褐煤腐植酸提取技术及应用研究进展
煤生产腐植酸钠的技术
本发明提供一种用煤生产腐植酸钠的技术，它的工艺过程是将风化煤碎成粒度为1.5mm的颗粒，按比例的煤和水加入到反应釜中，再加入配制成1％溶液的硝酸，充分反应约5～8分钟，开始加热，同时比例配制氢氧化纳液，加入到反应釜中，不断搅拌直到液体沸腾10～15分钟后停止加热，反应时间需1～2小时，加热时蒸汽气压均为0.4Mpa，将反应液先抽到一级沉淀池中沉淀，1小时后抽到二级沉淀池中沉淀12～24小时，沉淀的液体呈现挂手指状态的黑色糊状液体时将其抽入到预热池中预热，预热池中液体呈沸腾时再使其流到烘干机中烘干即是成品。
本发明工艺简单实用，不污染环境，提取成本低，提取率高，可推广使用。
本发明公开了一种以风化煤、褐煤为原料制取腐植酸盐的方法，将粉碎成0.1～2mm的风化煤或褐煤粉末100份加入到带有高效固液混合搅拌器的反应釜中；将润湿活化剂0.1～0.3份、水200份加入上述反应釜，开动搅拌，升温至60～85℃；将重量百分比浓度为25～45％的碱性溶液30～60份加入到反应釜中，控制在5～10min内加完；继续在60～85℃下反应30min，出料得所需腐植酸盐料浆。
还可进一步干燥、粉碎后制成腐植酸盐粉末，本方法具有腐植酸转化率高、反应时间短、质量好，成本低的特点。
褐煤利用的新技术
孟凡英 孟欣 辽宁工程技 术大学机械 工程 学院 １３ ０ ００ ２
用 褐 煤 生 产 的 合 成 原 料 气 ，是 重要 的 有机 化 工 原料 ， 以 制 取 氮 肥 、 气 、 可 氢 塑料 等 化 上 产 品…。 我 国 的 褐 煤 主 要 产 在 新 生 代 第 三纪距今 ６ ０ 万年至 １０ ７０ ５ 万年 ，主要产地 在辽宁、 云南及台湾等省。 褐煤的用途十分 广泛 ， 工业利用的途径主要有： 燃烧、 热解、 炼焦 、液化 、气化 、提 取褐煤蜡等 。 】
会 形 势 下 ， 要 做 到 褐 煤 资 源 的合 理 利 用 ， 叉 既
其 具 有 耗 能 低 、 转 化 效率 高 、污 染 小 、转 化 产物 的 经 科 学 界 的 重视 和 关 注 。特 别是 在当前倡导 节能减排 的社会形势下 ，这项 技 术 的研 究 无疑 开 辟 了一 条能 源 转 化 利 用
２
、
我 国 有 一 定 储 量 的褐 煤 ， 中 大 部 分是 低 灰 、 其 低 硫 煤 ， 其 用 途 是 很 广 泛 的 ， 若 采 用 现 代 合 理 加 工 ， 所得 到 的 经 济 效 果也 是 非 常 可 观 的 。 褐 煤 属 低 热 值 煤 ，现 多 以直 接 燃 烧 方 式 ，褐 煤 的加 工 利 用 还 具 有 一 定 的 局 限 性 ， 还 没 有 完 全开 发 利 用 ，在 当今 倡 导 节 驻 减 排 的 大 的 社
褐 煤 加 工利 用 的新 进 展
要 尽 量 减 少对 环 境 的 污 染排 放 。 因 此 应 在 传
统 的 利 用 技 本 基 础 上 积 极 进 行 新 技 术 的 开 发
与应 用 。 本 文 介 绍 了褐 煤 的 几 种 新 的 利 用 途
腐植酸酰胺的合成研究
腐植酸酰胺的合成研究摘要腐植酸(HA)作为煤炭中的主要原料，具有价廉物美的特点，随着油基钻井液的发展，腐植酰胺作为油基降失水剂和分散剂应用非常广泛，而寻求用腐殖酸合成腐殖酰胺将具有极大的研究意义。
近年来，我国由褐煤提取腐植酸（HA）类处理剂开发和应用有一定进展，但高水平、高性能投入使用到油基钻井液相关产品的报道是非常少的。
本课题采用腐植酸（HA）为原料通过酰卤化反应合成了腐植酰胺。
通过单因素实验考察反应温度、催化剂对产品油溶性的影响，得出的最佳反应反应温度为15℃以下。
实验证明反应阶段加了催化剂和不加催化剂对产品油溶性的影响不是很明显。
并且由于催化剂的昂贵，所以在反应阶段可以不使用催化剂。
通过红外检测和单因素实验测定其降滤失性研究表明产品就是腐植酰胺。
并且产品在油基钻井液中的降滤失效果较好。
关键词：腐植酸腐植酰胺油溶性油基钻井液降滤失ABSTRACTHumic acids (HA), serve as the main raw materials of coal, with quality features, and the development of oil-based drilling fluid, humus glutamine as fluid loss additive and dispersant application is very extensive, and seek with humic acid humus glutamine synthesis would have great significance. Although the humic acid (HA) of class additives application has be explored and has made some progress, but the products which have high-level function and put to used, after all, is very limited. As in-deep and ultra-deep and complex stratigraphic drilling increase year by year, on the rising demands of drilling fluid