材料力学性能第14章-材料的老化与稳定性能

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热降解) （1）Thermal degradation(热降解 ） 热降解
指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应， 指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应，可有三种类 单纯热的作用下发生的降解反应 型： a. Random chain scission(无规断链反应 ： 无规断链反应)： 无规断链反应 在这类降解反应中， 在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键发生断 裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降 分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。 迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发， 迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发， 因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解： 因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解：
CH3 CH3 C CH2 C COOCH 3 COOCH 3 CH3 C + COOCH 3 CH3 C COOCH 3
CH2
CH2
CH2
解聚反应主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物。 二取代单体所得的聚合物。 解聚反应主要发生于 二取代单体所得的聚合物
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c. Removal of lateral group (侧基脱除 热降解：聚合物热降 侧基脱除)热降解 侧基脱除 热降解： 解时主要以侧基脱除为主，并不发生主链断裂。典型的如 解时主要以侧基脱除为主， 不发生主链断裂。 侧基脱除为主 聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应： 、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应： 聚氯乙烯的脱
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链终止：各种自由基发生偶合或歧化反应。 链终止：各种自由基发生偶合或歧化反应。 在高温条件或光照条件下，还将发生过氧化氢的分解、 在高温条件或光照条件下，还将发生过氧化氢的分解、主 链断裂等反应： 链断裂等反应：
OOH CH CH CH C CH CH 2 2 2 X X X O CH CH CH +C 2 2 X X CH CH 2 X + OH
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化学老化主要有降解和交联两种类型． 化学老化主要有降解和交联两种类型． 主要有降解 两种类型 降解是高分子化学键受到光、 降解是高分子化学键受到光、热、机械作用力、化学剂等 是高分子化学键受到光 机械作用力、 因素的影响， 子链发生断裂从而引发 从而引发自由基连锁反应 因素的影响，分子链发生断裂从而引发自由基连锁反应 的结果； 的结果； 交联是指断裂了的自由基再相互作用产生交联结构的结 交联是指断裂了的自由基再相互作用产生交联结构的结 果． 降解的结果： 降解的结果： M↓，材料变软发粘，抗拉强度和模量↓ M↓，材料变软发粘，抗拉强度和模量↓； 交联的结果： 交联的结果： 使材料变硬、变脆，延伸率↓ 使材料变硬、变脆，延伸率↓。
hν≈化学键能
切断高分子键
产生自由基
光氧化老化反应 一系列新的引发反应可以取代原来的引发反应
吸收紫外光后
产生的过氧化 氢、酮、羧酸
新光氧反应，生成自由基
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发生降解、交联或生成不饱和键的反应 18
但是，暴露在大气环境中的高分子材料不一定会产生 不一定会产生 “爆发式”的光氧老化反应，这是因为，正常高分子 爆发式”的光氧老化反应 聚合物的分子结构对紫外光的吸收能力很低 吸收能力很低，而在光 吸收能力很低 物理过程中消耗了大部分被吸收的能量，光化学量子 效率很低，不易引发化学反应。 只有在含有某些发光基团(特别是羰基)的高分子中才 能直接吸收紫外光，引起光化学反应 另外，当高分 子材料在合成或加工时，常会混入部分杂质，如催化 剂残渣。或引起某些基团的生成，如碳基、过氧化氢 基等。这些杂质或基团在吸收紫外光后，能引起光氧 化老化反应
第十四章 材料的老化与稳定性能
了解高分子材料老化的基本类型； 了解高分子材料老化的基本类型； 掌握高分子材料老化的机理； 掌握高分子材料老化的机理； 熟习防止老化的措施以及高分子材料的老化性能测试评价。 熟习防止老化的措施以及高分子材料的老化性能测试评价。 以期对高分子材料的老化与稳定性能有一个基本的认识。 以期对高分子材料的老化与稳定性能有一个基本的认识。 重点：老化的基本性能、防止老化的措施 老化的基本性能、 难点：老化的机理
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前言
老化（概念）：高分子材料在加工、贮存和使用过程 老化（概念） 中，要经受热、光照、氧、化学介质、微生物和潮湿 等各种环境因素的影响，聚合物的化学组成和结构会 发生或深或浅的变化，物理性能也会相应变坏，最后 丧失使用价值，这种现象称为∽。 高分子材料的老化有下列4种情况： 高分子材料的老化有下列4种情况 ①外观的变化； 外观的变化 ②物理性能的变化； 物理性能的变化 ③力学性能的变化； 力学性能的变化； ④电性能的变化， 电性能的变化，
