J L S （5） 所以自旋-轨道耦合能量可以表为()()()21111,2J A J J L L S S ε=+-+-+⎡⎤⎣⎦ （6）A 是一个常量，视不同原子而异.由式（6）可知，自旋-轨道耦合能量取决于总角动量量子数J ，轨道角动量量子数L 和自旋量子数S ，但与M J 无关，因此当L ，S ，J 给定后，能级J ε的简并度为2 1.J + 根据式（7.1.2），电子运动的配分函数1e Z 为()121J e kTJZ J eε-=+∑ （7）如果kT 远大于所有的J ε，即J kT ε>>，使式（7）约化为()121e JZ J =+∑()()2121.L S =++ （8）1e Z 既然是常量，电子运动对气体内能和热容量自然没有贡献. 可以这样理解，在J kT ε>>的情形下，这些能级能量的差异不影响电子在其中的分布概率，电子处在这些能级的概率是相同的，且不随温度升高而改变. 气体温度升高时，也不吸收能量，但由式（7.1.13）知，电子运动对气体的熵贡献一个因子()()ln 2121,Nk L S ++⎡⎤⎣⎦ （9）这是由于气体可能的微观状态数增加为()()2121L S +⋅+倍的缘故. 如果kT 远小于精细结构的能级间距J ε∆，式（7）的求和可以只保留0J ε=的最低能级项，这时，有()121.e Z J =+ （10）在这情形下，电子将被冻结在最低能级，对气体的内能和热容量也滑贡献，但对熵贡献一个因子()ln 21.Nk J + （11）前面只讨论了两个极限情形. 如果kT 与J ε∆可以比拟，电子运动对气体内能、热容量和熵的贡献将与温度有关. J ε∆的大小取决于原子的结构. 例如，O 原子的基态1,1,L S J ==的可能值为2，1，0，相邻两精细结构能级差的特征温度为230K 和320K ；Cl 原子的基态11,,2,2L S S J ===的可能值为31,22，能级差的特征温度为1300K ；Fe 原子2,2,L S J ==的可能值为4，3，2，1，0，相邻能级差的特征温度在600K 至1400K 之间.最后说明一点. 上述电子角动量之间的耦合方式称为L S -耦合. 它适用于电子间的库仑作用能量大于自旋-轨道耦合能量的情形. 在相反的情形下，各电子的轨道与自旋角动量先耦合成单电子的总角动量i j ，然后各电子再耦合为原子的总角动量J ，称为J J -耦合. 不太重的元素，均属于L S -耦合.补充题 6 在温度足够高时，需要计及双原子分子振动的非简谐修正，振动能量的经典形式为()v 22341,,22K p q bq cq b c εμ=+-+为正式中最后两项是非简谐修正项，其大小远小于前面两项. 试证明，双原子分子气体的振动内能和热容量可表示为v 22v2,2,VU NkT Nk T C Nk Nk T δδ=+=+其中232153,2b c K K δ=-并证明两核的平均距离r 与温度有关，023,br r kT K=+0r 是两核的平衡间距.解： 双原子分子中两原子的相互作用势V 是两核距离的函数. 势能曲线()V r 的典型状如上图的实线所示. 可以将()V r 在其极小点0r 附近作泰勒展开，有()()()()234000012V r V K r r b r r c r r =+---+-+（1）注意0r dV dr=，因而展开式不含一级项，其中0r 是两核的平衡间距.如果忽略展开式的第三、四项，势能曲线将如上图中的虚线所示，相当于两原子相对作简谐振动. 令0q r r =-表示两核距离与平衡间距的偏离，则势能可表示为()234.2K V q q bq cq =-+ （2） 计及非简谐项后，振动配分函数为223422v 11e d d .p K q bq cq Z p q hβμ⎛⎫-+-+ ⎪+∞+∞⎪⎝⎭-∞-∞=⎰⎰ （3）由于非简谐修正的能量远小于简谐振动的能量，在时dq 的积分中可以对被积函数作近似：23422342262e 1e1.2K q bq cq K q bq cq b q βββββ⎛⎫--+ ⎪⎝⎭-⎛⎫≈+-+⎪⎝⎭于是振动配分函数近似为212v 342262121122222321e1d 222311511,2K q Z bq cq b q q c b K K K βπμββββπμπββββ+∞--∞⎛⎫⎛⎫=+-+⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎛⎫⎛⎫⎛⎫=-+ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎰则122v 1321223221531ln ln ln ln 1221531ln ln .2b c Z h K K K b c h K K K πμββπμββ⎡⎤⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎢⎥=-++-⎢⎥ ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎣⎦⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎢⎥≈-+- ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦振动内能为v v 12ln U NZ N N βδββ∂=-∂=+22.NkT Nk T δ=+ （4）振动热容量为v 22,V VU C Nk Nk T T δ∂⎛⎫==+ ⎪∂⎝⎭ （5） 其中232153.2b c K K δ=-两核的平均距离为()()002e d 3.e d V q V q q q br r r kT Kqββ+∞--∞+∞-∞=+=+⎰⎰（6） 在计算式（6）的积分时作了与前面相同量级的近似. 式（6）表明，双原子分子的长度随温度而增加. 值得注意，在简谐近似()0b c ==下，0,r r =即分子不会发生热伸长. 这一结论也适用于晶体. 晶体中原子在其平衡位置附近作微振动，简谐近似下晶体也不会发生热膨胀. 晶体的热膨胀是原子振动的非简谐性引起的.前述是经典理论，相应的量子理论可参阅久保亮五. 统计力学. 徐振环译，徐锡申校. 北京：高等教育出版社，1985. 第三章习题[B]15.