additives, new additive technologies and brands take off with the fierce competition.This project uses the humic acid (HA) as raw material by acyl halide reaction synthesis of humic acid amide. Experimental study on temperature, catalyst by single factors impact on products of oil-soluble and concluded that the best reaction condition for: reaction temperature of 15 ℃, because the expensive catalyst, and on the response of small, reaction time, without a catalyst. Colleagues through a single experimental study on the factors of the product of oil-based drilling fluid filtrate results, its fluid loss effect is better. Keyword: humic acid ; humic amide ; oil-soluble ; fluid loss目录摘要 (1)ABSTRACT (2)目录 (3)1 绪论 (3)1.1课题背景 (3)1.2国内外研究现状分析 (4)1.3课题研究意义 (5)1.4腐植酸的主要性质 (6)1.4.1腐植酸物理性质 (5)1.4.2腐植酸的化学性质 (5)1.5油溶性腐植酸降滤失剂的降滤失机理 (6)1.5.1油溶性腐植酸降滤失剂的降滤失机理 (6)1.5.2油基钻井液推荐配方及其性能参数 (6)1.6酰胺合成研究 (7)1.6.1羧酸和胺的直接缩合反应 (7)1.6.2氨或胺与酰卤的酰化反应 (7)1.6.3氰转化为酰胺 (8)1.6.4铵盐加热转换为酰胺 (8)1.7 实验原理 (8)2 实验部分 (9)2.1实验主要原料 (9)2.2实验主要器材 (9)2.3制备步骤 (10)2.3.1由加热法制备腐植酰胺 (10)2.3.2由酰卤制备腐植酰胺 (10)3 结果与讨论 (12)3.1温度对反应的影响 (12)3.2催化剂对反应的影响 (12)3.3产品油溶性的检验 (13)3.4 Ph对产品油溶性的影响 (14)3.5对产品红外光谱的分析 (15)3.5.1检测原理 (15)3.5.2检测步骤 (15)3.5.3红外光谱图分析 (16)3.6降滤失性能的研究 (18)4 结论与展望 (19)4.1结论 (19)4.2展望 (19)参考文献 (20)致谢..............................................................................................错误！未定义书签。
从黑河褐煤中提取腐植酸钠工艺的研究
依据 ＧＢ／Ｔ１１９５７—２００１《煤 中腐植 酸测定方法》
（以下简称 国标 ）中腐 植酸 的测定 方法 ，利 用 容量法 对 黑河褐煤 中总腐植酸 和游离 腐植酸 测定 ，测定结 果为 ： 总腐植酸含 量 ：４４．６９％ ；游离腐植 酸含量 ：ｌ４．ｏ５％ 。 １．２．３ 原料 褐煤 中主要 官 能 团的测 定
２．Ｔａｎｇｓｈａｎ Ｚｈｏｎｇｈａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒ ｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｈｅｂｅｉ Ｔａｎｇｓｈａｎ ０６３６１ １；
３．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ ｉｎｇ，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｉｎｓｔ ｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
第 ２５卷 第 ７期 ２０１ １年 ７月
ห้องสมุดไป่ตู้化 工时 刊
Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｉｍｅｓ
Ｖｏ１．２５，Ｎｏ．７ Ｊｕ１．７．２０１１
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２—１５４Ｘ．２０１１．０７．００８
从 黑 河 褐 煤 中提 取 腐 植 酸 钠 工 艺 的研 究
霍林河褐煤腐植酸开发利用技术探讨
煤 高腐檀 酸含 量 的特 点 ， 开发利用 霍林 河碣煤腐植 酸 资源提 出 了建 议 。 对 关键 词 焉煤 腐植 酸
中图分类 号 ＿ ８９ ｒ ４ Ｕ
霍 林 河 矿 区褐 煤 资 源 丰 富 （ 步探 明储 量 为 初
１ １ ￡， 已形成 ｌ０ ３ 亿 ）现 ０ Ｏ万 ｔ ／ 生产 能力 ， 中腐 ａ的 煤 植 酸 含量较 高 ， 其是 风化 褐煤 （ 尤 储量 为 ５０ ６０万 ｔ， ） 腐植 酸含量 高达 ７ ％ ， 业 利用价 值很 高 ０ 工
