原位聚合法制备丙烯酸树脂粉末涂料

原位聚合法制备丙烯酸树脂粉末涂料【摘要】研究通过原位聚合法制备丙烯酸树脂粉末涂料的方法。

使用硅烷偶联剂对tio2粒子进行偶联处理，进一步通过乳液聚合得到内部包覆tio2粒子的mma-ba-aa三元共聚的树脂颗粒．通过探讨引发剂用量，温度与转化率的关系。

结果显示，温度控制在75℃，引发剂为单体用量的6.5wt%时，转化率较高，得到的粉末粒径较好．通过红外，热分析，扫描电镜及分子量测试，表明粉末涂料的tg为74℃，符合预计，粒径在30μm左右，能够稳定存在，分子量为1.6×106．【关键词】原位聚合；粉末涂料；丙烯酸树脂；乳液聚合；tio2 synthesis of acrylic resin powder coatings by in situ polymerizationzhou lin-ting(institute of chemistry and industry jiangnan university wuxi 214122 china)【abstract】this research is to study a method compounding acrylic resin powder coatings by in situ polymerization. in the experiment, useing of silane coupling agent on the tio2 particles coupling treatment, further through the emulsion are coated tio2 particles within the mma-ba-aa copolymer resin particles. by discussing the relationship among dosage of initiator, temperature and conversion. the results showedwhen the dosage of initiator dosage of 6.5wt%, higher conversion, get the better powder particle size. by ir, thermal analysis, scanning electron microscopy and molecular testing, show that the powder coating of the tg is 74 ℃, meet the expected diameter of about 30μm, to stabilize the existence of molecular weight 1.6 × 106.【key words】in situ polymerization;powder coating;acrylic resin;emulsion polymerization;tio2粉末涂料是百分百固体涂料，与传统涂料相比，能够有效避免有机溶剂带来的各种污染，具有节省能源与资源、减少环境污染、工艺简便、易实现自动化、涂层坚固耐用、粉末可回收再利用等特点。

丙烯酸粉末涂料是其中一种重要的粉末涂料[1]。

传统制备丙烯酸树脂粉末涂料，主要是用溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合，其中溶液聚合中用到的溶剂大多为毒性较大的有机溶剂，对操作人员的健康危害很大，而且在树脂溶液的溶剂脱除过程中能耗比较大；而乳液聚合与悬浮聚合生产的丙烯酸树脂分子量一般比较大，同时在树脂中会有残留有水溶性物质，这些杂志的引入将会影响涂层的耐水性、流平性、表观性以及机械性能；本体聚合中过程比较复杂，而且聚合时树脂粘度大，有大量的反应热放出，极易发生暴聚，使反应过程难以控制，实现工业化生产存在困难．本文研究了原位聚合法制备丙烯酸粉末涂料。

原位聚合法是先对纳米粒子进行相应改性，使单体、引发剂吸附在表面，然后引发剂引发单体在纳米粒子或分子表面聚合，使纳米粒子或分子表面形成一层聚合物．目前，原位聚合法多用于纳米级复合材料的制备．章浩龙等人[2]利用表面富含羟基的sio2纳米二氧化硅为改性材料, 制得纳米改性不饱和聚酯树脂，固化后的强度、韧性、耐热性等性能得到大幅度的提高．刘向峰等人[3]采用原位聚合法分别制备了聚苯乙烯/有机蒙脱土（ps/ommt）复合材料和聚苯乙烯/无机蒙脱土（ps/mmt）复合材料，研究表明原位聚合法制备的聚苯乙烯/有机蒙脱土复合材料是一种阻燃效能高、环境友好且实际可行的阻燃体系．实验中首先对纳米tio2进行偶联处理，进一步通过原位乳液聚合得到了包裹纳米tio2的核-壳型粉末涂料，着重研究了树脂的合成，探讨了改性后的tio2、引发剂用量、温度与单体转化率的关系，通过测试得出改性tio2对粉末涂料的影响。

１．实验部分1.1 原料及仪器甲基丙烯酸甲酯（简称mma，下同）、丙烯酸正丁酯（ba）、丙烯酸（aa）、十二烷基磺酸钠（sds）等，cp，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵（aps），ar，国药集团化学试剂有限公司；乳化剂op，上海凌峰化学试剂有限公司；纳米级二氧化钛粉末。

