第12章 碱金属、碱土金属

Eθ(Li＋/Li) 特别负是主要是由于锂离子半径小，水合
作用强，水合热特别大的缘故。
[△Hh(H＋) ＋ I1(H) ＋ 1/2 D(H2)]
性
质
Li 150.5 520.1
Na 109.5 495.7
K 91.5 418.6
Rb
86.1 402.9
Cs
79.9 375.6
△H升/kJ· －1 mol I(M)/kJ· －1 mol △Hh(M)/kJ· －1 mol △H (M) /kJ· －1 mol
E (Li＋/Li) ＝ －3.05 V
E (Na＋/Na) ＝ －2.72 V
E (K＋/K) ＝ －2.92 V M (s) ＋ H＋ (aq)
△ H升
△rH
M＋ (aq) ＋ 1/2 H2
△ Hh
－ △ Hh I1(M)－I1(H)
－1/2D
M(g) ＋ H＋ (g)
M＋(g) ＋
H (g)
[△H升(M) ＋ I1(M) ＋ △Hh(M＋) ]－ △rH ＝
属高得多。
12 － 1 － 2
化学性质
碱金属和碱土金属都是非常活泼的金属元素，同族
从 Li 到 Cs 和从 Be 到 Ba 活泼性依次增强。
碱金属和碱土金属都有很强的还原性，与许多非金
属单质直接反应生成离子型化合物。在绝大多数化合物中
，它们以阳离子形式存在。
1
碱金属、碱土金属与水的作用 2 M ＋ 2 H2O 2 MOH ＋ H2 (g)
12 － 3 盐类 12 － 3 － 1 盐类的共同特点
重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐
(1)
(2 ) (3) (4)
晶体类型：绝大多数是离子晶体，
但碱土金属卤化物有一定的共价性。 一般无色或白色。 溶解度：碱金属盐类一般易溶于水； 碱土金属盐除卤化物、硝酸盐外多数难溶。 热稳定性：较高。
12 － 3 － 3
1
含氧酸盐的热稳定性
硝酸盐热分解
锂和碱土金属离子的极化能力较强，其硝酸盐热分解 为： 4 LiNO3 2 Li2O ＋ 4 NO2 ＋ O2
2 Mg(NO3)2
2 MgO ＋ 4 NO2 ＋ O2
其它碱金属硝酸盐受热分解的产物为亚硝酸盐O2：
2 NaNO3
500℃
2 NaNO2 ＋ O2
12 － 2 含氧化合物 12 － 2 － 1 氧化物
碱金属形成三类氧化物： 正常氧化物(O2－) 过氧化物(O22－)
超氧化物(O2－)
锂以外的碱金属氧化物的制备一般可以用碱金属单质
或叠氮化物还原其过氧化物、硝酸盐或亚硝酸盐制备。
碱土金属的氧化物可以通过其碳酸盐、氢氧化物、 硝酸盐或硫酸盐的热分解来制备。
－514.1 －413.8 －342.8 －321.9 －297.1 163.1 197.3 175.1 165.1 158
△H (H) /kJ· －1 mol
454.5
454.5
454.5
454.5
454.5
总焓变△Hm/kJ· －1 －291.4 －275.2 －279.4 －289.4 －296.5 mol θ －3.02 －2.67 －2.90 －3.00 －3.07 E / V (计算值) θ E / V (实验值) －3.0401 －2.71 －2.931 －2.98 －2.92
12 － 4 － 2
4 Li ＋ O2
2 Mg ＋ O2 6 Li ＋ N2
Li、Mg 的相似性一些反应
2 Li2 O
2 MgO 2 Li3N
3 Mg ＋ N2
Mg3N2
2 Mg(NO3)2 4 LiNO3 2 NaNO3 LiCl· 2O H MgCl2· 2O 6H Mg(OH)Cl
2 MgO ＋ 4 NO2 ＋ O2 2 Li2O ＋ 4 NO2 ＋ O2 2 NaNO2 ＋ O2 LiOH ＋ HCl Mg(OH)Cl ＋ HCl ＋ 5 H2O MgO ＋ HCl
金属单质的制备
熔融盐电解:
此法可制备 Li、Na、Mg、Ca、Ba
问题：加入CaCl2有何作用?
(2)
高温还原: 此法制备 K、Rb、Cs KCl ＋ Na NaCl ＋ K(g)
2 RbCl ＋ Ca
2 CsCl ＋ Ca
CaCl2 ＋ Rb (g)
CaCl2 ＋ Cs (g)
问题: 不活泼的金属为何可置换活泼金属?