目前 霍林 河 煤业集 团所产 褐 煤主 要用于 直接燃 烧， 未发 挥其 综 合利 用 价 值 。霍 林 河煤 业 集 团为发
挥 其资 源优势 ， 增加 其 附加 值 ， 拟进 行褐 煤的 综合利
用 Biblioteka 钻井液 的 广泛 应用 ， 杂地 层及 深 并不断 出现 ， 的 复 新
钻井液 体系 也随 之 出现 ， 腐植 酸 类 处 理 剂 的新 产 而 品却很 少 ， 因此 ， 目前 腐植 酸类处 理剂 的发展 在 国内
维普资讯
２０ ０２年第 ３期
煤
炭
工
程
于 对 锅炉水 的处 理只要 定期 向锅 炉 内投 入 适量 药剂 和 排 污 ， 能使 锅炉水保 持 在要 求的范 围 内 ， 减少 便 并
风化 煤 研 制 的 Ｆ 卜 ｌ型 腐 植 酸 树 脂 处 理 含 Ｈ ２ ｝ ｇ 、 Ｃ ２ Ｐ 等废水 获 得 成 功 。华 东理 工 大 学 以 大 同 ｄ 、 风化 煤 制备 的废水 洁 净 剂 ， 处 理 重金 属 废 水 时 残 在
１ 目前 国内屑 植酸 开发利 用与 研 究状况
ｉ １ 腐 植酸 系列肥 料 ．
腐植酸应用技术论坛【8】：硝基腐植酸
腐植酸应用技术论坛[8]：硝基腐植酸成绍鑫2008-06-03 19:18:51硝基腐植酸（NHA）是低级别煤硝酸氧化的产物。
试验证明，任何煤种都可以用硝酸氧化，但褐煤的氧化活性最高。
硝酸氧化后，褐煤的腐植酸收率都明显提高，阳离子交换容量（CEC）、H/C、O/C、N/C（原子比）和E4/E6比值（反映芳香度和分子大小的一个指标）都有所增加，而且原褐煤腐植酸含量越低，氧化后变化越大。
风化烟煤氧化后除CEC明显提高外，其它指标变化不大。
8.1 工艺过程及操作步骤NHA的生产工艺流程为：原料煤→粉碎→ 氧化 → 固液分离 → 干燥 →产品将煤、硝酸、水在反应器中混合、加热，在90℃下反应1h左右，离心或过滤，将固体干燥，得NHA产品。
硝酸废液含有黄腐酸和各种无机盐，可用于提取黄腐酸或制造液体肥料。
有的年轻褐煤与硝酸接触后剧烈反应并自动放热，水可少加，反应后也不必分离，直接干燥即可（干法工艺）。
8.2 质量指标我国出口的NHA质量指标为：水分≤15%，灰分≤15%，NHA≥70%，总N≥2%，CEC≥3mm ol/g。
8.3 用途NHA是重要的HA品种之一，可用作土壤改良剂、化肥增效剂、水稻育秧调酸剂、石油钻井液处理剂等方面。
8.4 工艺设备及投资主要设备为反应器、离心机、干燥机等。
装机容量60KVA，厂房面积300平米；按100 0T/a计算，工艺设备投资约250万元。
8.5 生产成本及利税NHA成本约900元/T，年利税约50万元。
8.6 问题与建议NHA工艺有两点制约因素：1）硝酸来源少和价格高，只在有条件的地方才适于加工。
此外，为节省硝酸、且不排放废液，最好采用干法工艺，即固/液比例不超过0.5。
美国和日本有人用生产硝酸的尾气（含HNO3蒸汽、NO2、NO、N2O4）处理低级别煤生产NHA，是既降低成本又减少污染的明智方案；2）硝酸反应尾气（主要是NO和NO2）有毒性，尾气处理无疑是不可忽视的重要环节。
腐植酸应用技术论坛【2】：腐植酸的提取和分离
腐植酸应用技术论坛[2]：腐植酸的提取和分离作者：成绍鑫 2008-05-27 19:13:40所谓腐植酸的提取（萃取）、分离和分级，不是指得到纯化合物，而只是企图把它们从原料中和无机矿物质及非腐植酸的有机成分分离开来。
但由于腐植酸是具有很强络合、吸附性能的胶体物质，要去尽其中的金属离子、硅酸盐等矿物质是不容易的。
因此，分离、分级和纯化，仍然是企图得到无机质很少、组分相对均一、分子结构相对接近的一族组分，而不是单独化合物。
本节主要从实用角度介绍这方面的处理技术。
2.1 萃取剂为有效提取出腐植酸，首要条件是充分切断腐植酸与各种金属的结合键，破坏与非腐植物质的极性、非极性吸附力、氢键缔合力等的作用，萃取剂的选择是关键因素。
选择萃取剂的原则包括：1）应具有高极性和高介电常数，以利于荷电分子的分散；2）分子尺寸小，以利于渗入腐植酸结构中；3）能破坏已存在的氢键而代之以HA-溶剂间的氢键；4）能固定金属阳离子。
符合上述条件的的萃取剂种类很多，包括强碱液、中性盐、有机酸盐、有机溶剂和有机螯合物5类。
但S tevenson特别强调，萃取过程一要完全，二要普遍适用，三要不改变腐植酸组成性质。
所以，较适用的提取剂是强碱或某些无机盐（ NaOH、 KOH、 Na2CO3、Na4P2O7）、有机碱，包括EDTA（乙二胺四乙酸钠盐）、EDA（乙二胺）、 DMF（二甲基甲酰胺）、 DMSO（二甲基亚砜）等。
一般来说，NaOH和KOH的萃取率最高，其萃取过程属离子交换反应，简化反应式为：HA（COOH）n + nNaOH→HA（COONa）n + nH2O高钙镁腐植酸一般用焦磷酸钠（Na4P2O7）萃取，这是因为Na4P2O7能把与HA结合的等离子置换出来，形成可溶性的HA钠盐和不溶性的焦磷酸盐（复分解反应），反应式为：HA[COOMe(OH)2]m(COOCa1/2)n-m+[(n-m)/4]Na4P2O7→HA[COOMe(OH)2]m(COONa)n-m+[(n-m)/4]Ca2P2O7↓Na2S和Na2CO3也可萃取高钙镁腐植酸。
我国煤炭腐植酸资源及其利用
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我国煤炭腐植酸资源及其利用
李善祥
（ 中国科学院山西煤炭化学研究所 太原 ０００ ） ３０ １
