原位聚合法制备相变微胶囊
原位聚合法制备相变储热微胶囊
原位聚合法制备相变储热微胶囊3任晓亮1,王立新1,2,任 丽1,苏峻峰1(1.河北工业大学高分子研究所,天津300130;2.中国环境管理干部学院,河北秦皇岛066004)摘 要: 以三聚氰胺2甲醛为壁材,十二醇为囊芯,采用原位聚合法制备了相变储热微胶囊。
采用SEM、DSC、F T2IR、激光粒径分布仪等测试仪器分别测定微胶囊形态、热性能、化学成分以及粒径分布;采用光学显微镜二次聚焦法测定微胶囊的壁厚,并讨论微胶囊壁厚的影响因素。
实验结果表明,当壁材/芯材用量比为1∶2时,在3000r/min的乳化转速下乳化10min, 80℃时固化1h制备的微胶囊粒径分布均匀,平均粒径<10μm,且表面光洁;微胶囊壁厚随乳化转数增加而减小,而囊芯比对壁厚影响并不显著;DSC显示相变材料微胶囊化后并不影响其相变点,相变储热效果明显。
关键词: 微胶囊;相变材料;原位聚合;三聚氰胺2甲醛中图分类号: TB34文献标识码:A 文章编号:100129731(2005)11217222031 引 言相变储热微胶囊是利用微胶囊化技术将相变材料用天然或合成高分子材料包覆起来形成直径约为1～1000μm的球形颗粒。
相变材料在聚合物形成的微小容器中发生相变,通过吸收/释放热量来达到调温效果,解决了相变材料在单独使用过程中存在的难储存、传热速率慢和与基体结合难等问题。
相变材料微胶囊化最早研究在20世纪70年代后期,当时美国航空航天局(NASA)空间研究所提出了此项目[1],将相变材料包封入微胶囊中制备相变储热微胶囊应用于纺织业并申请了专利;Lane[2]将相变储热微胶囊直接和建材结合,制得具有调温功能的复合材料;此后,相变材料微胶囊化技术得到了迅速发展,已经在纤维纺织品[3]和太阳能利用领域[4]得到应用。
此文以三聚氰胺2甲醛为壁材通过原位聚合法制备相变储热微胶囊,并且研究了乳化转数和乳化时间对粒径影响以及乳化转数和囊芯比对壁厚的影响。
原位聚合法制备微胶囊在功能材料的应用进展
原位聚合法制备微胶囊在功能材料的应用进展
姜添镪;赵宏天;刘攀;李凯;郝增恒
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2023(52)1
【摘要】综述了原位聚合法制备微胶囊原理、制备影响因素和在功能材料领域的应用进展。
分别介绍了油容性单体和水溶性单体利用原位聚合法制备微胶囊的原理及过程,探讨了囊壁种类、芯壁比、乳化剂种类、乳化剂浓度、乳化速率和搅拌速率等制备工艺对微胶囊包覆效果和性能的影响,重点阐述了原位聚合法制备微胶囊在相变材料、阻燃材料和自修复材料领域中的应用,并讨论了应用过程中存在的优缺点,总结了原位聚合法制备微胶囊的工艺缺陷,并对微胶囊与功能基体材料相容性不足的问题进行了展望。
【总页数】6页(P199-204)
【作者】姜添镪;赵宏天;刘攀;李凯;郝增恒
【作者单位】重庆交通大学材料科学与工程学院;重庆市智翔铺道技术工程有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ323
【相关文献】
1.原位聚合法制备微胶囊相变材料的进展
2.原位聚合法制备相变微胶囊及其在织物上应用的研究进展
3.微胶囊制备技术及其聚合物基功能复合材料研究与应用进展
4.
