仪器分析习题及答案

第8章电位法和永停滴定法1．是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和pH玻璃电极所组成电池的电动势？简述原因。

答：不能。

因为玻璃电极的内阻(50MΩ～500MΩ)很高，若采用普通电位计或伏特计测量其电位，会引起较大的测量误差。

用普通电位计或伏特计测量玻璃电极所组成电池的电动势时，若检流计的灵敏度为10－9A（测量中有10－9A电流通过），玻璃电极的内阻108Ω，当这微小电流流经电极时，由于电压降所引起的电动势测量误差可达：△E=IV=10－9×108=0.1V，它相当于1.7个pH单位的误差。

因此不能用普通电位计或伏特计测量参比电极和pH玻璃电极所组成电池的电动势。

2．已知=0.10，若试样溶液中F－浓度为1.0×10－2mol/L时，允许测定误差为5%，问溶液允许的最大pH（以浓度代替活度计算）为多少？解：离子电极选择性误差用下式表示和计算：即：-离子选择电极插入50.00ml某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极（为3．将一支ClO4标准溶液负极）组成电池。

25℃时测得电动势为358.7mV，加入1.00ml NaClO4-浓度。

（0.0500mol/L）后，电动势变成346.1mV。

求待测溶液中ClO4解：-为阴离子，但该离子选择电极为电池的正极，因此S为负值。

注意：此题中虽然ClO44. 用离子选择电极校正曲线法进行定量分析有什么优点？需注意什么问题？使用TISAB有何作用？答：离子选择电极校正曲线法进行定量分析的优点是适用于大批量的样品分析。

定量分析中应注意实验条件的一致，特别是待测液和标准溶液系列的离子强度须保持一致。

使用TISAB的作用为：①保持待测液和标准溶液系列的总离子强度及活度系数恒定；② 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。

5. 某pH值的标度每改变一个pH单位，相当于电位的改变为60mV，用响应斜率为53mV/pH的玻璃电极来测定pH为5.00的溶液，分别用pH2.00及pH4.00的标准缓冲溶液来标定，测定结果的绝对误差各为多少？由此，可得出什么结论？解：用pH2.00标准缓冲溶液标定时：最佳分辨率：1024*768第10章紫外1．钯（Pd）与硫代米蚩酮反应生成1：4的有色配位化合物，用1.00cm 吸收池在520nm处测得浓度为0.200×10-6g/ml的Pd溶液的吸光度值为0.390，试求钯-硫代米蚩酮配合物的及ε值。

（钯-硫代米蚩酮配合物的分子量为106.4）解：2．取咖啡酸，在105°C干燥至恒重，精密称取10.00mg，加少量乙醇溶解，转移至200ml量瓶中，加水至刻度，取出5.00ml，置于50ml 量瓶中，加6mol/L HCl 4ml，加水至刻度。

取此溶液于1cm石英吸收池中，在323nm处测得吸光度为0.463，已知咖啡酸=927.9 ，求咖啡酸的百分质量分数。

解：3．分别用0.5mol/L HCl 、0.5mol/L NaOH和pH4.00的邻苯二甲酸氢钾缓冲液配制某弱酸溶液，浓度均为含该弱酸0.001g/100ml。

在lmax=590nm处分别测出三者吸光度如下表。

求该弱酸的pKa值。

A（lmax 590nm）主要存在形式pH=4 0.430 [HIn] 与 [In-]碱 1.024 [In-]酸0.002 [HIn]解一：在pH=4的缓冲溶液中，[HIn]和[In-]共存，则该弱酸在各溶液的分析浓度为C HIn+C In-，即0.001g/100ml。

因此在缓冲溶液中是两种型体混合物的吸收： A混=0.430=E HIn C HIn+E In-C In- (1)在碱性溶液中是In-的吸收：A In-=1.024=E In-(C HIn+C In-) (2)在酸性溶液中是HIn的吸收：A HIn=0.002=E HIn(C HIn+C In-) (3)（2）,（3）式代入（1）得：C HIn/C In-=1.3879pKa=4+lg1.3879=4.14解二：由（2）、（3）式代入（1）式还可写成： (4)将代入（4），整理，取对数，得：式中A混为该弱酸在缓冲液中的吸光度；A HIn为该弱酸在酸性溶液中的吸光度；A In-为该弱酸在碱性溶液中的吸光度；pH为缓冲溶液的pH 值。

把数据代入上式得：此外，还可用酸、碱溶液中的A值分别求出HIn和In-的E值，再求在pH=4的缓冲溶液中两型体的浓度，即可求出pKa。

4．配合物MR2的吸收峰在480nm处。

当配位剂五倍以上过量时，吸光度只与金属离子的总浓度有关且遵循比尔定律。

金属离子和配位剂在480nm处无吸收。

今有一含M2+0.000230mol/L，含R 0.00860mol/L的溶液，在480nm处用1cm比色皿测得它的吸光度为0.690。

另有一含M2+0.000230mol/L，含R 0.000500mol/L的溶液，在同样条件下测得吸光度为0.540。

试计算配合物的稳定常数。

解：在配位剂过量5倍以上时，金属离子几乎全部以MR2存在，因此：在R为0.000500mol/L的溶液中：最佳分辨率：1024*768第13章原子吸收分光光度法7．用原子吸收分光光度法测定自来水中镁的含量。