关词泥，煤风煤腐酸资 键 ： 炭 褐 ，化 ，植 ｔ源
我国对煤炭腐植酸 （Ａ Ｈ ）的研究与应用始于上世纪 ５ 年代， ０ ０ ６ 年代以前主要是一些基础研究工作。 全国有领导的进行 ｍ 的开发利用始于７ 年代，迄今也只有 ３ 年的历史。 ０ ０ 与世界走在前面的国家相比，
制月发的Ｃｔ育苗灼养钵也已进入产业化阶段 Ｉ ｉ
１ Ｊ 个国绿色环保肥料新技术新产品交流会 ； ， ６
２２ ． 泥炭与高效生态农业
进入新世纪， 随着绿色生态农业的兴起与 发展。 一 很重要的问题是发展农业、 个 提高粮食单产， 必须 以 保障粮食安全和保 护生态环境为前 提。 这就要求必须解决提高化肥利用率的问题。 提高土 肥力必须解 质 决种地与养地，有 机肥与无机肥，大量尤素与 微量元索，， １ ｆ 衡施肥等问 题。有关专家认为合理月ＬＳ 一 Ｉ 翔 洋和 利用泥炭是解决上述问题的一条重 要途径。 泥炭是富含有机质和腐植酸的天然有机物， 泥炭的组成ｒ ｒ 质决 定它是 适应生态农业发展的各种新型肥料最优质的原料。 泥炭在改良卜 与 卜 壤， 壤微生物发生作用及其 它 生 物活性方面比 揭煤和风化煤更具优势。 预料今后泥炭在有机无机复棍 （ 肥、 功能高效肥、引ＩＥ 合） 多 ！ Ｉ． Ｉ 生 物肥等方面将有更大的发展。 近 １ 年来，生 ０ 物肥发展很快，这是生态农业发展的必然趋势和需求。研究与试验表明， Ｕ和微生物 Ｉ 的结合具有相得益彰 之功效。 可为 队 微生物提供充足的碳、 氮元素， 改善微生物生存环境， 促进微生物代 谢活动 和生长发 增强微生物活性， 育， 而微生物对腐植酸的降解有促进作用，使其更有利于 植物吸收和作 物生长， 提高Ｈ 的 Ａ 作用效果。 Ａ Ｈ 和微生物的作用在多数情况下， 泥炭好于褐煤和风化煤， 这是我国８ 年 ０ 代的 研究结果，当 Ｈ 今 Ａ和微生物作用的基础研究产生滞后局面，已不能适应时代发展的要求，应当引起 我们的 足够重视，尽快摆脱这一被动局而，使这一充满生机的新生长点，快速、 稳步向前发展竺 ２３ ． 泥炭综合开发与改性利用 我们在重视泥炭的粗加工利用的同时还应“ １ 关注泥炭的改性和综合利用。荃础研究和实际应用表明，
腐植酸的应用进展
随着 我 国工业 的快 速发 展 ，由工 业废 水排 放 出的 重金 属离 子 日益 增多 ，而腐 植酸 以其 天然 的理化 性质 如 吸附 能力 、离 子交 换能 力 、络 合能力 等成 为处 理水 中重 金属 离 子的热 点 。茹凤 芝ｕ ｕ 研 究 了腐 植 酸进 行钙转 型后 对重 金属离 子 的吸 附 ，发 现 转型 后的 腐植 酸对 水 中重金 属 离子 的吸 附速率 有 明显 的提 高。 罗道 成ｎ １ 等 在动 态条 件下 ，对 腐殖 酸 树 脂 与重 金属离 子 ｐ ｂ ２ ＋ 、Ｃ ｕ 、Ｚ ｎ “ 、Ｎ Ｐ ＋ 、Ｃ ｒ “电镀废 水 中重 金属 离 子的含 量低于 国家标 准 。
３ ． ２开发 环保型 农药
性 基 团如羧 基 、酚 羟基 、甲氧 基 、醌 基和 半 醌基 等［ ３ １ ，因而 决 定 了腐 植酸 具有 离子交 换 、络 合 、螯 合以及 吸附 、还 原 、催 化等能 力 。
二 、 腐 植 酸 产 业 腐植 酸 是一种 亲 水性 的胶体 ，既可 以凝 聚 ，也 可 以胶溶 ，它比 表 面积 大 ，吸 附能 力强 １ ，又 由于 它 的无定 形结 构， 使其 具有 了许 多天 然
新产业 研 究 进展
要描述 了腐植酸的结构及其理化性质 ，主要综述腐植酸类产品在 工业 、农业、环保和 医药保健 方面的应 用。
关键 词 ： 腐植 酸
腐 植 酸是 广 泛存在 于 自然界 中的一种 天然 高分 子 的有机 酸 类化合 物 ，它 是 由动植物 残体 在生 物和 地球 化学 的作 用下 ，经 较长 的 一段 时 间后形 成的 。腐植 酸 的结 构复 杂 ，具有 离子 交换 、螯 合 、絮凝 和溶 胶 等作 用ｎ 】 ，因而 腐植 酸类产 品才能在 各产业 中发挥 相应 的功能 。
褐煤生产腐殖酸的学习
硝酸（HNO3）氧 化预处理
采用硝酸氧化法对褐煤组成结构进行化学降解,煤分 子结构遭到破坏,其分子质量显著减小，C、H含量降 低,O、N 含量增加。 同时,羧基和腐植酸含量增加。
优点：可以显著提高腐植酸的产率 缺点：后续处理酸污染问题很难解决,限制了硝酸氧化 提取腐植酸技术的推广
褐煤生产腐殖酸有机肥的技术
褐煤生产腐殖酸有机肥的技术
减提取法存在的问题
腐植酸的提取量与 NaOH 浓度、硫酸浓度、浸泡时间密切 相关,其中浸泡时间对提取率影响最大。由于NaOH会与煤中的 钙、镁等盐类反应生 成Ca(OH)2 和Mg(OH)2,增加了碱耗,相应 地增加了腐植酸提取的成本。
褐煤生产腐殖酸有机肥的技术
减提取法---优化之一
目录
1、腐殖酸的原料分布
2、褐煤中腐殖酸的含量分布 3、腐殖酸有机肥的作用 4、褐煤生产腐殖酸有机肥的技术 5、褐煤生产腐殖酸的应用前景 6、褐煤前期调研表
CONTENTS
一、腐殖酸的原料分布
腐殖酸原料分布
腐植酸的定义
腐植酸(humic acid,HA)：主要是由动植物遗骸, 经过微生物分解、转化和一系列地球物理化学反应形成和积累起 来的一类有机高分子聚合物,广泛存在于水体、土壤、泥炭、褐煤、风化煤及页岩等含碳沉积岩中。其分为黄腐酸、 棕腐酸、黑腐酸
减提取法---优化之二
H2O2 氧化预处理
H2O2产生氧化性极强的羟基自由基,进入煤分子结构中生成酚羟基,之后转