原位聚合法制备相变微胶囊及其在织物上应用的研究进展5.原位聚合法制备微胶囊相变材料及热工性能研究
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原位聚合法制备微胶囊过程中影响因素的研究
AbstractIn order to prepare electrophoretic microcapsules withexcellent properties,in-situ polymerizaton using urea-formaldehyde resin was employed with the outer membrane,and influencing factors,such as emulsifier,acid catalysts,pH and stirring speed,were studied.The results show that while 0.039g (0.66×10-3mol/L)Tween-80was used as Emulsifier,0.1M HCl as acid catalyst,and with pH value of 1.5and stirring speed of 600-800r/min,the prepared electrophoretic microcapsules enjoy good qualities,such as smooth surface,transparence,good dispersibility and complete morphology.Keywords polyurea microcapsules;in-situ polymerization;electrophoretic display0引言随着人们在日常生活中所要处理的信息量越来越巨大，这就需要信息载体不仅要轻便而且对信息变化的反应速度要快，允许使用者随时对其所记载的信息进行更新，人们希望研制一种低能耗、高反射、宽视角的薄层便携式显示器。
早在1973年美国Xerox 公司的N.Sheridon 就开始研究Gyricon 旋转球显色技术[1]。
原位聚合法制备相变微胶囊
原位聚合法制备相变微胶囊引言相变材料(PCM，phase change material) 在相变过程中能够储存或者释放大量热量，可用于热能储存和温度调控。
相变材料的应用主要可以分为两个方向：一是利用其相变时的潜热，把它与传热流体混合，提高传热流体的热容，用于热量传输、冷却剂等；二是利用其相变温控特性，将其应用于纺织品[1]、建筑物、军事目标等，提高热防护性或者调节温度。
例如将相变材料加入到建筑材料中制成储能建材，利用太阳能和季节温差能等再生能源, 可以降低建筑物室内温度波动, 有效利用低峰电力削峰填谷, 降低能源支出，提供健康舒适的室内环境[2]；如果将相变微胶囊悬浮在液体介质中, 形成一种二元潜热型悬浮液，将这种具有大热容的二元潜热型悬浮液作为电子设备的冷却液，能够提供10～40倍于一般流体的等效热容，在相同冷却功率的要求下，冷却系统所需的泵功耗、冷却液流速及热沉体积均可大幅减小。
本实验以硬脂酸丁酯为相变材料，蜜胺树脂为壁材，通过原位聚合法制备相变储能微胶囊，采用光学显微镜、红外光谱等表征微胶囊的表面形态和结构特征，采用DSC测定其热性能。
本研究性实验着重于制备工艺的优化，以改善相变微胶囊的储热性能。
通过本实验，了解了微胶囊的制备方法，理解并掌握原位聚合法制备微胶囊的实验原理和实验技术，探索制备条件对微胶囊结构与性能的影响，并尽可能优化制备工艺。
1.实验方法1.1仪器与试剂三聚氰胺，37%甲醛，三乙醇胺，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，司班80，盐酸，柠檬酸，氯化铵，硬脂酸丁酯（芯材）；匀质机（乳化搅拌机），电动搅拌机（数显可控搅拌仪），超声波振荡仪（一台），光学显微镜。
1.2微胶囊的制备（1）MF预聚体的制备在三口烧瓶中, 以2：1摩尔比混合甲醛（4mL，37%）和三聚氰胺(2.30g), 20mL水，在70 ℃下充分溶解，用三乙醇胺调节pH值到9.0左右，在68℃下搅拌反应至三聚氰胺完全透明后，继续搅拌反应10分钟, 得到MF预聚体水溶液，将此溶液倒入锥形瓶中室温放置。
香精微胶囊的制备工艺
香精微胶囊的制备工艺1、原位聚合法把36％浓度的甲醛溶液488.5g与240g尿素混合，加入三乙醇胺调节pH =8，并加热至70℃，保温下反应1h得到粘稠的液体，然后用1000ml水稀释，形成稳定的尿素—甲醛预聚体溶液。
