原位聚合包覆HMX的研究

由图 3 (a) 可以观察到 2 900～ 3 500 cm - 1出现大 面积共振吸收峰, 这是HM X 中4 个- CH 2 的伸缩振 动峰, 以及- NO 2 中的O 和H 形成的氢键所产生的 共 振 峰; 由 于 键 合 剂 为 硼 酸 酯 类 化 合 物, 在 1 600 cm - 1左右也出现了典型的含氧酸共振吸收峰。
取 50 g 经 超 声 波 处 理 的 HM X , 加 入 0. 2 g PA P I, 2. 5 g H T PB (GA P 或 Y125) , 0. 04 g 二月桂 酸二丁基锡和 30mL 石油醚 (在 GA P 和 Y125 的情 况下使用TH F ) , 搅拌反应3 h 以上 (反应过程中需多 次补加溶剂)。 反应完成后抽滤, 烘干得产品。
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火炸药学报 Ch inese Journa l of Explos ives & Propellan ts
第 30 卷第 1 期 2007年2月
原位聚合包覆HM X 的研究
黄亨建, 杨 攀, 黄 辉, 李金山
(中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621900)
摘 要: 为探索制备PBX 的新方法, 利用原位聚合反应, 直接在HM X 表面包覆一层热塑性高聚物, 获得了分别以端 羟 基聚丁二烯 (H T PB ) , 聚叠氮缩水甘油醚 (GA P )、3, 32双 (叠氮甲基) 环氧丁烷2四氢呋喃共聚醚 (BAM O 2TH F ) 3 种黏结剂包覆的 PBX。 通过光学显微镜、显微2红外、光电子能谱 (XPS)、元素分析和机械感度测定对包覆效果进 行表征。 结果表明, HM X 表面较均匀地包覆上了一层聚合物, 黏结剂的质量分数约为 4%～ 5% , 包覆 H T PB 的 HM X 机械感度明显下降, 而包覆 GA P 和BAM O 2TH F 的HM X 机械感度略有降低。 关键词: 高分子化学; 原位聚合; HM X; PBX; 包覆 中图分类号: TQ 564 文献标志码: A 文章编号: 100727812 (2007) 0120040204
1 实验部分
1. 1 包覆原理 HM X 经过键合剂处理后, 表面上吸附部分羟
基 及 含 羟 基 的 键 合 剂, 利 于 多 元 醇 或 共 聚 醚 (H T PB、GA P、BAM O 2TH F ) 与PA P I 的加成聚合反 应在经处理的HM X 表面进行并包覆在HM X 上。
加成聚合的反应过程如下: 首先, 多元醇或共聚 醚与 PA P I 发生加成反应生成端基为- N CO 或O H 的预聚体; 其次, 预聚体之间、预聚体与原材料 之间再次发生加成, 如此循环, 分子不断扩链, 最后 形成聚合物包覆在HM X 表面, 如图 1 所示。
用 GA P 和H T PB 包覆的样品也有类似的红外 谱图。但是由于H T PB 的分子结构中不含- N 3 官能 团, 而含有C = C 官能团, 所以包覆H T PB 样品的谱 图中没有 2 100 cm - 1 的吸收峰, 1 600 cm - 1 处吸收由 于C= C 伸缩振动吸收峰的叠加进一步增强。 2. 3 包覆颗粒的XPS 分析
引 言
压装 PBX 具有能量密度高、力学性能优良等特 点, 能够实现用较少的钝感剂显著降低感度的目的, 是获得钝感弹药的重要途径之一。PBX 是压装炸药 的基础材料, 在配方确定之后, 其制备工艺在很大程 度上决定了PBX 的质量和性能。PBX 的制备方法主 要有水悬浮法、溶液沉淀法和机械混合法, 其中最常 用的方法是水悬浮法。 3 种制备方法都需要将钝感 剂和固态高聚物黏结剂溶解于溶剂中, 对于本身为 液态的黏结剂就不太适合。
元素分析采用E lem en ta l A na lyzer 1108 型自动 元素分析仪; 红外测试采用N ico let 800 型傅立叶变 换红外光谱仪系统。
图 2 不同包覆颗粒的外观 (×35 倍) F ig. 2 A pp ea rances of differen t coa ted p a rticles (×35)
2. 2 包覆颗粒的显微2红外光谱分析 利用显微2红外联机系统测试经键合剂处理的
HM X 颗粒 (a) 及其原位包覆颗粒 (b ) 的红外光谱, 如图 3 所示。
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火炸药学报
第 30 卷第 1 期
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图 3 键合剂处理后的HM X 及其原位 包覆颗粒的红外谱图
F ig. 3 FT IR of HM X trea ted by bonding agen t (a) and coa ted by Y125 (b)
为进一步证实原位聚合反应对HM X 的包覆情 况, 对样品进行了X 射线光电子能谱分析。表1 列出 了HM X 原位包覆前后表面各元素的含量。从表1 可 以看出, 经过包覆后, HM X 表面的C 元素含量明显 增 加, 而N 和O 元素的含量却显著下降, 表明HM X 表面确实包覆上了聚合物。
