精密挤出成型的材料学基础

O
CO
R
CO
O
n
R NH CO O R' n
聚氨酯（聚氨基甲酸酯）：
低温下仍能使用的特种橡胶
CH3 聚甲基硅氧烷： Si CH3 O
n

③主链上带有孤立双键的高分子，尽管双键 本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容 易内旋转。因为连在双键上的原子或基团数 较单键数为少，而非键合原子间距离却比单 键情况下要远，所以相互作用力减小，内旋 转的阻力小。 如：聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链都具有 较好的柔性链。（橡胶）
重要的碳链聚合物：
重要的碳链聚合物：
聚偏二氯乙烯(PVDC)
聚四氟乙烯（PTFE）
聚丙烯腈（PAN）
聚α －甲基苯乙烯(PMS)
重要的杂链聚合物：
O HOOC [ C O HOOC [ (CH2)4 C O H2N [ (CH2)6 C H OCN [ (CH2)6 N CH3 HO [ C CH3 O O H N H N ]n (CH2)6 O C O (CH2)4 ]n OH O C O ]n OH
高聚物的结构层次
一级结构－化学组成 二级结构－单根高分子链的形态或构
象 三级结构及高次结构即聚集态结构－ 高分子链之间的排列和堆砌结构。
高聚物的结构
高聚物的一级结构


高分子链的化学组成
高分子链的构型


高分子链的几何形状
共聚
高聚物的一级结构
高分子链的化学组成不同，聚合物的性能不同：


元素高分子：主链中含有硅、硼、磷、铝、 钛、砷、锑等。分为： 元素有机高分子：主链不含碳原子，由上述 元素和氧组成，侧链含有机取代基，例如聚 硅氧烷等，具有无机物的热稳定性，有机物 的弹性和塑性，但强度较低。 无机高分子：主链不含碳元素，也不含有机 取代基，如氯化磷腈等。其耐高温性能优异， 但强度较低。

交替共聚

两种单体单元交替排列
ABABABABABABA
嵌段共聚（block）
AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA SBS： ● 热塑性弹性体。 ● 苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物，中段是 PB （顺式），两端是PS 。 ● S为物理交联点，PB连续相，PS分散相
C C C C C C C C C C C C C C C C C C
氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小） > 氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）
聚
②取代基的体积↑，位阻大，键旋转困难，刚 性增加。PS
③取代基的位置：取代基在主键上的分布如果 有对称性，则比不对称性的柔性好。因为二个 对称侧基使主链间距增大，减小作用力。
Cl C Cl CH3 C CH3 CH2 > n CH3 CH CH2 n CH2 n > CH Cl CH2 n F
H C
H
H C
H 或 H
H C
H 或 H H
迭同式（顺式） 构象最不稳定
交叉式（反式） 构象最稳定
Z
⑵⑶ ⑴ C
1
Y
X
高分子链的内旋转不是完全自由的。
位能
顺 式
0
60 120 180 240 300 360
(度)
反 式
乙烷的内旋转位能图
构 象 由于单键内旋转而产生的分子在空 间的不同形态。
高分子链的柔顺性 高分子链能够改变其构象的性质。
聚合物精密挤出 原理及设备
学习目的
高分子材料是挤出成型加工的对象，只 有对其结构、性能充分了解，才能够在 此基础上设计合理的加工机械、工艺条 件，达到精密挤出的目的。
高分子材料的发展
天然高分子材料的应用和加工（18世纪） 天然高分子材料的改性时期（19世纪末） 合成高分子材料时期（20世纪初至20世纪 60年代）
SEBS：SBS中丁二烯氢化，提高抗老化性。
接枝共聚（graft）
B B B B B B B AAAAAAAAAAAAAAAAAAA B B B B B B
ABS：丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。 ● 丁苯橡胶为主链，苯乙烯和丙烯腈为支链 ● 丁腈橡胶为主链，苯乙烯为支链 ● 苯乙烯—丙烯腈为主链，丁二烯和丙烯腈为支链 特性： ● 丙烯腈使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度 ● 丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能 ● 苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，并改善制 品光洁度。
高分子化合物
Polymeric Substance
又称聚合物或高聚物，其分子量在104以上，由许多相同的、 简单的结构单元以共价键重复连接而成的，。
聚 合 反 应 小 分 子
Polymerization
单 体
高 分 子 化合物
Monomer
单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小 分子。是合成聚合物的原料。
例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：
例如聚碳酸酯（PC）的制备：
CH3 n HO C CH3 OH + n Cl O C Cl [ O CH3 C CH3 O O C ]n + (n-1) HCl
与具有相同化学组成和结构的低分子 同系物相比较:
高分子化合物分子为长链状 分子间有很强的相互作用力 具有高熔点(或高软化点)、高强度、高 弹性以及溶液和熔体的高粘度等特殊物 理性能 高温下没有气态