把油溶性香精加到上述尿素—甲醛预聚体溶液中，并充分搅拌分散成极细微粒状。
加入盐酸调节pH在1-5范围，在酸催化作用下缩聚形成坚固不易渗透的微胶囊。
控制溶液pH值很重要，当溶液pH值高于4时，形成的微胶囊不够坚固，易被渗透；而当pH在 1.5以下时，由于酸性过强，囊壁形成过快，质量不易控制。
如要获得直径在 2.5μm 以下的微小胶囊，加酸调节pH的速度要慢，比如在1h内分3次加酸，同时要配合高速搅拌。
而在碱性条件下，同样可得到尿素—甲醛预聚体制成的微胶囊，pH控制在7.5-11范围，反应时间为15min-3h，温度控制在50-80℃。
温度高，反应时间则可缩短。
当缩聚反应进行1h后，适当升温至60-90℃，有利于微胶囊壁形成完整，但注意温度不能超过香精和预聚体溶液的沸点。
一般反应时间控制在1-3h，实践证明，反应时间延长至6h 以上并没有显著改进效果。
用尿素—甲醛预聚体进行聚合形成的微胶囊有惊人的韧性和抗渗透性。
这种方法制得的微胶囊有别的制法无可比拟的良好密封性。
缺点是甲醛的气味难以全部除干净，整体香味会受影响。
很少用于微胶囊香精的制作。
2、锐孔—凝固浴法把褐藻酸钠水溶液用滴管或注射器一滴滴加入到氯化钙溶液中时，液滴表面就会凝固形成一个个胶囊，这就是一种最简单的锐孔—凝固浴法操作。
滴管或注射器是一种锐孔装置，而氯化钙溶液是一种凝固浴。
锐孔—凝固浴法一般是以可溶性高聚物做原料包覆香精，而在凝固浴中固化形成微胶囊的。
用1.6％褐藻酸钠、3.5％聚乙烯醇、0.5％明胶、5％甘油等水溶液作微胶囊壁材，凝固浴使用15％浓度的氯化钙水溶液。
用锐孔装置以褐藻酸钠包覆香精滴入氯化钙凝固浴时，在液滴表面形成一层致密、有光滑表面、有弹性但不溶于水的褐藻酸钙薄膜。
原位聚合法制备相变材料微胶囊及其致密性
胶囊热失重温度得到胶囊壁破裂时的温度。采用压力法观察微胶囊受力后的形貌，对其强度进行评价。采用７５２
型紫外分光光度仪对微胶囊壁渗透性进行表征。实验结果表明：微胶囊呈球形，平均粒径小于５肛ｍ，固化剂滴加
速度为０．８ ｍＬ／ｍｉｎ时微胶囊形貌最好。当尿素质量为反应总单体质量的２０％时，与不加尿素相比，微胶囊热失
将一定量的三聚氰胺、尿素、甲醛和水混合 （三聚氰胺和尿素摩尔比如表１所示），加入三乙醇
胺调节溶液ｐＨ值为８～９，加热７０。Ｃ直到全部溶 解，得到预聚体。
将０．８ ｇ ＮａＯＨ和４ ｇ系统调节剂苯乙烯一马来 酸酐加入８０ ｍＬ去离子水中，在６０℃下加热１ ｈ后 调节溶液ｐＨ值为４～５。然后将准备好的相变材 料倒入上述溶液中，在ＱＳＬ型高剪切混合分散机中 高速乳化一定时间。将乳化好的乳液倒入５００ ｍＬ 三口瓶中，在搅拌条件下缓慢滴加上述制备的预聚 体。然后滴加固化剂并升温８０℃固化２ ｈ，冷却至 室温，加入适量过硫酸胺除去游离甲醛，洗涤、干 燥即得微胶囊粉末。 １．３测试方法
２．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｉｎａ，Ｑｉｎｈｕａｎｇｄａｏ ０６６００４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｉｎ—ｓｉｔｕ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｍｅｌａｍｉｎｅ—ｕｒｅａ—ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎ ａｓ ｔｈｅ ｓｈｅｌｌ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ａ ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｓ ｔｈｅ ｃｏｒｅ，ｏｆ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｍｅｌｔ ｐｏｉｎｔ ａｎｄ ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｅｎｔｈａｌｐｙ ａｒｅ ２４＂Ｃ ａｎｄ ２２５．