第六章 复合材料界面1

R O Si O Si
硅烷偶联剂与玻纤表面以Si－O－Si化学键结合，同时在 玻纤表面缩聚成膜，形成了有机R基团朝外的的结构。
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可水解基团X的性质

X＝－ Cl ，水解产物为 HCl ，有促进水解、缩聚
作用，水解产生的硅醇不稳定。

X＝－ OCH3或－ OC2H5，水解慢，水解产物稳 定，在水中溶解性降低。 X＝－ OCH2CH2OCH3，水溶性好，柔软性好。
R Si
H
H
（3）硅羟基之间脱水形成 -Si-O-Si- 键。
R O Si O O O Si
对于偶联剂硅醇基之间的反应， 可以认为是偶联剂作用过程中 的一个副反应： （ 1）减少了与填料或纤维作 用的硅羟基数，使偶联效率降 低； （ 2）在填料表面形成多分子 的覆盖层，影响无机物与有机 物之间的紧密结合。
２ .７ ２ .６ ２ .５ ２ .０ １５ ９ .７ ５ .７ １０
5
10.0
６ .６
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
复合材料的特性
(2). 电性能好
聚合物基复合材料的电绝缘性、高频介电性能、微波透过 性好，适宜用作电机仪表零件、雷达罩等。
16
复合材料的特性
（3） 耐腐蚀性能和热稳定性能好
拉伸强度：块状石墨：689MPa，石墨纤维： 1700~2800MPa。
？ 在复合材料中，大都是以纤维状材料，特别是连续长纤维
作为增强材料。
拉伸强度：块状玻璃：40~100MPa；玻璃纤维（直 径10μm以下）：1000MPa以上；玻璃纤维（直径5 24 μm以下）：2400MPa以上。
6.4

复合材料的界面
耐海水、耐酸、碱、盐和有机溶剂，适宜用作化工机械零部件、管 道、贮槽、渔船等 ；导热系数低，是优良的绝热材料。聚合物基复 合材料的耐烧蚀性能优良，能保护飞行器重返大气层免受2000℃以 上的高温、高速气流损害。高性能复合材料可设计成热膨胀系数为 零、能在高低温的交替中保持良好的尺寸稳定性材料。
17
复合材料的特性
玻璃是由硅氧原子为主组成的不规则网络，网络间存在空穴， 空穴中填充着 Na＋ ，K＋、 Ca2＋、 Mg2＋等金属离子。 玻璃是一种很好的耐腐蚀材料，除氢氟酸（ HF）、浓碱、浓磷 酸外，但玻璃纤维耐腐蚀性能远不如块玻璃。这是因为玻纤的比表 面积要比块玻璃大几百倍，玻纤直径越小，化学稳定性越差。
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纤维增强塑料复合前后的结构示意图
26
复合材料破坏过程中的能量吸收
裂纹在基体中发展，遇到纤维，可 能发生界面脱粘、基体和纤维的断
裂、纤维拔出等过程，吸收了大量
能量。并且裂纹发展未必在一个平 面上，可沿着材料中不同的平面发 生如上的界面脱粘、基体和纤维的 断裂、纤维拔出等过程，直到裂纹
贯穿了某一平面材料才破坏，这就

用作复合材料基体的热固性树脂最主要的是不饱和聚酯树 脂、环氧树脂和酚醛树脂，其它还有脲醛树脂、呋喃树脂、 有机硅树脂等。其中最主要，应用最广泛的是不饱和聚酯、 环氧和酚醛三大热固性树脂。
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三种树脂基体的比较

不饱和聚酯：用量最大，玻璃纤维增强塑料（俗称玻璃钢）
制品所用的树脂，主要是不饱和聚酯树脂。用于座椅、船舶、 人造大理石等等。
硅烷偶联剂水解产物不稳 定，会自行缩合沉淀

新配好的乙烯基三乙氧基硅烷水溶液：
单体： 82％ 二聚体：15％
三聚体：3％ 放置后： 单体： 34％ 二聚体：23％ 三聚体： 30％ 四聚体：13％ 配好的硅烷偶联剂溶液应在12hr内用完。
偶联剂之间的缩合反应导 致偶联剂的失效
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有机基团 R中可含有－ C＝ C－、 － NH2、环氧基、－ SH等基团，
特种玻纤 ：高强度、高模量，它的单纤维抗拉强度为2800MPa，比无碱玻
纤抗拉强度高25%左右，弹性模量86000MPa，比E-玻璃纤维的强度高。 制品多用于军工、空间、防弹盔甲及运动器械。但是价格昂贵，目前在 民用方面还不能得到推广，全世界产量也就几千吨左右。
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ຫໍສະໝຸດ Baidu
玻纤表面有很强的吸水性； 吸附的水可以是多分子层的
18
复合材料的特性
（5）界面结合性差，层间剪切强度低
聚合物基复合材料也存在一些缺点和问题，如工艺稳定性较差， 材料性能分散性大，耐高温和环境老化性不好等。 此外，由于复合材料是由性能遽然不同的两种材料构成，因 而界面的相容性和结合力差，使得复合材料的层间剪切强度、横
向强度都不够理想。因此，常常要对复合材料进行界面改性来提