变为醌基,随着氧解反应的进行,芳香环断裂,醌基转化为羧基,从而增加了褐
煤中酸基官能团的含量。同时,H2O2 被还原后产物为水,无二次污染
优点：H2O2 预氧化提取腐植酸具有反应快、操作简单、价格低廉、 效率高、被还原后产物无二次污染等 缺点：H2O2 化学性质不稳定,受热易分解导致利用效率不高,限制了其 在工业上的应用
基于风化煤褐煤提取黄腐酸方法的思考及展望
基于风化煤褐煤提取黄腐酸方法的思考及展望摘要：简要评述了近年以风化煤、褐煤为原料提取高活性黄腐酸的主要方法，主要涉及碱溶酸析法、催化氧解法、离子交换树脂法、有机溶剂提取法、硫酸-丙酮法等的研究及对其相关催化剂的研究做以展望。
关键词：黄腐酸风化煤催化氧解负载催化剂Thinking and Prospect of The Method Based on Fulvic acid from weathered coal and LigniteMingfeng Zhang（Xinjiang Institute of Light Industry Tehnology，Urumqi，Xinjiang830021，China）ABSTRACT：Briefly observing the main method of extracting high active fulvic acid from weathered coal and lignite.Extraction includes five kinds：base-dissolving acidification method，acidification method，ion exchange resin method and sulfuric acid acetone method，catalyzed oxidation method.At last，making the prospect of its catalyst.Key：Fulvic acid weathered coal catalyzed oxidation The supported catalyst一、前言黄腐酸又叫富里酸，是腐植酸中水、酸和碱都可溶、颜色最浅和分子量最低的组分。
黄腐酸功能基团多，有较强的生理活性，在农业、医药等领域的用途更为广泛[1-4]。
但直接从原煤中提取的腐植酸相对分子质量较大，黄腐酸质量摩尔浓度低，活性不强，如何提高低阶煤中腐植酸及腐植酸中活性官能团的质量摩尔浓度，在国内外已有一定的研究[5]。
褐煤腐植酸提取及表征
第二光 学仪 器厂 ） ，Ｄ ｉ ａ ｍｏ ｎ ｄ Ｔ Ｇ／ Ｄ ＴＡ热重 分 析仪 （ 美 国 珀金埃尔默 ） ，Ｊ ｎ ｓ １ —５ ６ ０ ０ Ｖ Ｌ扫描 电镜 （ Ｊ Ｅ Ｏ Ｌ 日本 电子株
式会社 ） 。
化学作用下分解和合成 的一类 天然有机 高分 子聚合物 ，为
一
１ ． ２实验 方 法 １ ． ２ ． １ 褐 煤 腐 植 酸 的提 取
２ ０ １ ４ 年 ・ 第 １ 期
技术 与研究
中国材料科技与设备 （ 双月刊 ）
褐 煤 腐 植 酸 提 取 及 表 征
李海茹 ，高丽娟 ，杨恩威 ，李雪 ，孟凡童 ，李秋 菊
（ 辽 宁科技大学化工学院 ，辽宁 鞍山 １ １ ４ ０ ５ １ ）
摘 要 ：为 了提 高 褐 煤 腐植 酸 的提 取 率 和 充 分 利 用 腐植 酸 的 功 能 ，以 褐 煤 为 原 料 ，采 用超 声 硝 酸联 合 法 提 取 褐 煤 腐 植
物＿ ２ ］ 。腐植酸类物质含 有 酚羟基 、醇 羟基 、羟基醌 、烯 醇 基 、磺酸基 、胺基 、醌基 、半醌 基 、甲氧基 和羧基 等多种 官能团 ，以及少量的氨基酸 、维生素 、酶类 和多 种微量元
素 ，腐殖酸都 是以碳 和Байду номын сангаас为主 ，而氮 、氢和硫 是少量 的＿ ３ 一 。 由于分子中具 有 多种 活性官 能 团 ，它具 有酸 性 、亲 水性 、
器 （ 巩义市英 峪予华 仪器 厂） ，１ ２ ０ ｍｍ 磁研 钵 （ 上 海精 密
～
以及对褐煤采用硝酸氧化 和超声波辅助提取法等Ｌ ６ ］ 。
１ 实验部 分
１ ． １原 料 及 仪 器
褐煤 （ 鞍钢化工厂 ，水分 １ ３ ． ６ ３ ｗ ｔ ，挥发分 ２ ７ ． ９ ３ ｗ ｔ ％，
褐煤生产腐植酸工艺
褐煤生产腐植酸工艺
褐煤生产腐植酸工艺是一种将褐煤通过酸、碱等处理方法，提取腐植酸的工艺。
该工艺主要包括以下几个步骤：
1. 原料准备：选用质量优良的褐煤作为原料，进行破碎、筛分等预处理。
2. 酸处理：将褐煤加入酸中进行处理，使腐植质分解成腐植酸，并同时除去其中的杂质。
3. 碱处理：将经酸处理后的腐植酸溶液，加入一定量的碱，使其中和，凝结后分离出含腐植酸的沉淀。
4. 精制处理：将沉淀进行过滤、洗涤等工序，去除残留的杂质和碱，得到纯度较高的腐植酸。
通过褐煤生产腐植酸工艺提取的腐植酸，具有天然、无毒、无污染等特点，被广泛应用于土壤调理剂、油田用药、光稳定剂、生态环境保护等领域。
哈巴罗夫斯克褐煤腐植酸
哈巴罗夫斯克褐煤腐植酸哈巴罗夫斯克褐煤腐植酸是指哈巴罗夫斯克岩石中所含有的一种有机成分。
腐植酸是一种复杂的有机物质，其化学结构中含有大量的羧基和酚基，因此具有较强的酸性。
褐煤腐植酸的产生主要是由于植物残体在地下长时间受高温、高压等条件的作用，经过生物化学和地质作用形成的。
哈巴罗夫斯克是俄罗斯远东地区的一座城市，这里的煤矿资源十分丰富，其中的褐煤矿床储量巨大。
