纳米陶瓷材料的制备及应用

纳米陶瓷材料的制备及应用陶良寿（机电工程学院11数控02 学号20112613677）摘要：本文主要介绍了纳米陶瓷的制备方法及性能并说明了纳米陶瓷材料以后的应用，发展，为以后的发展做参考。

纳米陶瓷的特性主要介绍了力学性能，磁学性能等。

合成法中主要介绍了物理法和化学法。

物理法主要介绍了蒸发凝聚法和高能机械球磨法，化学法介绍了气相合成法和液相化学法。

纳米陶瓷的应用非常广泛，可以应用于防护材料，.高温材料，吸波材料及人T器官的制造、临床应用，电学性能更是广泛应用在军用、商用及民用领域。

关键字：纳米陶瓷；制备；发展；性能0引言工程陶瓷具有硬度高、耐高温、耐磨损、耐腐蚀以及质量轻、导热性能好等优点，因而得到了广泛的应用，但是工程陶瓷的缺陷在于它的脆性（裂纹）、均匀性差、可靠性低、韧性、强度较差，因而使其应用受到了较大的限制。

利用纳米技术开发的纳米陶瓷材料是指在陶瓷材料的显微结构中，晶粒、晶界以及它们之间的结合都处在纳米水平（1～100nm），使得材料的强度、韧性和超塑性大幅度提高，克服了工程陶瓷的许多不足，并对材料的力学、电学、热学、磁学、光学等性能产生重要影响，为替代工程陶瓷的应用开拓了新领域。

1 陶瓷的发展历史陶瓷是人类最早利用自然界提供的原料制造而成的材料。

旧石器时代,人们就发现经火煅烧过的粘土,其硬度和强度都大大提高,而且不再被水瓦解。

于是,就有了利用粘土的可塑性,将其加工成所需的形状,然后用火烧制成的陶器。

随着金属冶炼术的发展,人类掌握了通过鼓风机提高燃烧温度的技术,并且发现,有一些经高温烧制的陶器,由于局部熔化变得更加致密坚硬,完全改变了陶器多孔,透水的缺点。

经过长期的摸索和经验积累,以粘土,石英,长石等矿物原料配制而成的瓷器出现了。

从陶器发展到瓷器,是陶瓷发展过程中的一次重大飞跃。

这种传统的瓷器,从结构上来看,是由玻璃相结合在一起的、由许多微小的晶粒构成的物体。

随着科学技术的高速发展,人们迫切需要大量强度很高,绝缘性能良好的陶瓷材料。

此时,人们发现,尽管陶瓷中的玻璃相使陶瓷变得坚硬、致密,然而它却妨碍了陶瓷强度的提高。

同时,玻璃相也是陶瓷绝缘性能,特别是高频绝缘性能不好的根源。

于是,玻璃相含量比传统陶瓷低的一些强度高,性能好的材料不断涌现。

从传统陶瓷到先进陶瓷,是陶瓷发展过程中的第二次重大飞跃。

两者的区别在于,在原材料、制备工艺、显微结构等方面存在相当的差别或侧重。

传统陶瓷多数采用天然矿物原料,或经过处理的天然原料;而先进陶瓷则多数采用合成的化学原料,有时甚至是经特殊工艺合成的化学原料。

近年来,先进陶瓷在材料和制备技术方面的研究都取得了很大的进展,特别是把陶瓷的制备、组成、结构和性能联系起来进行。

综合研究的结果使陶瓷学家认识到,陶瓷的显微结构有着举足轻重的作用。

即使化学组成完全相同,采用不同的制备工艺技术,有时甚至只有很微小的差别便可能导致显微结构发生很明显的变化,材料的性能常常相差非常大。

从先进陶瓷发展到纳米陶瓷是陶瓷发展过程中的第三次飞跃。

纳米陶瓷将给人们提供更新更好的材料。

2 纳米陶瓷简介纳米陶瓷是80年代中期发展起来的先进材料。

由于它是界于宏观物质和微观原子、分子的中间研究领域,它的出现开拓了人们认识物质世界的新层次,对材料的工艺,制备科学,以至整个材料科学带来了新的研究内涵。

虽然,电子显微镜,包括扫描电子显微镜和透射电子显微镜以及高分辨电镜和分析电镜等现代表征技术的发展,使人们能进入到纳米量级(10-9m)线度上来研究纳米陶瓷中晶界的化学组分及显微结构,但由纳米材料所引起的诸如超微粉体学,烧结动力学,各种掺入纯物质的纳米陶瓷的显微结构以及由此引起的物理性能的变化,都是当今研究陶瓷的热门话题,还有待于人们进一步的研究3纳米陶瓷的特性1．超塑性陶瓷的超塑性是由扩散蠕变引起的晶格滑移所致。