环氧树脂: 与碳纤维等复合，界面结合好，收缩率小；但体
系粘度大，工艺性差。用于高档制品，如航空航天材料。

酚醛树脂：耐热性突出，但固化时有小分子放出，需加压成
型，增加了成本。用于电木，耐烧蚀的碳碳复合材料（残碳 率高、石墨化结构）
21
6.3

增强材料
提高基体材料机械强度、弹性模量等力学性能的
材料称为增强材料。
使得复合材料的断裂能大大高于各 组分材料的断裂能的加和，充分体 现出复合材料的协同效应。
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6.5
玻璃纤维增强塑料界面
玻璃纤维增强塑料，俗称玻璃钢，由玻璃纤维和基体树 脂组成。玻璃纤维赋予复合材料强度和刚度，基体则对复合
材料的压缩强度、弯曲强度、剪切、耐辐射、耐腐蚀、电性 能等密切相关
6.5.1 玻璃纤维概述

它的性能应优于各单独的组分材料，在某些方面可能具有组分材料没 有的独特性能。
2
复合材料的结构：


基体相 增强剂相 相与相之间存在界面
复合材料按基体分类

聚合物基复合材料 热塑性聚合物基：PP、PE、尼龙、 PVC 热固性聚合物基：不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂等

金属基复合材料 无机非金属基复合材料： 陶瓷基、水泥基、玻璃基
-Si-O-Si- + OH-Si-O- + H O 2 Si-OH +
Si-O
Si-OH + OH
玻璃纤维在水中浸泡后，强度会降低。因为水会导致玻璃纤维 的 Si-O-Si骨架解体。含碱量越大，受水的侵蚀速率越大。在 贮存中，由于空气中水分的影响，玻纤的强度会有下降现象， 特别是有碱纤维，这种贮存老化现象尤为严重，存放两年强度 可下降三分之一。

主要种类： （ 1）硅烷类； （ 2）钛酸酯类； （ 3）有机铬络合物类。
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6.5.2.1 有机硅烷偶联剂
通式：
RnSiX4-n
R为与聚合物分子有亲和力或反应能力的有机基团，可含 有乙烯基，环氧基，胺基，巯基，氰基，甲基丙烯酰氧
基等基团，X为可水解基团，如－Cl，OCH3， OCH2CH3等， n＝1～ 4； 若 n＝ 1，则通式为：
RSiX3
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硅烷偶联剂作用机理
（ 1） X基团水解，形成硅醇：
X X Si R + 3H 2 O X OH HO Si R + 3HX OH
（ 2）硅醇的硅羟基之间以及硅醇硅羟基与玻纤表面硅羟 基之间形成氢键。
R Si O O H O Si O H H O R Si O O H O Si
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H H O