褐煤是一种低品位的煤炭资源，其含水量高、挥发分含量低、发热量低等特点，使其在能源利用上表现出一定的局限性。
而褐煤中的腐植酸成分，又给其开发利用带来了一定的挑战。
褐煤腐植酸在煤矿开采及其后续利用过程中扮演了重要的角色。
一方面，褐煤中的腐植酸成分会影响煤炭的燃烧特性，使得褐煤在燃烧时产生较多的烟尘和二氧化硫等有害气体，对环境造成污染。
另一方面，褐煤腐植酸还会影响褐煤的提炼利用，使得褐煤的综合利用难度较大。
因此，如何更好地处理和利用褐煤中的腐植酸成为了当前煤炭工业面临的重要问题之一。
针对这一问题，科研人员们已经展开了多方面的研究工作。
一方面，他们通过物理、化学等手段对褐煤中的腐植酸成分进行了深入研究，以期能够找到一种有效的方法来去除或减少褐煤中的腐植酸含量，从而改善煤炭的利用性能。
另一方面，他们还着手研究了褐煤中的腐植酸成分的资源化利用，探索了将褐煤中的腐植酸转化为有用化学品的途径，以期能够实现褐煤的综合利用。
在去除或减少褐煤中腐植酸含量方面，科研人员们主要运用了物理化学方法。
例如，他们通过洗涤、浸出等过程去除煤中的腐植酸成分，或者通过氧化、还原等反应将其转化为其他化合物。
这些方法在一定程度上能够减少煤中的腐植酸含量，但是由于褐煤中的腐植酸成分非常复杂，因此这些方法通常难以完全去除或减少煤中的腐植酸含量，并且还会产生大量的废水和废渣，给环境带来二次污染，因此还需要进一步完善。
在褐煤中的腐植酸资源化利用方面，科研人员们主要尝试了将褐煤中的腐植酸转化为有用的化学品或材料。
宁夏石嘴山褐煤腐植酸的提取工艺
宁夏石嘴山褐煤腐植酸的提取工艺作者：高丽娟，王世强，赵雪飞，等来源：《湖北农业科学》 2012年第22期高丽娟，王世强，赵雪飞，赖世全，刘玉娇，杨凯（辽宁科技大学化工学院，辽宁鞍山１１４０５１）摘要：以褐煤为原料，采用碱溶酸析法提取腐植酸，考察了pH、NaOH浓度、反应温度、反应时间对腐植酸提取率的影响，并通过正交设计选择褐煤腐植酸的最佳提取条件为１５ｇ／ＬＮａＯＨ溶液、反应时间３０ｍｉｎ、反应温度５０℃、ｐＨ１．０、干燥温度（60±2）℃。
关键词：褐煤；腐植酸；碱溶酸析法中图分类号：ＴＱ５３６．９文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０12）22－5168-03Optimization of Extraction Technology of Lignite Humic Acid in Shizuishan of NingxiaＧＡＯＬｉ－ｊｕａｎ，ＷＡＮＧＳｈｉ－ｑｉａｎｇ，ＺＨＡＯＸｕｅ－ｆｅｉ，ＬＡＩＳｈｉ－ｑｕａｎ，ＬＩＵＹｕ－ｊｉａｏ，ＹＡＮＧＫａｉ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＬｉａｏｎｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ａｎｓｈａｎ１１４０５１，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｕｍｉｃａｃｉｄｗａｓｅｘｔｒａｃｔｅｄｆｒｏｍｌｉｇｎｉｔｅｂｙａｌｋａｌｉｓｏｌｕｂｉｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄａｃｉｄｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅ，ａｌｋａｌｉｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｉｍｅｏｎｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｈｕｍｉｃａｃｉｄｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｄｅｓｉｇｎ，ｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅ１５ｇ／ＬＮａＯＨｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｒｅａｃｔｉｎｇｆｏｒ３０ｍｉｎａｔ５０℃ ａｎｄｐＨ１．０， drying temperature（60±2）℃．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｇｎｉｔｅ；ｈｕｍｉｃａｃｉｄ；ａｌｋａｌｉｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ－ａｃｉｄ precipitation腐植酸是自然界中广泛存在的大分子有机物质，广泛应用于农林牧、石油、化工、建材、医药卫生、环保等各个领域，横跨几十个行业［１］。
宁夏石嘴山褐煤腐植酸的提取工艺
中图分类号院栽匝缘猿远援怨
文献标识码院粤
文章编号院0439原愿114渊圆园12冤22原5168-03
Optimization of Extraction Technology of Lignite Humic Acid in Shizuishan of Ningxia
郧粤韵 蕴蚤原躁怎葬灶袁宰粤晕郧 杂澡蚤原择蚤葬灶早袁在匀粤韵 载怎藻原枣藻蚤袁蕴粤陨 杂澡蚤原择怎葬灶袁蕴陨哉 再怎原躁蚤葬燥袁再粤晕郧 运葬蚤 渊杂糟澡燥燥造 燥枣 悦澡藻皂蚤糟葬造 耘灶早蚤灶藻藻则蚤灶早袁 蕴蚤葬燥灶蚤灶早 哉灶蚤增藻则泽蚤贼赠 燥枣 杂糟蚤藻灶糟藻 葬灶凿 栽藻糟澡灶燥造燥早赠袁 粤灶泽澡葬灶 员员源园缘员袁 蕴蚤葬燥灶蚤灶早袁 悦澡蚤灶葬冤