扩散蠕变率与扩散系数成正比，与晶粒尺寸的3次方成反比，普通陶瓷只有在很高的温度下才表现出明显的扩散蠕变。

而纳米陶瓷的扩散系数提高了3个数量级．晶粒尺寸下降了3个数量级。

因而其扩散蠕变率较高，在较低的温度下。

因其较高的扩散蠕变速率而对外界应力做出迅速反应．造成晶界方向的平移，表现出超塑性。

使其韧性大为提高。

2．扩散与烧结性能由于纳米陶瓷材料存在着大量的界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径，与单晶材料相比，纳米陶瓷材料具有较高的扩散率。

增强扩散能力的同时又使纳米陶瓷材料的烧结温度大为降低。

3．力学性能不少纳米陶瓷材料的硬度和强度比普通陶瓷材料高出4～5倍。

在陶瓷基体中引入纳米分散相并进行复合，不仅可大幅度提高其断裂强度和断裂韧性，明显改善其耐高温性能，而且也能提高材料的硬度、弹性模量和抗热震、抗高温蠕变的性能。

在氧化铝陶瓷中添加纳米α-Al2O3粉，发现随着纳米α-Al2O3粉添加量的增加和成型压力的提高，陶瓷的维氏硬度和断裂韧性都有所提高。

这是因为随着纳米α-Al2O3粉添加量的增加，微米颗粒形成的孔隙被填充减小，堆积密度提高，陶瓷烧结后的密度也得到提高。

此外，添加纳米α-Al2O3 粉后，小尺寸晶粒增多，使裂纹扩展途径弯折．增加了裂纹扩展长度．降低了裂纹扩展速率，有利于氧化铝陶瓷韧性的提高。

左图给出了氧化铝陶瓷试片的维氏硬度、断裂韧性与纳米α-Al2O3粉添加量的关系【1】。

虽然纳米陶瓷还有许多关键技术需要解决．但其优良的力学性能使其具有广阔的应用前景。

4．磁学性能晶粒中的磁各向异性与颗粒的形状、晶体结构、内应力以及晶粒表面的原子状况有关。

由于纳米颗粒尺寸超细．其磁学性能与粗晶粒材料有着显著的区别，表现出明显的小尺寸效应。

另外在纳米材料中存在大量的界面成分。

当晶粒尺寸减小到纳米级时。

晶粒之间的铁磁相互作用开始对材料的宏观磁性有着重要影响。

与铁磁原子类似，根据相互作用的大小，纳米晶粒体可表现出超顺磁性、超铁磁性、超自旋玻璃态等特性纳米陶瓷粉体的制备是纳米陶瓷材料制备的基础，现在已发展了多种纳米陶瓷粉体的制备方法。

4．1物理制备方法物理制备方法主要是蒸发凝聚法和高能机械球磨法两种。

蒸发凝聚法：在真空蒸发室内充入低压惰性气体，加热金属或化合物蒸发源，由此产生的原子雾与惰性气体原子碰撞而失去能量，凝聚而成纳米尺寸的团簇，并在液氮冷却棒上聚集起来，最后得到纳米粉体。

１９８７年美国Ａｒｇｏｎｎｅ实验室的Ｓｉｅｇｌｅｓ采用此法成功地制备了Ｔｉ０２纳米陶瓷粉体，粉体粒径为５—２０ｎｍ【2】。

高能机械球磨法：利用机械摩擦的方法得到纳米晶粒，见图ｌ。

是将粉体放在一个密闭的容器中，随着容器的旋转、振动或剧烈摇动而得到超细微粒【3】。

采用此法已制备了１９ｎｍ左右的压电陶瓷粉体。

此外还有机械粉碎、电火花爆炸法等其他物理制备技术。

一般说来，纳米陶瓷粉体物理制备方法的工艺条件较为苛刻，应用范围较窄，粉体粒径控制较为困难，而化学制备方法是在液相和气相条件下，首先形成离子或原子，然后逐步长大，形成所需要粉体，容易得到粒径小、纯度高的超细粉。

4．2化学制备方法化学制备方法分为气相化学法和液相化学法。

气相化学法：是在远高于热力学计算临界反应温度条件下，反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸汽压，使其自动凝聚形成大量的晶核。