５ Ｊ／ｇ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｐｅｎｅｔｒａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｍｉ— ｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ａｌｔｅｒｉｎｇ ｔｈｅ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｕｒｅａ ｔｏ ｍｅｌａｍｉｎｅ．Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｄａｍａｇｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｌｅａｋ ｏｕｔ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ ｗｈｅｎ ｔｈｅｙ ａｒｅ ｈｅａｔｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｂｒｅａｋａｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｈｅｌｌ ｗａｓ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｒｅ ａｎｄ ｓｈｅｌｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｔ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅ ｄａｍａｇｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｉ— ｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ ｓｈｅｌｌ ｃａｎ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ＴＧＡ．Ｔｈｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｔｈｅ ｓｈｅｌｌ ｗａｓ ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｏｂｓｅｒｖｉｎｇ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈａｎｇｅ ｕｎｄｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｂｙ ｍｅａｎ ｏｆ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅ ｐｅｎｅｔｒａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ ｗａｓ ｃｈａｒａｃ— ｔｅｒｉｚｅｄ ｉｎ ｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｂｙ ｍｅａｎ ｏｆ ７５２ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ．Ａｓ ａ ｒｅｓｕｌｔ，ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ ｉｓ ｓｍａｌｌｅｒ ｔｈａｎ ５扯ｍ，ａｎｄ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｉｓ ｃｅｎｔｒａｌｉｚｅｄ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｄｒｏｐｐｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｉｄｉｆｙｉｎｇ ｓｏｌｖｅｎｔ ｉｓ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ０．８ ｍＬ／ｍｉｎ．Ｔｈｅ ｍａｓｓ ｌｏｓｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ ｃａｎ ｂｅ ｆｕｒｔｈｅｒ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｕｐ ｔＯ ３０。Ｃ ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｃｏｎｔａｉｎｓ ２０％（ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ）ｕｒｅａ．Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ ｄｏ ｎｏｔ ｒｕｐｔｕｒｅ ｕｎｄｅｒ ａ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ ６．０ ＭＰａ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｌｅａｋｓ ｏｕｔ ｖｅｒｙ ｓｌｏｗｌｙ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ ｉｎ ｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈ０１． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ；ｐｈａｓｅ—ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌ；ｉｎ—ｓｉｔｕ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｓｔｒｅｎｇｔｈ；ｐｅｎｅｔｒａｂｉｌｉｔｙ
相变储能微胶囊的制备及工艺_结构和性能关系研究
0 %后 低1
,
得 到 该项 目的 净 现 值 为
、
7
.
7 万元
,
投 资 回收期 为
,
5
.
3 年 2
,Leabharlann 8 财务 内部 收益 率为 1
.
6 %
,
。
从结
。
果表明 次之
的
2
.
,
经 营成本
销 售收 人 和 发 电 量 三 个 因 素 的 敏 感 性 变 化 依 然 能 使 得 该 项 目具 有 良 好 的 财 务 数 据
,
继 续 增 加乳 化剂 浓度 会 导 致 相 变恰 略 微 降 低
。
这 是 因 为 过 量 的 乳 化 剂 分子
进 而 对相 变材料 的 包 封 程 度 产 生 不 利 影响
21 6
.
S D BS
.
浓 度 固定 为
1 。%
.
。 以 10 。
n 得 到 的微 胶 囊 相 变恰 为 转 / 分的 速 度 乳 化 4 0 m i
本文以蜜胺树脂为壁材相变储能蜡为芯材阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠sdbs为乳化剂运用原位聚合法制备了高包覆率微胶囊相变材料mpcm并用msemdsctga对微胶囊的成形进程结构和性进行表征讨论了乳化剂浓度乳化转速介质ph值等工艺因素对微胶囊形成储热能力和热稳定为不同sdbs浓度制备的微胶囊扫描电镜图
,
,
表 明项 目只 要 达 到 设计 能 力
。
2 5
.
2 1 0 kw h 也 就是 年 发 电量 1
,
项 目可 以 保 本
,
,
由此 看来
,
原位聚合法制备石蜡微胶囊相变材料
某 些 特 种 性 能 的 电 子 仪 器 、仪 表 ，如 航 天 、卫 星 、航 海等 特殊 设 备 。当它 们在 面对 太 阳或 背对 太 阳 运行 时 会造 成很 大 的温差 ，使仪 器运 行 时 的误 差变 得 很 大 ，当其 工作 范 围 刚好 落在非 线性 区域 时 ，会造 成
仪 器失 灵 。可利 用 相变储 热 材料 来 调节 温度 ，保证 仪 器 在允 许 的温度 范 围内工作 。如应 用在 人造 卫 星上 的 相 变材 料 ¨ 常选 用 相 变 温度 在 ２ ５～３ Ｏ℃ 。对 于常
ｓ ｃｕｅａ ｄｐ ｒ ｒ ｎ ｅｏ ｅｓｍ ｌｓ ｎ ｈ ｒｂ ｂａｎ ｔｅｍａｏ ｎ ｕ ｎ ｉｇｆｃｏｓｏ ｉｒｃｐ ｕｅｐ ｒ ｒ ｔ ｔｒ ｎ ｅｆ ｍａ ｃ ｆｔ ａ ｐｅ ，ａ ｄ ｔｅｅ ｙｏ ｔｉ ｈ ｊｒｉｆ ｅ ｃｎ ａｔｒ ｆｍ ｃｏａ ｓ ｌ ｅｆ ｍ— ｕ ｒ ｏ ｈ ｌ ｏ
控 温材料 ，采用 Ｓ Ｍ、Ｄ Ｃ等 分析 手段 对样品的结构和性 能进行表征 ，从而获得 影响微胶囊性 能的主要 因素 ，以及优 Ｅ Ｓ
化 的 制 备 工 艺条 件 。
关键词
石 蜡 ；微 胶 裳 ；原 位 聚 合 法
中图分类号
Ｔ ０ ；Ｔ ３ Ｎ ４ Ｂ４
文献标 识码
Ａ
文章编 号
１０ ７ ２ （０ １ ０ ０ ４～ ３ ０ ７～ ８ ０ ２ １ ）９— ９ ０
原位聚合制备微胶囊相变材料及性能评价
Ｃ ｅｇｕ６ ０ ６ ， ｈ ａ ｈｎ ｄ １０ ５ Ｃ ｉ ） ｎ