腐植酸是自然界中广泛存在的大分子有机物 质袁广泛应用于农林牧尧石油尧化工尧建材尧医药卫 生尧环保等各个领域袁横跨几十个行业咱员暂遥 特别是眼 下提倡生态农业建设尧无公害农业生产尧绿色食品尧 低碳环保产品等袁更使腐植酸备受推崇遥 中国腐植 酸资源丰富尧储量大尧分布广尧品位好袁存在于泥炭尧 褐煤和风化煤中咱圆袁猿暂遥 近年来袁新疆尧黑龙江尧江西尧河 南尧 河北等省远销国外的腐植酸系列产品日益增 多袁如腐植酸钠尧腐植酸钾尧硝基腐植酸尧腐植酸抗 旱剂尧有机复合肥尧水煤浆添加剂尧石油钻井液添加 剂等咱源暂遥 因此研究腐植酸的提取工艺对提高腐植酸 提取率和提高低热值煤利用率意义重大遥
摘要院以褐煤为原料袁采用碱溶酸析法提取腐植酸袁考察了 pH尧NaOH 浓度尧反应温度尧反应时间对腐植酸
提取率的影响袁并通过正交设计选择褐煤腐植酸的最佳提取条件为 员缘 早 辕 蕴 晕葬韵匀 溶液尧反应时间 猿园 皂蚤灶尧
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褐煤中腐植酸的提取
褐煤中腐植酸的提取
褐煤是一种重要的化石燃料，其中含有大量的腐植酸。
腐植酸不
仅具有广泛的生物活性，还可作为材料化学、环境化学、土壤科学等
领域的研究对象。
因此，褐煤中腐植酸的提取具有重要的科学研究和
工业应用价值。
目前，褐煤中腐植酸的提取方法主要有酸碱提取法、溶剂萃取法、物理分离法等多种。
其中，酸碱提取法是一种常用的方法。
具体步骤
如下：首先，将褐煤研磨成粉末，然后用碱性或酸性溶液进行提取，
经过多次反复提取、浓缩和干燥，最终获得腐植酸。
而溶剂萃取法则是采用特定的有机溶剂将腐植酸从褐煤中提取出来，常用的有甲醇、乙醇、丙酮、苯等。
通过对不同有机溶剂的对比
研究和处理，选择具有较高提取率和较好纯度的有机溶剂，可实现高
效的腐植酸提取。
另外，物理分离法则主要采用超声波、微波、离子交换等技术，
通过褐煤中腐植酸与其它组分的物理性质差异，实现腐植酸的分离提取。
物理分离法具有无毒、无污染、速度快等优点，但因为效率较低，目前仍未成为主要的提取方法。
总之，褐煤中腐植酸的提取不仅对于研究腐植酸的性质和应用具
有重要意义，同时也对褐煤的资源利用带来了广阔的前景和应用潜力。
目前虽然已有多种腐植酸提取方法，但仍有待进一步研发和优化，以
实现更高效、更环保的提取方式。
含腐植酸褐煤
含腐植酸褐煤1. 引言褐煤是一种低阶煤，主要由植物残渣经过压实和化学变化形成。
它的含水率较高，灰分和硫含量也相对较高。
在褐煤中，腐植酸是一种重要的有机质成分。
本文将讨论含腐植酸的褐煤的特点、应用以及相关技术。
2. 含腐植酸褐煤的特点2.1 色泽与结构含腐植酸的褐煤通常呈现棕黑色或深棕色。
它具有明显的层理结构，可以看到不同层次之间的界面。
这是由于原始植物残渣在形成过程中逐渐堆积而成。
2.2 化学成分含腐植酸的褐煤的主要化学成分包括：•水分：通常在30%到60%之间。
•碳含量：一般在45%到65%之间。
•氢含量：一般在3%到5%之间。
•氮含量：一般在0.5%到3%之间。
•硫含量：一般在0.2%到2%之间。
2.3 燃烧特性含腐植酸的褐煤具有较低的发热量和燃烧效率。
它的灰分和硫含量较高，燃烧时会产生大量的灰渣和二氧化硫等有害气体。
3. 含腐植酸褐煤的应用3.1 火力发电虽然含腐植酸的褐煤具有较低的发热量和燃烧效率，但由于其丰富的储量和相对低廉的价格，仍然被广泛用于火力发电。
为了减少对环境的影响，需要采用先进的洁净燃烧技术来降低二氧化硫等污染物排放。
3.2 化学品生产含腐植酸的褐煤中富含有机物质，可以通过化学处理提取其中的有机酸、树脂、沥青等化学品。
这些化学品在农业、建筑和化工等领域有广泛的应用。
3.3 土壤改良剂腐植酸是一种优质的土壤改良剂。
含腐植酸的褐煤可以用于农田土壤改良，增加土壤肥力，促进植物生长。
它还可以用于园林绿化、草坪建设等领域。
3.4 环境修复含腐植酸的褐煤中富含有机质，可以用于环境修复。
例如，在矿区废弃土地的修复过程中，可以利用其吸附重金属离子和有机污染物的特性来净化土壤。
4. 含腐植酸褐煤的相关技术4.1 脱水干燥技术由于含腐植酸的褐煤具有较高的水分含量，需要进行脱水干燥处理以提高其可燃性和利用效率。
常见的脱水干燥技术包括自然风干、机械压滤和热风干燥等。
4.2 燃烧技术为了降低含腐植酸的褐煤燃烧过程中的污染物排放，可以采用先进的洁净燃烧技术，如流化床燃烧和气化等。
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有重要的影响。根据腐植酸在酸碱性溶液及有机溶 液中溶解度和颜色不同可分为： 黄腐酸（ FA） 、棕腐 酸和黑腐酸 3 类，其分子质量依次递增，从几百到几 十万不等。其中黄腐酸既溶于酸又溶于碱； 棕腐酸 可溶于碱、乙醇和丙酮； 黑腐酸只能溶于碱性溶液。 按照腐植酸生产方式的不同，可分为原生腐植酸和 再生腐植酸（ 又称次生腐植酸） 。
extraction were reviewed．The process and mechanism of extraction of humic acid by alkali extraction，acid extraction，microorganism were