补充题7 顺磁固体()()4223Gd SO 8H O ⋅的顺磁性来自3+Gd 离子.3+Gd 离子基态的谱项为87270,.2S L J S ⎛⎫=== ⎪⎝⎭ 试求在高温和低温极限下()()4223Gd SO 8H O ⋅的磁化率.解：电子自旋磁矩s μ与自旋角动量S 之比为,seSmμ=-（1） 而电子轨道磁矩L μ与轨道角动量L 之比为.2LeL mμ=-（2） 如果原子的自旋角动量和轨道角动量都不为零，原子磁矩是自旋磁矩与轨道磁矩之和. 以J 表示原子的总角动量，.J L S =+原子的磁矩可以表示为,2e g J m μ⎛⎫=-⎪⎝⎭（3） 式中()()()()1111,21J J S S L L g J J +++-+=++ （4）称为朗德g 因子. ,J L 和S 分别是总角动量、轨道角动量和自旋角动量的量子数.原子磁矩在z 方向的投影为,2z J e g m m μ⎛⎫=- ⎪⎝⎭（5）J m 的可能值为,1,,1,.J J J J --+-处在z 方向外磁场B 中，原子（离子）的势能为,Jm B J B g Bm εμμ=-⋅= （6）其中2B emμ=是玻尔磁子. 因此在外磁场中顺磁性固体的配分函数为 1emJJ Jm JZ βε-=-=∑()1e ee ,J J J ηηη---=+++ （7）式中.B g B ηβμ= 式（7）是等比级数，其和为()11122122ee ee1e ee J J J JZ ηηηηηηη⎛⎫⎛⎫-++ ⎪ ⎪+-⎝⎭⎝⎭---==--1sinh 2,1sinh 2J ηη⎡⎤⎛⎫+ ⎪⎢⎥⎝⎭⎣⎦=⎛⎫ ⎪⎝⎭（8） 则有111ln lnsinh ln sinh .22Z J ηη⎡⎤⎛⎫⎛⎫=+- ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦根据式（7.8.2），顺磁性固体的磁化强度M 为。
热力学与统计物理第二章均匀物质的热力学性质
（1）（3）两式比较,即有
H V ( )T T ( ) p V p T
H S CP T T P T P
定压膨胀系数： 1 ( V ) P
V T
焓态方程：
H ( )T TV V p
dH CP dT [T 1]Vdp (可测)
dG SdT VdP
dF SdT pdV
（1）由热力学的基本微分方程： dU=TdS-pdV 内能：U=U(S,V)，全微分为
U U dU dS dV S V V S
U U 对比可得： S T , V P V S
五、求证：
CP CV T
P T V
2
P V T
证明：
( S , P) S CP T T T (T , P) P
( S , P) T (T , V )
(T , P) (T , V )
(3)麦氏关系记忆 • 规律:相邻3个变量为一组,按顺序(顺、逆时针都可 以）开始第一变量放在分子,中间变量作分母,末尾 量放在括号外作下标,构成一偏导数.则此偏导数等 于第4个变量按相反方向与相邻的另两个量构成的 偏导数(符号:广延量对广延量正号,否则负号).
§2.2 麦氏关系的简单应用
上节导出了麦氏关系：
u (u , y ) 性质： （ 1 ） ( ) y＝ x ( x, y ) (u, y ) u y u y u 证明： ( ) y ( )x ( )x ( ) y ( ) y ( x, y ) x y y x x (u, v) (v, u ) (u , v) (u , v) ( x, s ) (2) (3) ( x, y ) ( x, y ) ( x, y ) ( x, s ) ( x, y ) (u, v) 1 (4) ( x, y ) ( x, y ) (u , v)
热力学与统计物理学习题答案
第一章 热力学的基本规律习题1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ。
解：由 得：nRT PV =V nRTP P nRT V ==; 所以, T P nR V T V V P 11)(1==∂∂=αT PV RnTP P V /1)(1==∂∂=βP PnRT V P V V T T /111)(12=−−=∂∂−=κ习题1.2 试证明任何一种具有两个独立参量的物质,其物态方程可由实验测得的体胀系数p T ,α及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:∫−=)(ln dp dT V T κα如果,试求物态方程。
解： 因为,所以,我们可写成0),,(=p V T f ),(p T V V =,由此, dp pV dT T VdV T p ()(∂∂+∂∂=,因为T T p pVV T V V (1,)(1∂∂−=∂∂=κα 所以, dp dT VdVdp V dT V dV T T κακα−=−=,所以, ,当∫−=dp dT V T καln p T T /1,/1==κα.CT pV pdpT dT V =−=∫:ln 得到 习题 1.3测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为和，可近似看作常量，今使铜块加热至。
问（1压强要增加多少才能使铜块体积不变？（2若压强增加，铜块的体积改多少 1510*85.4−−=K α1710*8.7−−=n T p κT κα,解：分别设为，由定义得：V xp n Δ;74410*8.7*10010*85.4;10*858.4−−−−=Δ=V x T κ所以，410*07.4,622−=Δ=V p x n 习题 1.4描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力η，物态方程是0),,(=T L f η实验通常在下进行，其体积变化可忽略。
线胀系数定义为n p 1ηα)(1T L L ∂∂=等杨氏摸量定义为T LA L Y )(∂∂=η其中A 是金属丝的截面积，一般说来，α和Y 是T 的函数，对η仅有微弱的依赖关系，如果温度变化范不大，可看作常数。
《热力学与统计物理学》习题解答
《热力学与统计物理学》习题解答
热力学与统计物理学习题解答：
P1. 一个双分子物质中有两个粒子，其中一个是A粒子而另一个则是B
粒子。
当它们达到蒸汽相时，请估计它们各自的平均表面速度。
答：根据热力学原理，在蒸汽相中，A粒子和B粒子的平均表面速
度应该是相同的，且都等于Boltzmann常数乘以绝对温度的平方根
（kT^(1/2)）。
P2. 甲烷气体在室温下的布朗运动速度是多少？