交联及分解对挤出成型过程稳定性的影响？
高聚物的一级结构
共聚物改变聚合物的性能：
● ● ● ● 无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物
无规共聚：

两种单体单元无规则地排列
ABAABABBAAABABBAAA
例1： PE，PP是塑料，但 乙烯与丙烯无 规共聚的产物为橡胶。 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不 能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚 物是热塑性的塑料。

PP： T 等规PP： m 175 ℃，坚韧可纺丝，也可作工程塑料 无规PP：柔软，不能用作材料，作为改性剂。
例如：顺式－1，4－聚丁二烯室温下是弹 性很好的橡胶，反式－1，4－聚丁二烯， 分子链结构规整，容易结晶，室温下弹性 差，作为塑料用。 什么是橡胶？塑料？
高聚物的一级结构
高分子链的几何形状不同，聚合物的性能 不同：
影响高分子链柔顺性的因素： (1).主链结构：对高分子链的柔性起决定性的作用 ①主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较 大的柔性。如PE，PP。 ②杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键的内旋 转位垒都比C-C的小，构象转化容易，构象多， 所以柔性好。

柔性高分子链
聚酯： R
CO O
R'
聚碳酸酯 聚氨酯
CH2CH2 ]n OH
聚对苯二甲酸乙二酯（涤纶树脂）
(CH2)6 ]n NH2
聚己二酰己二胺（尼龙—66）
COOH
聚ω —氨基己酸酯（尼龙—6）
重要的杂链聚合物：
聚甲醛（POM）
聚苯醚（PPO）
聚醚醚酮（PEEK）
聚砜（PSF）聚酰Βιβλιοθήκη 胺（PI）元素有机高分子：
聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）

高分子材料的发展


高分子（Macromolecular，Polymer）概念的形成 和高分子科学的出现始于20世纪20年代。 1920年德国Staudinger发表了他的划时代的文献 “论聚合”，提出高分子长链结构的概念。(1953 年诺贝尔化学奖） 1927年合成出聚甲基丙烯酸甲酯 1933年高压聚乙烯问世 1938年四氟乙烯被聚合„ 1953年齐格勒在低压条件下合成聚乙烯，随后纳塔 合成出聚丙烯。（1963齐格勒、纳塔获得诺贝尔化 学奖）

碳链高分子：主链全部由碳原子以共价键连接。 不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较 差。--通用塑料。 杂链高分子：分子主链中除含有碳外，还有氧、 氮、硫等两种或两种以上的原子并以共价键相连 接。主链带极性，易水解，醇解或酸解。优点： 耐热性好，强度高。--工程塑料 PE，PP，PVC,PA，PC，PET加工时，是否可直 接加入挤出机或注射机？
高分子材料的概念

高分子材料也称聚合物材料，以高分子聚合 物（树脂）为基体，再配以其他添加剂（助 剂）所构成的材料。 高分子材料包括：塑料，橡胶，纤维等。

本章内容
2.1 高聚物的结构与性能 2.2 高聚物的熔融稳定性
2.3 高聚物的冷却固化与挤出制品的精度
2.4 高聚物的粘弹性与挤出过程的波动
分子量分布窄 宽：拉伸强度，冲击强度，熔 体弹性，熔体粘度下降；低温脆性上升。
高分子化合物的结构特点
结构多分散性
聚乙烯：低压聚乙烯，高压聚乙烯，线型低密 度聚乙烯，超高分子量聚乙烯，交联聚乙烯
物质结构的多层次性
链结构，聚集态结构
2.1 高聚物的结构 与性能
二、高聚物的结构
高聚物的结构决定其性能，而高 聚物的聚集态结构通过加工可以改 变。 高聚物的性能通过加工是可以改 变吗？

高分子化合物的结构特点
分子量高－难溶，粘度高，无气态，
力学强度高，高弹性等
分子量提高：拉伸强度，伸长率，冲击强度， 耐低温脆性，耐环境应力开裂性，耐药品性 提高，流动性下降。 例：聚乙烯，超高分子量聚乙烯
高分子化合物的结构特点
高分子化合物的结构特点
分子量具有多分散性－用平均分子量
及分子量分布表示。
高聚物的二级结构
◆高分子链的构象与链的柔顺性
◆高聚物分子量及分布
高聚物的二级结构
高分子链的构象与链的柔顺性 ◆ 高分子链的大长径比—卷曲的倾向
L 2.5 10 4 nm, D 0.5nm
例：聚异丁烯大分子 比为50000倍。
长径
◆ 卷曲的原因－原子或原子团围绕单键内旋 转。