增强材料不仅能提高复合材料的强度和弹性模量，
而且能降低收缩率，提高热变形温度，并在热、电、 磁等方面赋予复合材料新的性能。
22
6.3
纤维增强材料：
增强材料
材料： 玻璃纤维、碳纤维、有机纤维，无机纤维, 天然 有机纤维；
形态： 连续长纤维、短切纤维、编织纤维、纤维毡； 硼纤维、碳化硅纤维等是高性能的新型无机纤维。具
中碱 A玻纤 ：含碱金属氧化物11.5-12.5%。耐化学性特别是耐酸性优于无
碱玻璃，但电气性能差，机械强度低于无碱玻璃纤维10～ 20%。在国外， 中碱玻璃纤维只是用于生产耐腐蚀的玻璃纤维产品，如增强沥青屋面材 料，但在我国中碱玻璃纤维占据玻璃纤维产量的一大半（60%），因为 其价格低于无碱玻璃纤维而有较强的竞争力。
（4）性能的可设计性及材料与结构的一致性
复合材料的性能除由纤维、树脂的种类及含量决定外，还与纤 维的排列方向、铺层次序和层数有关，因此可以优化设计，做到安 全可靠，经济合理。 在制造复合材料的同时，也就得到了制品，可 一次成型 。这一 特点使得复合材料制品的零部件数目可明显减少，避免了接头过多， 降低了应力集中。同时，也相应减轻了零部件的重量，减少了制造 工序和加工量，缩短加工周期， 降低生产成本 。
4
一些常用材料及纤维复合材料的比强度和比模量
材料 钢 铝合金 钛合金 玻璃纤维复合 材料 碳纤维I／环氧 复合材料 碳纤维II／环氧 复合材料 有机纤维／环 氧复合材料 硼纤维／环氧 复合材料 密度 （g/cm3） 拉伸强度 （GPa） 弹性模量 比强度 比模量 （102GPa） （106cm） （108cm）
７ .８ ２ .８ ４ .５ ２ .０ １ .６ １ .４５ １ .４ ２ .１
１ .０３ ０ .４７ ０ .９６ １ .０６ １ .０７ １ .５０ １ .４０ １ .３８
２ .１ ０ .７５ １ .１４ ０ .４ ２ .４ １ .４ ０ .８ ２ .１
１ .３ １ .７ ２ .１ ５ .３ ６ .７ １０.３
玻璃纤维结构示意图
骨架氧化物： 二氧化硅 三氧化二硼 改性氧化物： 氧化钙 三氧化二铝等； 助熔氧化物： 氧化钠等
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玻璃纤维的物理性能
光滑的圆柱体，直径3～10μ；密度2.4-2.7g/cm3； 拉伸强度高，伸长小(3%) ，直径越细，强度越高； 弹性系数高，刚性佳，尺度安定性，耐热性均佳； 不燃性，耐化学性佳 ； 加工性佳，可作成股、束、毡、织布等不同形态之产品； 与树脂粘剂性良好，易表面处理； 价格便宜
玻璃纤维直径与拉伸强度的关系
直径/μm 拉伸强度 /MPa
30
4
5
7
9
11
3000~3800 2400~2900 1750~2150 1250~1700 1050~1250
玻纤分类
无碱 E玻纤 ：硼硅酸盐玻璃，碱性氧化物小于0.5％；应用最广泛的一种玻
璃纤维用玻璃成分，具有良好的电气绝缘性及机械性能，它的缺点是易 被无机酸侵蚀，故不适于用在酸性环境。
第六章
复合材料的界面
1
6.1
复合材料概述
复合材料是由两种或两种以上的不同材料通过一定工艺制
成的多相材料，并具有与原组成材料不同的新的性能。
包括三层意义：

它是一种多相材料，包含两种或两种以上物理上不同并可用机械方法 分离的材料。

它可以在人为控制下以某种工艺将几种分离的不同材料混合在一起， 形成复合材料。
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偶联剂
聚合物基复合材料的基体与玻璃纤维或其他无机填料，在结构和性 能上存在很大的差异，相互亲和力差，常使用偶联剂，以实现良好 的界面结合。

偶联剂是分子中含有两种不同性质基团的化合物，其中一
种基团可与增强材料发生化学或物理的作用。另一种基团 可与基体发生化学或物理作用。通过偶联剂的偶联作用， 使基体与增强材料实现良好的界面结合。
有较低的密度、较高的强度、很高的弹性模量和融化温度 以及良好的高温强度保留率，在军工、原子能、化工、冶
金等部门有广阔的前景。
23
6.3
增强材料
颗粒状与片状增强材料：使复合材料制品的价格降低，而且能
显著改善制品的机械性能、耐摩擦性能、热性能、耐老化性
能等。常用的填料有碳酸钙、石墨、碳黑、云母、高岭土、 二氧化硅、滑石粉等。当前，超细粉碎的纳米材料引人注目， 纳米复合材料也成为复合材料科学研究的一个新领域。
高复合材料的性能。
也正是对复合材料存在的问题的研究解决，推动着复合
材料科学的发展。
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6.2. 聚合物基复合材料

聚合物可分为热固性树脂和热塑性树脂，相应地，聚合物 基复合材料也可分为热固性树脂基复合材料和热塑性树脂 基复合材料。 用作复合材料基体的热塑性树脂有聚乙烯、聚丙烯、尼龙、

聚酰亚胺等热塑性高分子材料。
3

复合材料的特性
(1). 轻质高强
复合材料的密度低，在 1.4～ 2.0之 间，约为钢的 1/5，铝的 1/2，因而 其比强度（抗张强度与密度的比）、 比模量（弹性模量与密度的比）比
钢、铝合金高，如高模量碳纤维 /环
氧复合材料的比强度为钢的 5倍，铝 合金的 4 倍。其比模量是钢、铝、钛 的 4 倍。轻质高强是复合材料适宜用 作航空、航天材料的宝贵性能。
界面对复合材料的性能起着至关重要的作用。复
合材料的性能不是组成材料性能的简单加和，而
产生了 1＋1>2 的作用，称为协同效应。界面是
复合材料产生协同效应的根本原因。
玻璃纤维的断裂能：10 J/m2； 聚酯树脂断裂能：100 J/m2； 聚酯玻璃钢的断裂能：105 J/m2；
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断裂能大幅提高的 原因？