答：甲烷气体的平均布朗运动速度等于Boltzmann常数乘以绝对
温度的平方根 (kT^(1/2))，在室温（293K）下，则为1.25×10^5 m/s。
P3. 为什么热力学第三定律的最终状态是均匀的熵？
答：热力学第三定律的最终状态是均匀的熵，这是因为概率分布
函数定义熵，而不断扩大分布函数来接近熵最大值，就可以最大化熵。
而这正是热力学第三定律所要求的。
热力学与统计物理学第二讲
讨论： 因为V不变，T 又因为CV是正的 所以，等号右边总是负的 ——表明体积膨胀时，温度总是要降低。 （在液化气体的过程中，可利用这个 特性作为降温手段） P
H )P T,( )S V S P
再利用求偏导数的次序可以交换的性质，同理可求得： （3）F（T，V） 由
T V ( )S ( )P P S
dF SdT PdV
同理可求得：
F F S P ( )V S , ( )T P; ( )T ( )V T V V T
V )P ] dP 得： T T 1 V ( )H [T( )P V ]..........( 1 ) P CP T
为描述节流过程前后气体温度随压强的变化率，引进Joule—Thomson系数
(
T )H P
代入（1）式得： 1 [ T ( V )P V ] V ( T 1 )......( 2 )
S V ） （ ） T P V T
根据麦氏关系：（
1 V 1 P 又 （ ）， （ ）， K T P P V V T P T
——两容量之差与物 态方程的关系
得：C P CV TV
2
KT
四、气体的节流过程和绝热膨胀
1、节流过程 实验装置： Joule—Thomson （焦耳—汤姆孙）效应： 气体经节流（膨胀）过程 而发生温度变化的现象 初态 P1（高） T1 T2 P2（底）
第二讲
第二章 均匀物质的热力学性质
一、热力学函数全微分表达式 其偏导数可以给出系统状态的热力学参量。它的微分为全微分， 并能单值地确定系统状态的函数。 例如：内能、焓、熵、自由能等 1、内能的全微分表达式 热力学函数：
热力学统计物理课后习题答案
1. 1试求理想气体的体胀系数 :，压强系数：和等温压缩系数：T解：已知理想气体的物态方程为 pV 二nRT 由此得到体胀系数-貯。
诵冷，1. 2证明任何一种具有两个独立参量 T ，P 的物质，其物态方程可由实验测量的体胀系数和 等温压缩系数，根据下述积分求得 InV =:・dT -：T dp ，如果：•二丄「.T -，试求物态方TP程。
解：体胀系数:=-—V 5丿p等温压缩系数K T =--—]V 2P 人这是以T ，P 为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，得根据题设，若〉=丄，冷=丄T p则有InV =ln T C ， PV=CTp要确定常数C,需要进一步的实验数据。
1. 4描述金属丝的几何参量是长度 L ,力学参量是张力£，物态方程是（£丄,T ）=0，实验通 1 r 鬥）常在大气压下进行，其体积变化可以忽略。
线胀系数定义为a =丄丄| ，等温杨氏模量L 5丿F定义为Y -L 「匚 ，其中A 是金属丝的截面。
一般来说，：和Y 是T 的函数，对£仅有微A I^L 人第一章热力 学 的 基 本压强系数1 仔、_ n R _ 1 B JT 厂而=T等温压缩系数'-T =以T ，P 为自变量, 物质的物态方程为V =V T,p其全微分为 dV =eVdp 二 V ： dT -V T dp i印」n RT ) T~) p所以C n = C Vn -1弱的依赖关系。
如果温度变化范围不大，可以看作常数。
假设金属丝两端固定。
试证明，当 温度由T1降至T2时，其张力的增加为厶£ = -YA/T 2-TJ 。
解：f ( £ 丄,T)=0, £ =F £ (L,T)d £=空；dT +( dL — i dT (dL=0)©丿Li 此丿T &T .丿L所以：£= -YA MT ? -TJ1. 6 1mol 理想气体，在27o C 的恒温下发生膨胀,其压强由20P n 准静态地降到1P n ,求气体 所做的功和所吸收的热量。
热力学统计物理 第二章 均匀物质的热力学性质
H =T S P
H p =V S
G F G F =S V = S T = p =V T P T V p T 上式将S , p, T ,V 这四个变量用热力学函数 U , H , F , G
dU TdS pdV
dF SdT pdV
可把它理解为 F作为 T ,V 的函数的全微分式。
2
4、吉布斯函数
吉布斯函数的定义是 G U TS pV , 两边求微分 ，得
dG dU TdS SdT pdV Vdp
dU TdS pdV
dG SdT Vdp
T p
V S p S
4
（3） dF SdT pdV
F F dF = dT + dV T V V T
F T ,V
F =S T V
F = p V T
9
U S 等容热容： CV T T V T V
U p T p V T T V
温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系 例1. 理想气体，
pV nRT
U p nR T p T p0 V V T T V a ( p 2 )( v b) RT 例2. 对于1mol范氏气体 v
第二章 均匀物质的热力学性质
§2.பைடு நூலகம் 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分
一、四个热力学函数基本的全微分式
1、内能
反映的系统热力学量之间的关系，不论连接两个平衡 态的过程是否可逆，热力学基本方程都成立。