Ａｂｔａ ｔ Ｉ ｈｓｐ ｐ ｒ ｈ ａａ ｎ ｓ ｒｎ ｏｔ ｉ ｏｎ ａｓｌ ｉ ｈ ｓ ｈ ｎｅ ｍ ｔ ｉ Ｍｉ ｓｒｃ ： ｎ ｔｉ ａｅ ，ｔｅ ｐｒｆ ｔ ｅ ｅｃ ａ ｄ ｍ ｃ ｅ ｃｐｕａ ｏ ｐ ａｅ ｃａ ｇ ａｅ ａ ｉ ｙ ｅ ｒ ｔｎ ｒ ｌ（ —
２． Ｉ ｓｉｕｅ ｏ ａｅ ｉｌ ｉｎ ｅ ＆ Ｔｅ ｈ ｌｇ ｎ ｔｔ ｔ ｆＭ ｔｒａ ｓＳｃｅ ｃ ｃ ｎｏｏ ｙ，Ｓｉｈ ｎ Ｕｎ ｖ ｒ ｉ ｃ ｕａ ｉｅ ｓｔ ｙ，Ｃｈｅ ｇ ｕ ６１ ０ ｎ ｄ ０ ６４，Ｃｈｉ ｎａ； ３． Ｃｏｌ ｇ ｆＰｏｙ ｒＳ ｉ ｎ ｅ ＆ Ｅｎ ｉ ｅｉ ｇ， Ｓｃ ａ ｌｅ ｅ ｏ ｌｍｅ ｃ ｅ ｃ ｇｎｅ ｒｎ ｉｈｕ ｎ Ｕｎｉｅ ｓｔ Ｓａ ｅ Ｋｅ ｂ ｒ ｔｒ ｆＰ ｌ ｍｅ ａｅ ｉｌ ｇ ｎ ｅ ｉｇ， ｖ ｒｉｙ， ｔｔ ｙ Ｌａ ｏ ａｏ ｙ ｏ ｏ ｙ ｒＭ ｔｒａｓ Ｅｎ ｉ ｅ ｒｎ
（ Ｅ Ｓ ，不仅能有效地增加 Ｐ ＳＢ ） ｓ和石蜡 的相容性 ，而且有效地降低 了高温下 Ｍｃｏ Ｃ ｉ Ｐ Ｍ中石蜡 泄漏 。 ｒ
关 键 词 ：微 胶 囊 相 变 材 料 ；苯 乙烯 一乙烯 一丁 烯 一苯 乙烯 共 聚 物 ；苯 乙烯 ；原 位 聚 合 ；石 蜡
中 图 分 类 号 ：Ｔ ３５ ２ Ｑ ２ ． 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１０ ０５—５７ （０ ０ ８— ０ ５— ３ ７ ０ ２ １ ）０ ０ １ ０
第 ３ 第 ８期 ８卷
２ ０年 ８月 ０１
塑 料 工业
ＣＨ Ｉ ＮＡ ＰＬＡＳ ＣＳ Ｉ ＴＩ ＮＤＵＳ ＴＲＹ
微胶囊镶边储能材料的制备和表征
微胶囊镶边储能材料的制备和表征一、实验目的（1）了解并把握微胶囊制备的大体原理和方式。
（2）把握原位聚合法制备三聚氰胺—甲醛聚合树脂（MF）∕硬脂酸丁酯微胶囊。
（3）把握光学显微镜、红外光谱仪、DSC测定仪等大型仪器的大体利用方式。
二、实验原理相变微胶囊的内核是相变材料，壁材通常采纳高分子聚合物，制备方式要紧有界面聚合法和原为聚合法等。
原位聚合法生成囊壁的单体和催化剂全数位于囊芯的内部（或外部），单体聚会时慢慢形成不溶性的高聚物，爱惜在囊芯的表面形成微胶囊。
本实验采纳柠檬酸和氯化铵等催化剂，以甲醛和三聚氰胺为单体，通过原为聚合法制备三聚氰胺—甲醛聚合树脂（MF）∕硬脂酸丁酯微胶囊。
采纳光学显微镜、红外光谱别离表征胶囊的便面形态和结构特点，采纳DSC测定其热性能。
三、要紧试剂和仪器要紧试剂：三聚氰胺（分析纯）、37%甲醛（分析纯）、三乙醇胺（分析纯）、十二烷基苯磺酸钠（化学纯、乳化剂）、柠檬酸、氯化铵、硬脂酸丁酯（芯材）要紧仪器：均质机（乳化搅拌机）、电动搅拌机、超声波振荡仪。
四、实验步骤（1）MF预聚体的制备在三口烧瓶中加入甲醛（,37%）和三聚氰胺, 水，在75 ℃下充分溶解，用三乙醇胺调剂pH值到~左右，在65~70℃下搅拌反映约1小时，即反映至溶液透明为止，取得MF预聚体水溶液。
（2）PCM乳液的制备将芯材（硬脂酸丁酯），100mL水和乳化剂，4500rpm(均质机)搅拌速度下乳Cl调解pH值为左右。
化30min，用NH4（3）相变微胶囊的制备将预聚体溶液在50℃, 400r/min搅拌下，缓慢分批加入上述PCM乳液中，滴加完毕以后继续在此温度下，以600rpm速度搅拌反映，。
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原位聚合法制备相变微胶囊引言相变材料(PCM，phase change material) 在相变过程中能够储存或者释放大量热量，可用于热能储存和温度调控。
相变材料的应用主要可以分为两个方向：一是利用其相变时的潜热，把它与传热流体混合，提高传热流体的热容，用于热量传输、冷却剂等；二是利用其相变温控特性，将其应用于纺织品[1]、建筑物、军事目标等，提高热防护性或者调节温度。
例如将相变材料加入到建筑材料中制成储能建材，利用太阳能和季节温差能等再生能源, 可以降低建筑物室内温度波动, 有效利用低峰电力削峰填谷, 降低能源支出，提供健康舒适的室内环境[2]；如果将相变微胶囊悬浮在液体介质中, 形成一种二元潜热型悬浮液，将这种具有大热容的二元潜热型悬浮液作为电子设备的冷却液，能够提供10～40倍于一般流体的等效热容，在相同冷却功率的要求下，冷却系统所需的泵功耗、冷却液流速及热沉体积均可大幅减小。
本实验以硬脂酸丁酯为相变材料，蜜胺树脂为壁材，通过原位聚合法制备相变储能微胶囊，采用光学显微镜、红外光谱等表征微胶囊的表面形态和结构特征，采用DSC测定其热性能。