取一系列镁对照品溶液（1μg/ml）及自来水样于50ml量瓶中，分别加入5%锶盐溶液2ml后，用蒸馏水稀释至刻度。

然后与蒸馏水交替喷雾测定其吸光度。

其数据如下所示，计算自来水中镁的含量（mg/L）。

1 2 3 4 5 6 7镁对照品溶液（ml）吸光度0.000.0431.000.0922.000.1403.000.1874.000.2345.000.234自来水样20ml0.135解：由测量数据计算得回归方程：A＝0.045+0.0473c，当A=0.135时，20ml自来水中Mg的含量代入上式计算得：1.903μg，故每升自来水含Mg量为：第16章色谱分析法例16-1 在1m长的填充柱上，某化合物A及其异构体B的保留时间分别为5.80min和6.60min；峰宽分别为0.78min和0.82min，死时间为1.10min。

计算：（1）调整保留时间t R(A)'及t R(B)'；(2) 保留因子k A及k B；（3）用组分A计算色谱柱的有效理论塔板数n ef及有效塔板高度H ef。

解：（1）t R(A)'=t R(A)-t0=5.80-1.10=4.70（min）t R(B)'=t R(B)-t0=6.60-1.10=5.50（min）（2）k A=t R(A)'/t0=4.70/1.10=4.27k B=t R(B)'/t0=5.50/1.10=5（3）n ef(A)=16(t R(A)'/W)2=16×(4.70/0.78)2=581H ef(A)=L/n ef(A)=1000/581=1.72(mm)例16-2 在一根3m长的色谱柱上，分离某样品的结果如下：组分1的保留时间为14min，半峰宽为0.41min；组分2的保留时间为17min，半峰宽为0.5min，死时间为1min。

（1）求分配系数比α；（2）求组分1和组分2的相对保留值r2,1和分离度；（3）若柱长变为2m，两组分的分离度变为多少？解：（1）k2=t R2'/t0=17－1/1=16，k1=t R1'/t0=14－1/1=13，；（2）r2,1=t R2'/t R1'=16/13=1.2；（3）从式中可知R与成正比，在塔板高度不变的条件下n又与柱长L成正比，所以，R与成正比，。

例16-3 柱相比（β=V m/V s）为20，理论塔板高度为0.6mm，已知两组分在柱温下的分配系数分别为45.2，50.5。

若使R=1.0，所需的柱长是多少？解：根据，其中R已知，α和k2可通过已知条件求出，，从而求出L。

①；②；③，代入数据，，L=2.35(m)例16-4 在GC非极性柱上测得一系列化合物的调整保留时间如下。

计算甲苯和环已烷的保留指数，说明选择哪两个正构烷烃作为参比物质，为什么？组分正戊烷正已烷正庚烷正辛烷甲苯环已烷tR'/min 2.8 5.3 13.7 29.3 16.5 12.4 解：甲苯的保留时间在正庚烷和正辛烷之间，选这两者作为参比物质，可以减小计算误差：；同理，选正己烷和正庚烷作为参比物质计算环己烷的保留指数：。

最佳分辨率：1024*76817章气相色谱法1．化合物A在某色谱柱上的保留时间为350s，半峰宽0.25cm，记录仪纸速2cm/min，计算该柱的理论塔板数。

解：该题是测验对塔板理论的理解和应用，计算时要注意保留时间与色谱峰区域宽度的单位应一致。

2．在GC中，改变下列一个色谱条件，其余色谱条件均不变，问：色谱峰形会发生怎样变化？并说明理由柱长增加一倍；（2）载气流速增加；（3）载气摩尔质量减少，并在低流速区工作；（4）采用粘度较小的固定液。

解：该题是考察对塔板理论和速率理论的理解和灵活运用能力。

（1）柱长增加一倍，H不变。

L为2L，则n变为2n，t R为2t R，且由n=16(t R/W)2知W为W（2）载气流速增加，在柱中展宽时间少，t R变小，W变窄。

u 增加，一般会增加H，而n变小，W变宽，此因素较其次。

（3）在低流速区，以B/u为主，B =2γDm，载气摩尔质量减小，Dm↑，B↑，H↑，n↓，W↑，所以在低流速区，载气摩尔质量减小，色谱峰变宽。

（4）范氏方程中，，固定液h↓，Dl↑，C↓，H↓，n↑，W↓，采用粘度较小的固定液可使峰宽变窄。

3．用一根色谱柱将分离组分A、B，A峰与B峰保留时间分别为320s和350s，死时间为25s，若两峰峰宽相等，要使两峰完全分离则色谱柱至少为多少？（假设理论塔板高度0.11mm）解：该题的目的是通过计算，达到掌握塔板理论、分离度的目的。

在两峰宽相等的情况下，已经导出，完全分离时R＝1.5，α虽未直接给出，但可通过两组分的调整保留时间计算：。

（cm）4．用一色谱柱分离A、B两组分，此柱的理论塔板数为4200，测得A、B的保留时间分别为15.05min及14.82min，（1）求分离度；（2）若分离度为1.0时，理论塔板数为多少？解：（1）由n=16(t R/W)2得：W A2=16×15.052/4200，W A=0.9289（min）W B2=16×14.822/4200，W B=0.9147（min）（2）由分离方程式得：，，n2=672005．某色谱柱的速率理论方程中，A、B、C三个参数分别为0.013cm，0.40cm2/s，0.0053s，试求最佳载气线速度和最小塔板高度。