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第二章 均匀物质的热力学性质2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加.解：根据题设，气体的压强可表为(),p f V T = （1）式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分得麦氏关系.T VS p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 将式（1）代入，有().T VS p p f V V T T ∂∂⎛⎫⎛⎫=== ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 由于0,0p T >>，故有0TS V ∂⎛⎫>⎪∂⎝⎭. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加.2.2 设一物质的物态方程具有以下形式： 试证明其内能与体积无关.解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式：(),p f V T = （1）故有().Vp f V T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （2） 但根据式（，有,T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 所以()0.TU Tf V p V ∂⎛⎫=-= ⎪∂⎝⎭ （4） 这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数.2.3 求证： ()0;HS a p ⎛⎫∂< ⎪∂⎝⎭ ()0.U S b V ∂⎛⎫> ⎪∂⎝⎭解：焓的全微分为.dH TdS Vdp =+ （1）令0dH =，得0.HS Vp T ⎛⎫∂=-< ⎪∂⎝⎭ （2） 内能的全微分为.dU TdS pdV =- （3）令0dU =，得0.US p V T ∂⎛⎫=> ⎪∂⎝⎭ （4） 2.4 已知0T U V ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭，求证0.TU p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 解：对复合函数(,)(,(,))U T P U T V T p = （1）求偏导数，有.T T TU U V p V p ⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2） 如果0TU V ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭，即有0.TU p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ （3） 式（2）也可以用雅可比行列式证明：.T TU V V p ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 2.5 试证明一个均匀物体的在准静态等压过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减.解：热力学用偏导数pS V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭描述等压过程中的熵随体积的变化率，用pT V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭描述等压下温度随体积的变化率. 为求出这两个偏导数的关系，对复合函数(,)(,(,))S S p V S p T p V == （1）求偏导数，有.p p p p pC S S T T V T V T V ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2） 因为0,0p C T >>，所以p S V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭的正负取决于pT V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭的正负. 式（2）也可以用雅可经行列式证明：P PS T T V ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 2.6 试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数S T p ⎛⎫∂⎪∂⎝⎭和HT p ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭描述. 熵函数(,)S T p 的全微分为 在可逆绝热过程中0dS =，故有.T P p SPS V T p T T Sp C T ⎛⎫∂∂⎛⎫⎪ ⎪∂⎛⎫∂∂⎝⎭⎝⎭=-= ⎪∂∂⎛⎫⎝⎭ ⎪∂⎝⎭ （1） 最后一步用了麦氏关系式（焓(,)H T p 的全微分为 在节流过程中0dH =，故有.T Pp HPH V T V p T T Hp C T ⎛⎫∂∂⎛⎫- ⎪ ⎪∂⎛⎫∂∂⎝⎭⎝⎭=-= ⎪∂∂⎛⎫⎝⎭ ⎪∂⎝⎭ （2） 最后一步用了式（将式（1）和式（2）相减，得0.pS H T T Vp p C ⎛⎫⎛⎫∂∂-=> ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落. 这两个过程都被用来冷却和液化气体.由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用. 但是用节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度. 卡皮查（1934年）将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转温度以下，再用节流过程将氦液化.2.7 实验发现，一气体的压强p 与体积V 的乘积以及内能U 都只是温度的函数，即试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式.解：根据题设，气体具有下述特性：(),pV f T = （1）().U U T = （2）由式（，有0.T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 而由式（1）可得.Vp T df T T V dT ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （4） 将式（4）代入式（3），有 或.df dTf T= （5） 积分得 或,pV CT = （6） 式中C 是常量. 因此，如果气体具有式（1），（2）所表达的特性，由热力学理论知其物态方程必具有式（6）的形式. 