本实验中所用mma、ba均用碱液洗涤，无水mgso4脱水，来除去阻聚剂，放置备用；实验中，未经说明，药品均为直接使用，实验中所用比例均为质量比。

恒温水浴锅，上海申顺生物科技有限公司；增力电动搅拌器，江苏省金坛市医疗仪器厂；红外光谱仪，美国abb公司；凝胶渗透色谱仪，美国沃特斯公司；差式扫描量热仪，瑞士mettle toledo公司；扫描电子显微镜，日本日立公司。

1.2 改性tio2的制备烧杯中加入一定量乙醇，适量硅烷偶联剂，混合均匀，得到5~10%的硅烷偶联剂/乙醇混合溶液。

然后称取一定量tio2于250ml烧瓶中，倒入混合溶液，搅拌0.5~1h左右后，将溶液倒出，烘箱烘干即可。

制得的改性tio2可直接使用。

1.3 原位聚合法制备丙烯酸树脂粉末涂料实验利用乳液聚合法来制备粉末涂料：以mma、ba、aa为单体，aps为引发剂，op、sds为乳化剂。

基本配方如下：mma、ba、aps 分别占单体总重的85wt%、 10wt%、5wt%，去离子水100ml，乳化剂占去离子水的50wt%，聚合温度为75℃，保温4h。

在此基础上加入原位聚合法。

聚合反应是在装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的250ml四口瓶内进行。

首先将op和sds溶解在100ml去离子水中；反应装置组装后，将溶有op、sds的去离子水倒入四口烧瓶；倒入量取的tio2，开动搅拌，0.5~1h；将配方量的mma、ba、aa混合在烧杯中，再加入aps混合均匀，作为单体引发剂混合液；tio2与sds充分混合后，开动冷凝水，水浴加热至聚合温度75℃，一次性加入或利用恒压漏斗滴加单体及引发剂混合液，若用滴液漏斗，则需在1.5h内滴加完毕。

之后继续保温反应4h左右。

反应结束后，将白色溶液倒入烧杯，静置，发现明显分层，上层清澈透明，下层白色乳液。

放入80℃烘箱中，直到白色块状，将其粉碎即为丙烯酸树脂粉末涂料。

在此法中，sds不仅作为乳化剂，同时也是表面活性剂，sds为一种阴离子表面活性剂，反应中预先加入tio2搅拌，不仅使乳化剂分散均匀，同时也使tio2得到改性，由表面亲水性改为疏水性，从而利于树脂的原位聚合。

1.4 反应机理硅烷偶联剂对tio2表面改性，其机理如图1所示。

图1 kh-570改性tio2及单体共聚机理figure 1 the modification of tio2 by kh-570 andthe mechanism of monomers’ copolymerization以mma、ba、aa为单体，aps为引发剂，op、sds为乳化剂，乳液聚合机理如图2所示：图2 聚合反应化学方程式figure 2 the chemical equation of monomers’copolymerization2.结果与讨论2.1温度对反应的影响引发剂aps在100、80、60、40℃温度下的半衰期分别为0.17h、2.1h、38.5h、1030h。