表 1 HM X 包覆前后表面各元素含量 T ab le 1 E lem en ts con ten ts on su rface of HM X befo re
Abstract: In o rder to find a new m ethod fo r p rep a ring p la stic bonded exp lo sive ( PBX ) m ou lding pow ders, syclo tetram ethylene tetran itram ine ( HM X ) w a s coa ted by a layer therm op la stic po lym er u sing in2situ po lym eriza tion, and th ree k inds of HM X m ou lding pow ders coa ted by hydroxy2term ina ted po lybu tadiene (H T PB ) , glycidyl azide po lym er (GA P ) , copo lym er of 3, 32b is2azidom ethyl oxetane and tetrahydrofu ran (BAM O 2TH F ) resp ectively w ere p rep a red acco rdingly. T he m ou lding pow ders w ere ana lyzed by op tica l m icro scop e, m icro scop e2 FT IR , and XPS, elem en ta l ana lyses, im p act sen sitivity and friction sen sitivity. T he resu lts show tha t HM X p a rticles w ere un ifo rm ly coa ted by a layer of po lym er. T he con ten t of b inder is abou t 4% - 5%. In com p a rison w ith p u re HM X , m echan ic sen sitivity of HM X p a rticles coa ted by H T PB had a rem a rkab le decrea se, bu t tho se by GA P and BAM O 2TH F on ly had a sligh tly decrea se. Key words: h igh po lym er chem istry; in2situ po lym eriza tion; HM X; PBX; coa ting
图 1 原位聚合包覆HM X 原理示意图 F ig. 1 Schem a tic p rincip le of HM X coa ted
by in2situ po lym eriza tion
1. 2 试剂与仪器 H T PB , 洛阳黎明化工研究院; Y125 (BAM O 和
TH F 的 1∶1 共聚物) , 洛阳黎明化工研究院; 键合 剂BA G27; GA P 3000, 中国航天科技集团42 研究所; HM X , 甘肃银光化工集团有限公司; 石油醚, A R , 天 津市科密欧化学试剂开发中心; 四氢呋喃,A R , 天津 市科密欧化学试剂开发中心。
1. 3 实验过程 1. 3. 1 炸药的表面处理
为了让聚合反应在炸药颗粒表面进行并完成包 覆, 炸药颗粒与聚合物之间应有较强的亲合力, 对炸 药进行超声波处理, 并加入键合剂BA G27, 以增加炸 药颗粒的表面能并吸附上羟基及含羟基的键合剂, 增强包覆效果。
处理方法: 将 200 g HM X 加入约 400mL 水中, 加入1 g 键合剂BA G27, 放入超声波清洗器中超声处 理 3 h, 抽滤烘干待用。 1. 3. 2 原位包覆
Study on HM X Coa ted by In -S itu Polym er iza tion
HU AN G H eng2jian, YAN G Pan, HU AN G H u i, L I J in2shan ( In stitu te of Chem ica l M a teria ls, CA EP , M ianyang Sichuan 621900, Ch ina)
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芳[627 ] 等利用原位聚合方法用BAM O 2TH F 共聚醚 包覆超细硼粉获得较好的包覆效果, 但其反应处理 过程长达14～ 24 h, 且在加热条件下进行。本研究对 原位聚合方法进行了探索, 基本思路是将待包覆的 炸药分散在一种液体中, 然后向其中加入预聚体和 固化剂, 让聚合反应在炸药颗粒表面进行, 达到聚合 和包覆一步完成的目的。 即选用活性极高的多苯基 多异氰酸酯 (PA P I) 为固化剂, 使BAM O 2TH F 共聚 醚等对HM X 的包覆反应在室温下 3～ 4 h 内完成。