确定常量C 需要进一步的实验结果.2.8 证明 并由此导出根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度T 的函数.解：式（.V VS C T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （1）以T ，V 为状态参量，将上式求对V 的偏导数，有2222,V T VC S S S T T T V V T T V T ⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫===⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2） 其中第二步交换了偏导数的求导次序，第三步应用了麦氏关系（ 由理想气体的物态方程知，在V 不变时，p 是T 的线性函数，即 所以 0.V TC V ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭ 这意味着，理想气体的定容热容量只是温度T 的函数. 在恒定温度下将式（2）积分，得0202.VV VV Vp C C T dV T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰ （3） 式（3）表明，只要测得系统在体积为0V 时的定容热容量，任意体积下的定容热容量都可根据物态方程计算出来.同理，式（.p pS C T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （4） 以,T p 为状态参量，将上式再求对p 的偏导数，有2222.p p TC S S S T T T p p T T p T ∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂===- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （5） 其中第二步交换了求偏导数的次序，第三步应用了麦氏关系（ 由理想气体的物态方程知，在p 不变时V 是T 的线性函数，即所以这意味着理想气体的定压热容量也只是温度T 的函数. 在恒定温度下将式（5）积分，得式（6）表明，只要测得系统在压强为0p 时的定压热容量，任意压强下的定压热容量都可根据物态方程计算出来.2.9 证明范氏气体的定容热容量只是温度T 的函数，与比体积无关.解：根据习题2.8式（2）22,V T VC p T V T ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （1） 范氏方程（式（22.nRT n a p V nb V =-- （2） 由于在V 不变时范氏方程的p 是T 的线性函数，所以范氏气体的定容热容量只是T 的函数，与比体积无关.不仅如此，根据2.8题式（3）0202(,)(,),VV V V Vp C T V C T V T dV T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰ （3） 我们知道，V →∞时范氏气体趋于理想气体. 令上式的0V →∞，式中的0(,)V C T V 就是理想气体的热容量. 由此可知，范氏气体和理想气体的定容热容量是相同的.顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积V 与温度T 不呈线性关系. 根据2.8题式（5）22,V T VC p V T ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 这意味着范氏气体的定压热容量是,T p 的函数.2.10 证明理想气体的摩尔自由能可以表为解：式（,T p 本题要求出理想气体的摩尔自由能作为其自然变量,m T V 的函数的积分表达式. 根据自由能的定义（式（，摩尔自由能为,m m m F U TS =- （1）其中m U 和m S 是摩尔内能和摩尔熵. 根据式（，理想气体的摩尔内能和摩尔熵为,0,m V m m U C dT U =+⎰ （2）,0ln ,V m m m m C S dT R V S T=++⎰（3）所以,,00ln .V m m V m m m m C F C dT T dT RT V U TS T=--+-⎰⎰（4）利用分部积分公式 令可将式（4）右方头两项合并而将式（4）改写为,002ln .m V mm m m dTF T C dT RT V U TS T=--+-⎰⎰ （5） 2.11 求范氏气体的特性函数m F ，并导出其他的热力学函数. 解：考虑1mol 的范氏气体. 根据自由能全微分的表达式（，摩尔自由能的全微分为,m m m dF S dT pdV =-- （1）故2,m m m m TF RT ap V V b V ⎛⎫∂=-=-+ ⎪∂-⎝⎭ （2） 积分得()(),ln ().m m m maF T V RT V b f T V =---+ （3） 由于式（2）左方是偏导数，其积分可以含有温度的任意函数()f T . 我们利用V →∞时范氏气体趋于理想气体的极限条件定出函数()f T . 根据习题2.11式（4），理想气体的摩尔自由能为,,00ln .V m m V m m m m C F C dT dT RT V U TS T=--+-⎰⎰（4）将式（3）在m V →∞时的极限与式（4）加以比较，知,,00().V m V m m m C f T C dT T dT U TS T=-+-⎰⎰（5）所以范氏气体的摩尔自由能为 ()(),,00,ln .V m m m V m m m m mC aF T V C dT T dT RT V b U TS TV =----+-⎰⎰（6） 式（6）的(),m m F T V 是特性函数范氏气体的摩尔熵为 (),0ln .V m mm m m C F S dT R V b S T T∂=-=+-+∂⎰ （7） 摩尔内能为,0.m m m V m m maU F TS C dT U V =+=-+⎰ （8） 2.12 一弹簧在恒温下的恢复力X 与其伸长x 成正比，即X Ax =-，比例系数A 是温度的函数. 