钾的沸点(766 º C)比钠的(890 º C)低，当反应体系的温 度控制在两沸点之间，使金属钾变成气态，金属钠和KCl
、NaCl 仍保持在液态，钾由液态变成气态，熵值大为增
加，反应的 TΔrSm 项变大，有利于ΔrGm变成负值使反应 向右进行。 同时，钾为蒸气状态，设法使其不断离开反应体系， 让体系中其分压始终保持在较小的数值，有利于反应向右 进行。
0.22
Ф
Ф
0.32
0.32
两性
酸性
ф
ф
LiOH 0.12
NaOH 0.10
0.25
Be(OH)2
0.18 Mg(OH)2
KOH 0.09
RbOH 0.08
0.15 Ca(OH)2
0.13 Sr(OH)2
CsOH 0.07
0.12 Ba(OH)2
碱金属氢氧化物均为碱性，Be(OH)2为两性，
其它碱土金属氢氧化物为碱性。
在更高的温度分解则生成氧化物、氮气和氧气： 4 NaNO3
800℃
2 Na2O ＋ N2 ＋ 5 O2
2
碳酸盐热分解 △
MCO3(s)
M2＋ [O
MOபைடு நூலகம்s) ＋ CO2
O C ]2－
O
比较下列几种物质的热稳定性： CaCO3 > ZnCO3
H2CO3 < NaHCO3
碳酸盐的热稳定性取决于M离子的反极化能力 物质 分解温度 / K
12 － 3 － 2
(1)
盐类的溶解性
IA盐类易溶为主，难溶的有：K2[PtCl6]、
Na[Sb(OH)6]、KClO4、 Li3PO4、K2Na[Co(NO2)3] 难溶盐往往是在与大阴离子相配时出现。
(2)
IIA盐类难溶居多，常见盐类除氯化物、硝酸
盐外， 其他难溶，如MCO3、MC2O4、M3(PO4)2、 MSO4、 MCrO4
12 － 4 － 3
对角线规则
Li Na Be Mg B Al C Si
以上三对处于对角线上的元素及其化合物的性质有许
多相似之处，叫做对角线规则。 这是由于对角线位置上的邻近两个元素的电荷数和半 径对极化作用的影响恰好相反，使得它们离子极化力相近 而引起的。
12 － 4 － 4
为什么E (Li＋/Li)特别负?
第 12 章 碱金属和碱土金属
12 － 1
金属单质 物理性质
这些金属单质都具有银白色
的金属光泽，具有良好的导电性 和延展性。
12 － 1 － 1
IA Li Na K Rb Cs ns1 ＋1
IIA Be Mg Ca Sr Ba ns2 ＋2
由于碱土金属的金属键比碱金
属的金属键要强，所以碱土金属
的熔沸点、硬度、密度都比碱金
BeCO3
MgCO3
298
愈 来 愈 难 分 解
813
CaCO3
SrCO3 BaCO3
1183
1563
1663
12 － 4
锂的特殊性及对角线规则
锂与同族的元素不类似，而和镁类似。
12 － 4 － 1
化合物的溶解性
锂和镁的氢氧化物LiOH和Mg(OH)2 的溶解度都很小， 而其它碱金属氢氧化物都易溶于水。 锂与镁的氟化物、碳酸盐、磷酸盐都是难溶盐，而 碱金属的氟化物、碳酸盐、磷酸盐都易溶于水。例如，氟 化钠的溶解度约是氟化锂的10倍，磷酸钠的溶解度约是磷 酸锂的200倍。
2
碱金属、碱土金属与液氨的作用
M1 ＋ (x＋y) NH3 M1(NH3)y＋ ＋ e(NH3)x－
M2＋ (2x＋y) NH3
M2(NH3)y2＋ ＋ 2 e(NH3)x－
长期放置或有催化剂存在： 2 Na ＋ 2 NH3 2 NaNH2 ＋ H2
氨合电子结构示意图
12 － 1 － 3
(1)
碱金属的氢氧化物都易溶于水，在空气中很容易吸
潮，它们溶解于水时放出大量的热。除氢氧化锂的溶解
度稍小外，其余的碱金属氢氧化物在常温下可以形成很
浓的溶液。
2
氢氧化物酸碱性判断标准 RO－ ＋ H＋ R－O－H R＋ ＋ OH－
解离方式与 拉电子能力有关 R拉电子能力与离子势有关: ф＝Z/r (r以pm为单位) Ф 0.22 碱性
氧化物热稳定性总的趋势是，同族从上到下依次降
低，熔点也按此顺序降低。
碱土金属离子半径较小，电荷高，其氧化物的晶格能
大，因而其熔点比碱金属氧化物的熔点高得多。
12 － 2 － 2
1
氢氧化物性质
氢氧化物
碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体。 Be(OH)2 为两性氢氧化物，LiOH和Be(OH)2 为中强 碱，其余氢氧化物都是强碱。
(3)
离子型盐类溶解度的定性判断标准
巴素洛规则：阴阳离子电荷绝对值相同, 阴阳离子半径
较为接近则难溶，否则，易溶。
比较一下两组溶解度： LiF < LiI BaSO4 < BeSO4
对于IIA族的化合物溶解度变化如下： 其氟化物、氢氧化物 从 上 到 下 溶 解 度 增 大 其硫酸盐、铬酸盐、碘化物 溶 从 解 上 度 到 减 下 小