emphatically described．The preparation of the green，stable，low price，high yield humic acid，and its application expansion are the research
洁净煤技术
Clean Coal Technology
Vol. 24 No. 1 Jan． 2018
褐煤腐植酸提取技术及应用研究进展
张传祥1，2，3 ，张效铭1，2，3 ，程 敢1，2，3
（ 1．河南理工大学 化学化工学院，河南 焦作 454000； 2．煤炭安全生产河南省协同创新中心，河南 焦作 454000； 3. 河南省煤炭绿色转化重点实验室，河南 焦作 454000）
lignite coal contents highly humic acid，and the extraction of humic acid has high biochemical activity，which has been widely used in the
fields of agriculture，medicine，environmental protection and other fields．In this paper，the research progress and application on humic acid
Center of Coal Work Safety，Jiaozuo 454000，China； 3．Henan Key Laboratory of Coal Green Conversion，Jiaozuo 454000，China）
Abstract： Industrialized application of lignite is restricted，due to its high moisture content，low calorific value and poor stability．However，
priority of humic acid．
Key words： low－rank coal； humic acid； extraction； application
0引 言
腐植酸（ humic acid，HA） 主要是由动植物遗骸， 经过微生物分解、转化和一系列地球物理化学反应 形成和积累起来的一类有机高分子聚合物，广泛存 在于水体、土壤、泥炭、褐煤、风化煤及页岩等含碳沉 积岩中［1］。腐 植 酸 结 构 中 含 有 丰 富 的 羧 基、酚 羟 基、羰基、磺酸基和甲氧基等活性含氧官能团，对其 酸性［2］、离子交换性［3－4］、胶体性能［5］及络合性能［6］
含腐植酸类物质不溶物黄腐酸i碱液厂黑褐色溶液残余煤l酸沉淀棕腐酸黑腐酸图2酸提取法流程fig2acidextractionmethodflowchan13微生物溶解法低价煤是由芳香化环组成并由盐桥脂肪链等连接起来的大分子网状结构化合物一般很难进入微生物细胞内
第 24 卷第 1 期
2018 年 1 月
我国褐煤资源丰富，储量占煤炭总储量的 55% 以上［7］。由于低阶煤含水量高、热值低、灰分高、稳
收稿日期： 2017－12－09； 责任编辑： 张晓宁 DOI： 10．13226 / j．issn．1006－6772．2018．01．002 基金项目： 国家自然科学基金资助项目（ 51404098，U1361119） ； 河南省国际科技合作资助项目（ 152102410047） ； 河南省自然科学基金资助项目
ZHANG Chuanxiang1，2，3 ，ZHANG Xiaoming1，2，3 ，CHENG Gan1，2，3
（ 1．College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454000，China； 2．Collaborative Innovation
摘 要： 褐煤由于水分高、热值低、稳定性差等缺点限制了工业化应用。但褐煤腐植酸含量高，从中提
取的腐植酸具有较高的生化活性，在工业、农业、医药、环保等领域得到了广泛应用。论述了腐植酸提
取技术的研究进展和应用，重点阐述了碱提取法、酸提取法、微生物溶解法提取腐植酸工艺流程和机
理。寻找绿色环保、工艺稳定、价格低廉、效率高的提取工艺和扩展腐植酸的应用领域是腐植酸研究
ZHANG Chuanxiang，ZHANG Xiaoming，CHENG Gan．Research progress on extraction technology and application of lignite humic acid［J］．Clean Coal Technology，2018，24（ 1） ： 6－12．
（ 162300410115） ； 中国博士后科学基金第 60 批面上资助项目（ 2016M602240） ； 河南省博士后科研项目启动经费（ 172524） 作者简介： 张传祥（ 1970—） ，男，河南台前人，教授，博士生导师，主要从事矿物加工、煤基炭材料应用方面的研究。E－mail： zcx223@ hpu．edu．cn 引用格式： 张传祥，张效铭，程敢．褐煤腐植酸提取技术及应用研究进展［J］．洁净煤技术，2018，2植酸； 提取； 应用
中图分类号： TQ536. 9
文献标志码： A
文章编号： 1006－6772（ 2018） 01－0006－07
Research progress on extraction technology and application of lignite humic acid