今忽略弹簧的热膨胀，试证明弹簧的自由能F ，熵S 和内能U 的表达式分别为解：在准静态过程中，对弹簧施加的外力与弹簧的恢复力大小相等，方向相反. 当弹簧的长度有dx 的改变时，外力所做的功为.dW Xdx =- （1） 根据式（，弹簧的热力学基本方程为.dU TdS Xdx =- （2）弹簧的自由能定义为 其全微分为将胡克定律X Ax =-代入，有,dF SdT Axdx =-+ （3）因此在固定温度下将上式积分，得()21,0,2F T Ax =+（4） 其中(),0F T 是温度为T ，伸长为零时弹簧的自由能.弹簧的熵为()21,0.2F dAS S T x T dT∂=-=-∂ （5） 弹簧的内能为()21,0.2dA U F TS U T A T x dT ⎛⎫=+=+- ⎪⎝⎭（6） 在力学中通常将弹簧的势能记为没有考虑A 是温度的函数. 根据热力学，U 力学是在等温过程中外界所做的功，是自由能.2.13 X 射线衍射实验发现，橡皮带未被拉紧时具有无定形结构；当受张力而被拉伸时，具有晶形结构. 这一事实表明，橡皮带具有大的分子链.（a ）试讨论橡皮带在等温过程中被拉伸时，它的熵是增加还是减少；（b ）试证明它的膨胀系数1ST L L α∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭是负的.解：（a ）熵是系统无序程度的量度.橡皮带经等温拉伸过程后由无定形结构转变为晶形结构，说明过程后其无序度减少，即熵减少了，所以有0.TS L ∂⎛⎫< ⎪∂⎝⎭ （1） （b ）由橡皮带自由能的全微分 可得麦氏关系.T LS J L T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 综合式（1）和式（2），知0.LJ T ∂⎛⎫> ⎪∂⎝⎭ （3） 由橡皮带的物态方程(),,0F J L T =知偏导数间存在链式关系 即.J L TL J L T T J ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （4） 在温度不变时橡皮带随张力而伸长说明0.TL J ∂⎛⎫> ⎪∂⎝⎭ （5）综合式（3）-（5）知所以橡皮带的膨胀系数是负的，即10.JL L T α∂⎛⎫=< ⎪∂⎝⎭ （6） 2.14 假设太阳是黑体，根据下列数据求太阳表面的温度；单位时间内投射到地球大气层外单位面积上的太阳辐射能量为3211.3510J m s --⨯⋅⋅（该值称为太阳常量），太阳的半径为86.95510m ⨯，太阳与地球的平均距离为111.49510m ⨯.解：以s R 表示太阳的半径. 顶点在球心的立体角d Ω在太阳表面所张的面积为2s R d Ω. 假设太阳是黑体，根据斯特藩-玻耳兹曼定律（式（，单位时间内在立体角d Ω内辐射的太阳辐射能量为42.s T R d Ωσ （1）单位时间内，在以太阳为中心，太阳与地球的平均距离se R 为半径的球面上接受到的在立体角d Ω内辐射的太阳辐射能量为 令两式相等，即得132421.3510.ses R T R σ⎛⎫⨯⨯= ⎪⎝⎭（3） 将,s R σ和se R 的数值代入，得2.15 计算热辐射在等温过程中体积由1V 变到2V 时所吸收的热量.解：根据式（，在可逆等温过程中系统吸收的热量为.Q T S =∆ （1）式（34.3S aT V =（2） 所以热辐射在可逆等温过程中体积由1V 变到2V 时所吸收的热量为()4214.3Q aT V V =- （3）2.16 试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率. 解：根据式（，平衡辐射的压强可表为41,3p aT = （1） 因此对于平衡辐射等温过程也是等压过程. 式（3().T V C =常量 （2）将式（1）与式（2）联立，消去温度T ，可得平衡辐射在可逆绝热过程中压强p 与体积V 的关系43pV C '=（常量）. （3）下图是平衡辐射可逆卡诺循环的p V -图，其中等温线和绝热线的方程分别为式（1）和式（3）.下图是相应的T S -图. 计算效率时应用T S -图更为方便. 在由状态A 等温（温度为1T ）膨胀至状态B 的过程中，平衡辐射吸收的热量为()1121.Q T S S =- （4）在由状态C 等温（温度为2T ）压缩为状态D 的过程中，平衡辐射放出的热量为()2221.Q T S S =- （5）循环过程的效率为()()2212211211111.T S S Q TQ T S S T η-=-=-=-- （6） 2.17 如图所示，电介质的介电常量()DT Eε=与温度有关. 试求电路为闭路时电介质的热容量与充电后再令电路断开后的热容量之差.解：根据式（，当介质的电位移有dD 的改变时，外界所做的功是đ,W VEdD = （1）式中E 是电场强度，V 是介质的体积. 本题不考虑介质体积的改变，V 可看作常量. 与简单系统đW pdV =-比较，在变换,p E V VD →-→ （2）下，简单系统的热力学关系同样适用于电介质.式（.p V V pp V C C T T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）在代换（2）下，有,E D D EE D C C VT T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （4）式中E C 是电场强度不变时介质的热容量，D C 是电位移不变时介质的热容量. 电路为闭路时，电容器两极的电位差恒定，因而介质中的电场恒定，所以D C 也就是电路为闭路时介质的热容量. 充电后再令电路断开，电容器两极有恒定的电荷，因而介质中的电位移恒定，所以D C 也就是充电后再令电路断开时介质的热容量.电介质的介电常量()DT Eε=与温度有关，所以2,DE D d T dT εε∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ （5） 代入式（4），有223.D d VT dT εε⎛⎫= ⎪⎝⎭（6） 2.18 试证明磁介质H C 与M C 之差等于解：当磁介质的磁化强度有dM 的改变时，外界所做的功是0đ,W V HdM μ= （1）式中H 是电场强度，V 是介质的体积.不考虑介质体积的改变，V 可看作常量. 与简单系统đW pdV =-比较，在变换0p H,V VM μ→-→ （2）下，简单系统的热力学关系同样适用于磁介质.