本研究性实验着重于制备工艺的优化，以改善相变微胶囊的储热性能。
通过本实验，了解了微胶囊的制备方法，理解并掌握原位聚合法制备微胶囊的实验原理和实验技术，探索制备条件对微胶囊结构与性能的影响，并尽可能优化制备工艺。
1.实验方法1.1仪器与试剂三聚氰胺，37%甲醛，三乙醇胺，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，司班80，盐酸，柠檬酸，氯化铵，硬脂酸丁酯（芯材）；匀质机（乳化搅拌机），电动搅拌机（数显可控搅拌仪），超声波振荡仪（一台），光学显微镜。
1.2微胶囊的制备（1）MF预聚体的制备在三口烧瓶中, 以2：1摩尔比混合甲醛（4mL，37%）和三聚氰胺(2.30g), 20mL水，在70 ℃下充分溶解，用三乙醇胺调节pH值到9.0左右，在68℃下搅拌反应至三聚氰胺完全透明后，继续搅拌反应10分钟, 得到MF预聚体水溶液，将此溶液倒入锥形瓶中室温放置。
（2）PCM乳液的制备将5.00g芯材（硬脂酸丁酯）加入到150mL0.8%的十二烷基硫酸钠水溶液中（乳化剂），用乳化均质机在2500rpm速度下乳化10min（同时显微镜监测分散情况），得到O/W型稳定乳液，用柠檬酸调节乳液的pH值为3。
乳化条件选择： 0.8%的十二烷基硫酸钠水溶液，乳化10min；酸性调节选择：柠檬酸水溶液；芯/壁比例选择（质量比）：（a）硬脂酸丁酯/MF预聚体=2.5:1；（b）硬脂酸丁酯/MF预聚体=2:1；（c）硬脂酸丁酯/MF预聚体=1.5:1（3）相变微胶囊的制备将上述PCM乳液倒入三口瓶中，在70℃水浴加热，电动搅拌下，分三组实验分别称量 2.00g，2.50g，3.33gMF预聚体溶液缓慢滴加到上述PCM乳液中（大约6~7分钟滴加完毕），在此温度下继续搅拌反应，同时监测溶液的pH值变化情况，半小时后将溶液pH值调到5~6左右，1小时后调pH值到3~4左右，并且每半小时取样监测微胶囊的成型情况（吸取一滴乳液至玻璃板上，用光学显微镜观察），总计反应时间大约2小时后，得到固化的微胶囊。
减压抽滤，用乙醇溶液洗涤2次，在80℃条件下干燥半小时, 得到相变储能微胶囊样品，称重。
1.3 材料表征（1）载药量和包封率是衡量微胶囊制备中的两个重要指标，本实验中采用物理破碎清洗芯材的方法进行测试：取5克干燥后的微胶囊样品用玛瑙研钵研碎, 用丙酮浸泡，超声清洗30min，使囊芯充分溶解(用锥形瓶，加塞)，过滤、用丙酮洗涤2次、干燥后称量, 计算囊芯材所占的比例（即载药量），根据芯材投料量，计算相变微胶囊的包封率。
微球中药物的质量100%载药量=微球总质量微球中药物的质量100%包封率=总投药量（2）采用光学显微镜观察不同反应阶段微胶囊形貌, 监控反应进程, 对微胶囊的制备工艺进行分析优化。
拍摄微胶囊照片。
（3）用红外光谱仪测定囊芯、囊壁和微胶囊的红外光谱，并进行比较分析。
（4）采用差示扫描量热仪（DSC）研究囊芯和微胶囊相变材料的热性能, 温度范围0～75℃, 升温速率10℃/min。
2．结果与讨论2.1 红外光谱分析图 1 所示曲线A、B、C 分别为壁材(蜜胺树脂) 、芯材(硬脂酸丁酯) 和微胶囊产品红外光谱图。
如图1 中C曲线所示,波数在3300cm- 1 左右出现了宽而强的吸收峰,是由N-H/ O-H 伸缩振动峰叠加产生的, 1560 和814cm- 1 出现的吸收峰是芳环上C N 的伸缩振动峰,这些吸收峰正是B 曲线显示壁材的特征吸收峰;波数在1400 和3000cm- 1 附近出现的吸收峰为甲基的伸缩振动峰,1059cm- 1 附近出现的吸收峰是伯醇的伸缩振动峰,而这些吸收峰正是曲线B 显示芯材的特征吸收峰。
从上述分析说明微胶囊产品中包含了壁材和芯材的物质。
图1 芯材、壁材和微胶囊的红外谱图Fig 1 F T2IR spect ra of core material , shall material and microcap sules 2.2微胶囊的形态微胶囊可呈球形、粒状或絮状,囊壁可以是单层或多层结构,芯材可以是单核或多核。
乳化30min60min 120min图1 芯/壁比（质量比）=2.5:1条件下制备的扫描电镜照片图2 芯/壁比（质量比）=2:1条件下制备的扫描电镜照片图2 芯/壁比（质量比）=1.5:1条件下制备的扫描电镜照片 120min乳化 30min 60min 120min乳化 30min60min本次实验在乳化剂为0.8%的十二烷基硫酸钠水溶液，酸性调节使用柠檬酸水溶液的条件下，通过改变芯/壁比例选择（质量比）来探索芯/壁比例对微胶囊的制备的影响。