我们采用单一改变条件温度的方法确定反应温度．同时，考虑到实际生产时，以及其他综合因素，实验时一致反应4h，然后处理产物测转化率．实验条件：mmma=7.7g，mba=1.1g，maa=0.44g，maps=0.6g，mop=1.8g，msds=2.8g，mtio2=9.26g，去离子水100ml．实验中单体一次性加入，恒温4h反应．温度影响如图3所示．图3 反应温度—转化率关系图figure 3 the relationship of conversionand polymerization temperature从图中可以看出，转化率随着温度的升高而增大．65℃时，转化率较低，而到70℃时，转化率明显增大，80℃时最大，超过95%．这是因为，一定时间下，升高温度将加速引发剂分解．温度小于该半衰期温度，则单体反应聚合少，转化率低；时间大于半衰期，则有利于单体聚合，转化率也提高．综合考虑，本实验温度控制为75℃，反应时间4h，这样反应充分，平稳，转化率较高．2.2 引发剂用量的影响引发剂的用量不仅对转化率有影响，同时和分子量也有关系．当其用量少时，产生的活性自由基较少，转化率偏低，剩余单体没有聚合，而聚合物最终分子量较大；相反，用量多时，聚合速率快，不断引发自由基生成，引发聚合，转化率变大，但聚合物分子量相应减小；一定量后，引发剂用量对转化率的影响就不大了．实验条件同上，除aps外， t=75℃．引发剂用量影响见下图4，图5．图4 引发剂aps用量—转化率关系图figure 4 the relationship of conversion and aps weight 表1 不同aps用量的树脂分子量数据table 1 different molecular weights datas of aps图5 引发剂aps用量与分子量、分子量分布关系图figure 5 the relationship of aps weights and molecular weight and distribution of molecular weight从上图及表格中可以看出，随引发剂用量增加，转化率增加，0.6g 时，增加明显；同时，分子量随引发剂增加降低，不过0.75g与0.8g 处分子量变化不明显，可能是引发剂变化不大造成．而分子量分布变化约为增大．因此，选用0.75g引发剂，使转化率不降低的情况下用最少的引发剂，分子量及其分布也较适合．2.3聚合物粒子的形貌及其粒径通过电镜扫描tio2及聚合物包覆tio2后的形貌，比较粒径大小，见图7．图7 聚合物颗粒sem图（左），tio2颗粒sem图（右）由电镜图片可知，实验基本使聚合物在tio2表面包覆，但形状不是很规则，类球形．粒径能够稳定存在，没有粘连，且粒径在30μm左右．2.4结构表征利用红外光谱对树脂粉末微观结构进行表征．图8 丙烯酸树脂粉末涂料红外光谱图figure 8 ir spectra of acrylic powder coating图8是聚合树脂包覆tio2共聚的红外图．其中2918cm-1处吸收峰为ch3和ch2的c-h的伸缩振动；1450cm-1处吸收峰为ch3和ch2的c-h的弯曲振动；波数1731cm-1处的吸收峰为羰基c=o的特征峰；1147cm-1、1188cm-1处的吸收峰为c-o-c的伸缩振动，是丙烯酸正丁酯中c-o键的伸缩振动峰与甲基丙烯酸甲酯中c-o键的伸缩振动峰，两部分峰值有部分重合；c=o峰和c-o峰说明了树脂中酯键的存在；波数3500cm-1处吸收峰为o-h的伸缩振动，是丙烯酸中的羟基o-h峰，可能包含压片时kbr中的水峰．红外吸收光谱分析结果与目标产物吻合．2.5玻璃化温度测定树脂的玻璃化温度直接影响到粉末涂料的存储稳定性，一般tg越高则储存稳定性越好，但是tg过高会使粉末涂料的加工性能以及流平性下降，因此粉末涂料用聚丙烯酸酯树脂的tg一般在60~100℃之间，丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度可以通过fox方程来进行初步的设计，fox方程如下所示．式中，x1、x2、x3代表单体所占的质量百分比，tg1、tg2、tg3分别代表相应共聚单体均聚物的玻璃化转变温度，tg的单位为k．（下转第214页）（上接第44页）实验中所用各单体tg及配方量见表3，并初步计算合成粉末涂料的玻璃化温度．表3 不同单体均聚物的玻璃化温度table 3 glass transition temperature ofhomopolymers of different monomers图9 试样dsc曲线figure 9 dsc trace of sample由图9可知样品的玻璃化温度为73.2℃，与fox公式计算理论值基本符合．3.结论(1)通过原位乳液聚合，在tio2表面合成了mma-ba-aa三元共聚的丙烯酸树脂粉末涂料．使用的介质为水，无污染问题．(2)聚合温度和引发剂量是控制合成树脂分子量的重要手段．当聚合温度升高，引发剂用量增加，聚合物分子量有下降趋势．本实验采用聚合温度为75℃，引发剂用量占单体6.5wt%，此时分子量为1.6×105左右，且转化率较高．(3)单体mmma：mba：maa比为7.7：1.1：0.44时，聚合物玻璃化转变温度为73℃，比较适合．(4)通过扫描电镜分析，形成的聚合物颗粒为微米级颗粒，形貌较好，粒径约为30μm；通过红外表征，聚合物中于原料单体基本吻合，聚合较好．【参考文献】［１］张俊智，周师岳．粉末涂料与涂装工艺学[m]．北京：化学工业出版社，2008．［２］章浩龙，金国江等．原位聚合法纳米材料改性不饱和聚酯树脂研究[j]．热固性树脂，2003，18(6)：10-14．［３］刘向峰，张军等．原位聚合法 ps/蒙脱土复合材料燃烧性能的研究[j]．中国塑料，2002，12(16)：23-26．。