式（.p V V pp V C C T T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）在代换（2）下，有0H M M HH M C C T T T μ∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （4） 式中H C 是磁场强度不变时介质的热容量，M C 是磁化强度不变时介质的热容量. 考虑到1H M TM T H T H M ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （5）（5）式解出HM T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭,代入(4)式,得 2.19 已知顺磁物质遵从居里定律：若维物质的温度不变，使磁场由0增至H ，求磁化热.解：式（，系统在可逆等温过程中吸收的热量Q 与其在过程中的熵增加值∆S 满足.Q T S =∆ （1）在可逆等温过程中磁介质的熵随磁场的变化率为（式（0.T HS m H T μ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 如果磁介质遵从居里定律(),CVm H C T=是常量 （3） 易知2Hm CV H T T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭, （4） 所以0.TCV H S H T μ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭2（5） 在可逆等温过程中磁场由0增至H 时，磁介质的熵变为202.2HTCV H S S dH H T μ∂⎛⎫∆==- ⎪∂⎝⎭⎰（6） 吸收的热量为20.2CV H Q T S Tμ=∆=- （7）2.20 已知超导体的磁感强度0()0B H M μ=+=，求证： （a ）M C 与M 无关，只是T 的函数，其中M C 是磁化强度M 保持不变时的热容量.（b ）200.2M M U C dT U μ=-+⎰（c ）0.MC S dT S T=+⎰解：先对超导体的基本电磁学性质作一粗浅的介绍.1911年昂尼斯（Onnes ）发现水银的电阻在4.2K 左右突然降低为零，如图所示. 这种在低温下发生的零电阻现象称为超导电性. 具有超导电性质的材料称为超导体. 电阻突然消失的温度称为超导体的临界温度. 开始人们将超导体单纯地理解为具有无穷电导率的导体. 在导体中电流密度e J 与电场强度E 满足欧姆定律.eJ E σ=（1） 如果电导率σ→∞，导体内的电场强度将为零. 根据法拉第定律，有,BV E t∂⨯=-∂ （2） 因此对于具有无穷电导率的导体，恒有0.Bt∂=∂ （3） 下图（a ）显示具有无穷电导率的导体的特性，如果先将样品降温到临界温度以下，使之转变为具有无穷电导率的导体，然后加上磁场，根据式（3）样品内的B 不发生变化，即仍有但如果先加上磁场，然后再降温到临界温度以下，根据式（3）样品内的B 也不应发生变化，即这样一来，样品的状态就与其经历的历史有关，不是热力学平衡状态了. 但是应用热力学理论对超导体进行分析，其结果与实验是符合的. 这种情况促使人们进行进一步的实验研究.1933年迈斯纳（Meissner ）将一圆柱形样品放置在垂置于其轴线的磁场中，降低到临界温度以下，使样品转变为超导体，发现磁通量完全被排斥于样品之外，即超导体中的B 恒为零：()00.B H M μ=+= （4）这一性质称为完全抗磁性. 上图（b ）画出了具有完全抗磁性的样品在先冷却后加上磁场和先加上磁场后冷却的状态变化，显示具有完全抗磁性的超导体，其状态与历史无关.1953年弗·伦敦（F.London ）和赫·伦敦（H.London ）兄弟二人提出了一个唯象理论，从统一的观点概括了零电阻和迈斯纳效应，相当成功地预言了超导体的一些电磁学性质.他们认为，与一般导体遵从欧姆定律不同，由于零电阻效应，超导体中电场对电荷的作用将使超导电子加速. 根据牛顿定律，有,m qE =v （5）式中m 和q 分别是超导电子的质量和电荷，v 是其加速度. 以s n 表示超导电子的密度，超导电流密度s J 为.=s s n q v J （6）综合式（5）和式（6），有1,s t Λ∂=∂J E （7） 其中2.s mΛn q =（8） 将式（7）代入法拉第定律（2），有 或[]()0.s Λt∂∇⨯+=∂J B （9） 式（9）意味着()s Λ∇⨯+J B 不随时间变化，如果在某一时刻，有(),s Λ∇⨯=-J B （10）则在任何时刻式（10）都将成立. 伦敦假设超导体满足式（10）. 下面证明，在恒定电磁场的情形下，根据电磁学的基本规律和式（10）可以得到迈斯纳效应. 在恒定电磁场情形下，超导体内的电场强度显然等于零，否则s J 将无限增长，因此安培定律给出0.s μ∇⨯=B J （11）对上式取旋度，有0(),s Λμμ∇⨯∇⨯∇⨯=-B J B （12）其中最后一步用了式（10）. 由于 而0∇⋅=B ，因此式（12）给出20μΛ∇=B B （13） 式（13）要求超导体中B 从表面随浓度很快地减少. 为简单起见，我们讨论一维情形. 式（13）的一维解是e≈B （14）式（14）表明超导体中B 随深度x 按指数衰减.如果2310cm s n ≈，可以得到这样伦敦理论不仅说明了迈斯纳效应，而且预言磁屏蔽需要一个有限的厚度，磁场的穿透浓度是-610cm 的量级. 实验证实了这一预言. 综上所述，伦敦理论用式（7）和式（10）s ,()s tΛΛ∂=∂∇⨯=-J B J B（15） 来概括零电阻和迈斯纳效应，以式（15）作为决定超导体电磁性质的基本方程. 迈斯纳效应的实质是，磁场中的超导体会在表面产生适当的超导电流分布，使超导体内部0.=B 由于零电阻，这超导电流是永久电流，不会衰减. 在外磁场改变时，表面超导电流才会相应地改变.伦敦理论是一个唯象理论. 1957年巴丁、库柏和徐瑞佛（Bardeen ，Cooper ，Schriffer ）发展了超导的微观理论，阐明了低温超导的微观机制，并对超导体的宏观特性给予统计的解释.下面回到本题的求解. 由式（3）知，在超导体内部恒有,M H =- （16）这是超导体独特的磁物态方程. 通常的磁物态方程(,,)0f H M T =对超导体约化为式（16）.