由乳化图可看出，乳液中芯材的分布并不十分均匀，粒径偏小，可能是搅拌转速过快，时间不够。
30min，60min，120min图可以看出固化时微胶囊的成形过程。
由图可以看出囊壁并没有完全包裹芯材。
可以看出，三次条件下，囊芯都没有成功被包裹，以致抽滤后几乎没有沉淀。
分析原因，主要是：（1）制备过程没有一直长时间监控PH值，后来跟踪PH值发现过程中可能因为搅拌不均匀等原因使得局部酸度不够。
（2）如乳液制备时的转速过小，乳化时间短，体系内各组分分散程度低，,平均粒径越大。
（3）反应温度的控制，开始反应时没有留意到水浴锅温度比烧瓶内温度高3度，这也是影响反应的一个重要原因。
2.3 采用差示扫描量热仪（DSC）研究囊芯和微胶囊相变材料的热性能, 温度范围0～75℃, 升温速率10℃/min。
相变微胶囊的DTA图可以看出，其失重过程与芯材失重过程相若，260℃-450℃芯材即开始分解，但随着温度的升高，微胶囊的失重过程比较缓慢，说明微胶囊包裹之下，相变储热材料发挥了储热作用。
由TGA曲线我们可以知道微胶囊相变材料有三个失重过程，第一个在200℃-250℃，第二个在260℃-450℃，第三个为500℃以上； 200℃-250℃以内, 树脂基本没有分解, 热失重是由水分及残余的甲醛挥发所引起的；分解反应主要发生在260℃-450℃之间, 分解的初始阶段是醚键的断裂；随着温度的升高, 亚甲基桥和三嗪环自身开始分解。
2.4目前相变微胶囊的潜在的应用和制约着其应用的性能差异：相变材料的应用主要可以分为两个方向：一是利用其相变时的潜热，把它与传热流体混合，提高传热流体的热容，用于热量传输、冷却剂等；二是利用其相变温控特性，将其应用于纺织品、建筑物、军事目标等，提高热防护性或者调节温度。
例如将相变材料加入到建筑材料中制成储能建材, 利用太阳能和季节温差能等再生能源, 可以降低建筑物室内温度波动, 有效利用低峰电力削峰填谷, 降低能源支出，提供健康舒适的室内环境；如果将相变微胶囊悬浮在液体介质中, 形成一种二元潜热型悬浮液，将这种具有大热容的二元潜热型悬浮液作为电子设备的冷却液，能够提供10～40倍于一般流体的等效热容，在相同冷却功率的要求下，冷却系统所需的泵功耗、冷却液流速及热沉体积均可大幅减小。
与纯相变材料相比，由于壁材对芯材传热有阻隔作用，相变焓小于纯相变材料。
又由于微胶囊分为壁材和芯材两部分，相变材料的有效成分不如纯相变材料，从而使储热量有所降低。
这些原因都制约着相变微胶囊的应用。
2.5 影响微胶囊制备（颗粒大小、形态、稳定性等）的因素和提高该实验体系的乳化效果的乳化剂是：A微胶囊的平均粒径随乳化转数的增加呈下降趋势，但转数达到3000r/min 后粒径大小趋于一致；粒径随乳化时间延长而减少，到乳化时间达到10min后粒径变化不大。
在一定范围内，随着乳化剂用量的减少，微胶囊的形貌反而较好；同时，胶囊的粒径随着乳化剂量的减少有递增的趋势。
乳化转数和囊芯比对微胶囊壁也有所影响，最优条件为壁材：芯材=1:2（质量比），转速为3000r/min。
向预聚物溶液中加入一定量的分散剂NaCl，能提高微胶囊的包封率；在微胶囊成型后期加入分散剂能明显改善胶囊颗粒的分散性和表面光洁度；随着分散剂用量的增加，胶囊颗粒的分散性增加，但用量太多反而会促使团聚。
B 以司班80（Span-80）、吐温80（Tween-80）为乳化剂时，制得的胶囊表面圆滑，形貌较好。
尤其以Tween-80为乳化剂时所制备的胶囊最理想。
2.6 结论作为相变储热材料，微胶囊的粒径并不是越小越好，颗粒太小可能会导致整体的储热能力下降。
以蜜胺树脂为壁材,采用原位聚合法制备得到了相变储热微胶囊。
采用SEM、DSC、F T-IR、等测试手段对产品进行了分析。
并且通过分析芯/壁比例对制备的影响,确定了制备相变材料微胶囊的最优条件为芯材∶壁材= 2:1(质量比)参考文献[1 ] Cho J S ,Kwon A ,Cho C G. [J ] . Colloid Polymer Science ,2002 ,280 :260.[2 ] Hawlader M N A ,Uddin M S ,Zhu H J . [J ] . InternationalJournal of SolarEnergy ,2000 ,68 (1) :69275.[3 ] 梁治齐. 微胶囊技术及应用[M] . 北京:中国轻工业出版社,1999.。