这些晶核在加热区不断长大，聚集成颗粒。

随着气流进入低温区，颗粒生长、聚集、晶化过程停止，最终在收集室内收集得到纳米陶瓷粉体。

上海硅酸盐研究所的研究人员在１１００～１４００℃温度下，分别用ｓｉ（ｃＨ３）２ｃ１２、ＮＨ３、Ｈ２作为硅、碳、氮源和载气，制得了平均粒径为３０～５０ｎｍ的Ｓｉｃ纳米粉和平均粒径小于３５ｎｍ无定形ＳｉＣ／ｓｉ３Ｎ４纳米复合粉体【4】。

气相化学合成按加热热源可分为电阻法、等离子体法、激光法和电子束法等。

对于原料容易挥发、蒸汽压高、反应温度不是太高的、反应性高的有机硅、金属氯化物或其它化合物，采用电阻加热法即可。

目前有产业化趋势的制备方法是等离子体法和激光法。

等离子体法是纳米陶瓷粉体制备的常用方法之一，用该方法制得了Ａ１２０３、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＣ、ＡｌＮ、ｚｒＮ、ＴｉＮ等氮化物纳米陶瓷粉体【5】。

激光诱导气相沉积法的基本原理是利用反应气体分子（或光敏剂分子）对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，经成核生长成超细粉末【6】。

液相化学方法是通过液相来合成粉体，包括沉淀、溶胶凝胶、喷雾热解、水热合成。

沉淀法：在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂得到陶瓷前驱体沉淀物，再将其煅烧形成纳米陶瓷粉体。

为了避免严重的硬团聚，往往引入冷冻干燥、超临界干燥、共沸蒸馏等技术手段。

已制备Ｙ－ＴｚＰ和Ｙ２０３一Ｚｒ０２粉体。

溶胶凝胶法：是２０世纪６０年代发展起来的一种方法，早期主要用于制备陶瓷材料，其原理是将醇盐溶解于有机溶剂巾，通过加入蒸馏水使醇盐水解、聚合、形成溶胶，然后随着水的加入转变成凝胶。

凝胶在真空状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，再将其高温煅烧，可得到氧化物纳米陶瓷。

采用溶胶凝胶法很容易合成Ａ１２０３、Ｆｅ２０３、ｚｒ０２以及氧化物复合粉等纳米粉体【7】。

天津大学的侯峰等人也冈此法制备了钙钛矿纳米陶瓷薄膜【8】。

喷雾热解法：将金属盐溶液以雾状喷人高温气氛中，此时立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，随后因过饱和而析出固相，从而直接得到氧化物纳米粉体。

或者将溶液喷人高温气氛中干燥，然后再经热处理形成粉体。

赵新等用喷雾热解法合成了纳米复合粒子【9】。

水热合成法：是在密闭反应器中以水溶液作为反应体系，通过将水溶液加热至临界温度（或接近Ｉ临界温度）来进行材料制备。

利用超临界的水热合成装置，可连续获得Ｆｅ２０３、Ｔｉ０２、Ｚｒ０２、ＢａＯ．６Ｆｅ２０３、Ｆｅ３０４、Ｎｉｏ、ｃｅ０２等一系列纳米氧化物粉体【10-12】。

5 .纳米陶瓷材料的应用1.防护材料普通陶瓷在被用作防护材料时，由于其韧性差，受。

到弹丸撞击后容易在撞击区出现显微破坏、垮晶、界面破坏、裂纹扩展等一系列破坏过程，从而降低了陶瓷材料的抗弹性能。

纳米陶瓷耐冲击的性能，可有效提高主战坦克复合装甲的抗弹能力，增强速射武器陶瓷衬管的抗烧蚀性和抗冲击性；由防弹陶瓷外层和碳纳米管复合材料作衬底，可制成坚硬如钢的防弹背心：在高射武器方面如火炮、鱼雷等，纳米陶瓷可提高其抗烧结冲击能力，延长使用寿命。

目前，国外复合装甲已经采用高性能的防弹材料，在未来的战争中，若能把纳米陶瓷用于车辆装甲防护，会具有更好的抗弹、抗爆震、抗击穿能力，提供更为有力的保护【13】。

2.高温材料纳米陶瓷高耐热性、良好的高温抗氧化性、低密度、高断裂韧性、抗腐蚀性和耐磨性，对提高航空发动机的涡轮前温度，进而提高发动机的推重比和降低燃料消耗具有重要作用，有望成为舰艇、军用涡轮发动机高温部件的理想材料，以提高发动机效率、可靠性与工作寿命【14】。