根据式（16），有0,0.HMM T H T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （17）（a ） 考虑单位体积的超导体. 式（0đ.W HdM μ= （18）与简单系统的微功đW pdV =-比较知在代换下，简单系统得到的热力学关系同样适用于超导体. 2.9题式（2）给出超导体相应的热力学关系为2020.M T MC H T ΜT μ⎛⎫∂∂⎛⎫=-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （19） 最后一步用了式（17）. 由式（19）可知，M C 与M 无关，只是T 的函数.（b ）相应于简单系统的（ 超导体有000,T MU ΗT H M ΜT μμμ∂∂⎛⎫⎛⎫=-+=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （20） 其中第二步用了式（17）.以,T M 为自变量，内能的全微分为 积分得超导体内能的积分表达式为200.2M M U C dT U μ=-+⎰ （21）第一项是不存在磁场时超导体的内能，第二项代表外磁场使超导体表面感生超导电流的能量. 第二项是负的，这是式（16）的结果，因此处在外磁场中超导体的内能低于无磁场时的内能. （c ）相应于简单系统的（ 超导体有0,MC dT S T=+⎰（22） 第二步用了式（17）. 这意味着，处在外磁场中超导体表面的感生超导电流对熵（无序度）没有贡献.补充题1 温度维持为25C ，压强在0至1000n p 之间，测得水的实验数据如下：若在25C 的恒温下将水从1n p 加压至1000n p ，求水的熵增加值和从外界吸收的热量.解：将题给的pV T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭记为.pV a bp T ∂⎛⎫=+ ⎪∂⎝⎭ （1） 由吉布斯函数的全微分得麦氏关系.p TV S T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 因此水在过程中的熵增加值为()()222121.2b a p p p p ⎡⎤=--+-⎢⎥⎣⎦（3）将11,1000n n n p p p p ==代入，得根据式（，在等温过程中水从外界吸收的热量Q 为补充题2 试证明范氏气体的摩尔定压热容量与摩尔定容热容量之差为解：根据式（，有,,.m m p m V m V pV p C C T T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （1） 由范氏方程 易得()232.m m Tm p RT aV V V b ⎛⎫∂=-+ ⎪∂-⎝⎭ （2） 但 所以()()323,2m m mm RV V b RTV a V b -=-- （3）代入式（1），得(),,23.21p m V m m mR C C a V b RTV -=--（4）补充题3 承前1.6和第一章补充题3，试求将理想弹性体等温可逆地由0L 拉长至02L 时所吸收的热量和内能的变化.解：式（，以,T V 为自变量的简单系统，熵的全微分为.V VC p dS dT dV T T ∂⎛⎫=+ ⎪∂⎝⎭ （1） 对于本题的情形，作代换,,V L p →→-J （2）即有.L LJ TdS C dT T dL T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ （3）将理想弹性体等温可逆地由0L 拉长至02L 时所吸收的热量Q 为002.L L LQ TdS T dL T ∂⎛⎫==- ⎪∂⎝⎭⎰⎰J （4） 由 可得220002200021,L L L dL J L L b bT T L L L L L dT⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=--+ ⎪ ⎪⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （5） 代入式（4）可得0051,2bTL a T ⎛⎫=-- ⎪⎝⎭ （6）其中0001.dL L dTα=过程中外界所做的功为002220020,L L L L L L W JdL bT dL bTL L L ⎛⎫==-= ⎪⎝⎭⎰⎰（7） 故弹性体内能的改变为2005.2U W Q bT L α∆=+= （8）补充题4 承上题. 试求该弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变化率.解：上题式（3）已给出.L LJ TdS C dT T dL T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ （1）在可逆绝热过程中0dS =，故有.S L L T T J L C T ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 将习题2.15式（5）求得的LJ T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭代入，可得2200022002.S L L L T bT L L T L C L L L L α⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=--+⎢⎥⎪ ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦（3） 补充题5 实验测得顺磁介质的磁化率()T χ. 如果忽略其体积变化，试求特性函数(,)f M T ，并导出内能和熵.解：在磁介质的体积变化可以忽略时，单位体积磁介质的磁化功为（式（0đ.W HdM μ= （1）其自由能的全微分为将()χ=T M H 代入，可将上式表为.Mdf SdT dM μχ=-+ （2）在固定温度下将上式对M 积分，得20(,)(,0).2()M f T M f T T μχ=+ （3）(,)f T M 是特性函数. 单位体积磁介质的熵为221(,0).2d M S T dTμχχ=+ （4） 单位体积的内能为220002.22M d U f TS M T U dTμμχχχ=+=++ （5）。