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高分子材料的物理老化 物理老化是指处于非平衡态的不稳定结构， 物理老化 在玻璃化转变温度(Tg)以下存放过程中会逐渐趋向稳定的 平衡态，从而引起材料物理、力学性能随存放或使用时间 而变化的现象。 二、化学老化 高分子材料的化学老化是按自由基反应机理进行的，最初 的反应产物主要为氢过氧化物(ROOH)，然后ROOH在光、热 或剪切力作用下，产生自由基，引发自动催化的链式反应， 即：
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第一节
高分子材料的老化与稳定性能
一、老化的基本类型
化学老化 高分子材 料的老化
从分子结构 变化上分类
物理老化
化学老化是一种不可逆的化学反应．它是高分子材料分子结构变化的结 化学老化是一种不可逆的化学反应． 是一种不可逆的化学反应 果．例如塑料的脆化、橡皮的龟裂等变化是不可逆的、不能恢复的． 例如塑料的脆化、橡皮的龟裂等变化是不可逆的、不能恢复的．
Norrish I CH2 CH2 C + CH2 CH2 O
CH2 CH2 C CH2 CH2 O Norrish II CH2 CH2 C CH3 + CH2 CH O
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交联（补充）
使线性高分子变为体型（网状）高分子的过程。可分 为化学交联和物理交联两种类型。如大分子以共价键 结合的反应称为化学交联 化学交联，由氢键或静电力等物理力 化学交联 结合在一起的反应称为物理交联 物理交联。 物理交联 交联的两个正反作用： 交联的两个正反作用 1）可提高橡胶的高弹性，提高塑料的玻璃化温度和耐 热性。 2）可能由于交联而老化，使聚合物的性能变差。 聚合物脆性增加，溶解性变差。
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光降解) （3） photodegradation(光降解 ） 光降解
聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时， 聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应 使聚合物降解。 使聚合物降解。 三个要素： 光照； 光降解反应存在三个要素 聚合物受光照 光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物吸收光 子被激发；被激发的聚合物发生降解。 被激发；被激发的聚合物发生降解。 降解 以含羰基聚合物的光降解反应为例， 以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激 发，然后发生分解，其断键机理有Norrish I和Norrish II型两 然后发生分解，其断键机理有 和 型两 种。
聚合物的结构与其耐氧化性之间有关联，一般地： 聚合物的结构与其耐氧化性之间有关联，一般地： （i）饱和聚合物的耐氧化性 >不饱和聚合物 ； ） 不饱和聚合物 支化聚合物； （ii）线形聚合物 > 支化聚合物； ） （iii）结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好； ）结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好； （iv）取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。 ）取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。
的叔氢稳定得多的原因。
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在链引发、链增长阶段形成的自由基不但具有固定氧 在链引发、链增长阶段 固定氧和 固定氧 抽提氢的能力，还能发生自身的单分子分解反应 自身的单分子分解反应，从而 抽提氢 自身的单分子分解反应 发生高分子链的断裂。 在链终止阶段的双分子反应(14-4)使得高分子的相对分 子质量增加，即发生交联，并有可能形成凝胶。当氧压 升高时，R·与O2的化合反应速度很快，所以[RO2·]＞＞ [R·]，因此RO2·自由基双分子化合是唯一的链终止反应。 最终可能的产物：聚合物片断、或醇、醛、酮、酸。 例：可导致聚合物-铜导线界面上很容易形成羧酸铜。
聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上形成过 聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上形成过 氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联， 氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，使 聚合物变硬、变色、变脆等。 聚合物变硬、变色、变脆等。 可在较低温条件下发生。 可在较低温条件下发生。 化学降解包括热氧化降解和光氧化降解。 化学降解包括热氧化降解和光氧化降解。 热氧化降解 饱和聚合物的化学降解较慢， 饱和聚合物的化学降解较慢，饱和聚合物在发生氧 化反应时，三级碳最易被进攻。 化反应时，三级碳最易被进攻。而不饱和聚合物的氧化 反应要快的多，因为所含的烯丙基碳易遭受进攻， 反应要快的多，因为所含的烯丙基碳易遭受进攻，并形 成稳定的自由基。 成稳定的自由基。 化学降解过程是一个自由基链式反应。 化学降解过程是一个自由基链式反应。 自由基链式反应
CH2 CH Cl ∆ CH=CH + HCl
∆ CH2 CH OCOCH 3
CH=CH
+ CH3COOH
研究热性能的三种方法:热重分析法、 研究热性能的三种方法 热重分析法、恒温加热法和差热分 热重分析法 析法。 析法。
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化学降解) （2）Chemical degradation(化学降解 ） 化学降解
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1.热氧化老化 热氧化老化
O2 R’H O2
RH+热